EA003964B1

EA003964B1 - Способ автотермического дегидрирования углеводородов и реактор для осуществления способа

Info

Publication number: EA003964B1
Application number: EA200200762A
Authority: EA
Inventors: Эрлинг Рюттер; Унни Ольсбюэ; Поль Сёракер; Рольф Торвик
Original assignee: Статойл Аса
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2003-12-25
Also published as: EP1261570A1; WO2001055062A1; AU2892301A; ZA200205798B; EA200200762A1; DE60114377D1; US20030139637A1; ATE307790T1; NO20000374D0; NO20000374L; AU783840B2; MXPA02007216A; EP1261570B1; NO316512B1; CA2397719A1

Abstract

Описан способ автотермического или по существу автотермического каталитического дегидрирования углеводородов. Содержащий углеводороды питающий газ, возможно, смешивают с паром и/или водородом, подогревают и вводят в каталитический слой реактора, при этом кислородсодержащий газ подают непосредственно в каталитический слой по одной или более трубке/трубкам (3) подачи кислорода, причем каждая трубка (3) имеет одно или более отверстие/отверстия, распределенные в каталитическом слое.

Description

Данное изобретение касается усовершенствованного способа автотермического или почти автотермического каталитического дегидрирования углеводородов, при котором кислород вводят непосредственно в каталитический слой. Изобретение также относится к реактору для осуществления данного способа.

Каталитическое дегидрирование углеводородов, в общем виде описываемое уравнением (ί), представляет собой хорошо известный и важный в промышленном отношении процесс СпН_2п+2 « СП 1.2. + Н₂ (ί)

Эта реакция является сильно эндотермической. В адиабатических условиях это приводит к понижению температуры реакционной смеси и, следовательно, к понижению скорости реакции. Следовательно, существующие способы каталитического дегидрирования зависят от внешней подачи тепла для поддерживания температуры реакции. Кроме того, при обычных условиях процесса реакции дегидрирования подчинены равновесным ограничениям.

Указанные выше ограничения привели к разработке способа автотермического дегидрирования (АДГ), при котором дегидрирование осуществляют в сочетании с окислением образующегося водорода кислородсодержащим газом с образованием воды. При обычных условиях реакции теплота, выделяющаяся при сгорании около половины образующегося водорода, компенсирует тепловые потери, возникающие в результате эндотермической реакции дегидрирования. В дополнение к достижению требуемого теплового баланса, потребление водорода в реакции окисления будет сдвигать равновесие желаемой реакции дегидрирования в сторону более высокой конверсии дегидрируемых углеводородов.

В заявке авторов АО 96/19424 описан реактор для каталитического дегидрирования углеводородов, в котором водород окисляют специфическим образом. Реактор включает множество последовательно соединенных каталитических зон, а кислородсодержащий газ вводят между каталитическими зонами. В публикации подчеркнуто, что перед введением в слой катализатора необходимо смешивать кислородсодержащий газ и газ, содержащий частично дегидрированные углеводороды, при этом время смешивания должно быть достаточно коротким, чтобы избежать реакций окисления в газовой фазе.

В патенте США 4914249 описан способ автотермического дегидрирования углеводорода, включающий две операции дегидрирования и промежуточную операцию окисления для селективного окисления водорода до воды. В этом способе поток, выходящий с операции первого дегидрирования и включающий смесь дегидрированного углеводорода, неконвертированного углеводорода, водорода и пара, подвергают селективному окислению водорода на отдельном катализаторе окисления в отдельной зоне окисления, причем в этой зоне кислородсодержащий газ, требуемый для сжигания, подают предпочтительно в место, расположенное рядом со слоем катализатора окисления. Поток, выходящий из этой отдельной зоны окисления, затем подвергают операции последующего дегидрирования.

В патенте США 4739124 описан способ автотермического дегидрирования, при котором углеводород, представляющий собой этан, подвергают каталитическому дегидрированию в реакторе, включающем по меньшей мере два отдельных слоя катализатора дегидрирования. Питающий поток углеводорода, например этана, пропускают через первый слой катализатора дегидрирования, поддерживаемый при условиях дегидрирования, т. е. при температуре в интервале от 538 до 750°С. Поток, выходящий из этого первого каталитического слоя, охлаждают и затем смешивают с кислородсодержащим газом в зоне, не содержащей катализатор, после чего полученную смесь подают на отдельный слой катализатора селективного окисления водорода, который поддерживают при условиях, способствующих окислению. Нагретый в результате сжигания водорода поток, выходящий из указанного слоя окисления, пропускают через второй слой катализатора дегидрирования, который аналогичен первому слою катализатора дегидрирования. Цель охлаждения (при помощи прямого или косвенного теплообмена) потока, выходящего из первого слоя катализатора дегидрирования, заключается в том, чтобы повысить необходимость сжигания водорода в слое катализатора окисления водорода. Так как к данному моменту большая часть водорода в газовой смеси должна быть израсходована, чтобы достичь требуемой температуры дегидрирования, равновесная концентрация дегидрированного углеводорода в газовой смеси возрастает, и более высокая равновесная концентрация становится движущей силой для достижения повышенной конверсии в реакции дегидрирования.

В патенте Германии 19734541 описан способ дегидрирования, в котором кислородсодержащий газ совместно с углеводородом вводят во входное отверстие реактора и затем подогревают до температуры в интервале от 200 до 650°С. Указанную газовую смесь затем пропускают над катализатором, который активен отчасти в отношении окисления и отчасти в отношении окислительного дегидрирования углеводорода, представляющего собой этан или пропан. Катализатор имеет следующий состав: МА_аВ_ЬР_уО_х, где М = 8с, Υ, Ьа, N6, Рт, 8т, Ей, Об, Эу. Но, Ег или Υ6; А = Мд, Са или 8г; а = 0,01-10; В = Ь1, Να, К или С§; Ь = 0-0,02; Р = фосфор; у = 00,1; О = кислород, х - стехиометрическое количество кислорода. Ключевым моментом в выборе катализатора является исключение дорогостоящих благородных металлов, которые часто применяют в процессах неокислительного дегидрирования. Основной ролью катализатора является повышение температуры реактора посредством сжигания углеводорода. При таком окислении температура реактора возрастает до 650-900°С. После завершения реакции окисления углеводород подвергают термическому дегидрированию либо в пустом реакторе, либо в присутствии инертных частиц, таких как кварц или альфа-оксид алюминия.

Катализатор окисления может присутствовать в виде частиц неподвижного слоя или в виде монолита, в то время как инертные частицы могут присутствовать в виде неподвижного слоя или в состоянии псеводоожиженного слоя. Хотя никакой подобный катализатор не упомянут, в этом патенте дополнительно предполагают, что дегидрирование углеводородов, следующее за зоной окисления, также можно проводить над катализатором. Максимальный выход пропилена, приведенный в примерах, составляет 17% (в расчете на мольное содержание углерода). Такой выход получен при 750°С и 1 атм.

Известные решения в данной области техники, относящейся к реакции автотермического дегидрирования (АДГ), представленные первыми тремя из процитированных выше патентов, уделяют основное внимание селективному окислению водорода. Согласно патенту Германии 19734541, необходимая температура достигается при помощи сжигания углеводородов перед дегидрированием.

Общим для XV О 96/19424, патентов США 4914249 и 4739124 является то, что они включают отдельные зоны смешения для смешивания кислородсодержащего потока и потока, содержащего углеводород, вне слоя катализатора дегидрирования и, в некоторых случаях, даже вне реактора. Это приводит к относительно сложной и дорогой конструкции реактора. В этом случае экзотермическое окисление будет происходить в узкой полосе реактора, вблизи входного конца слоя катализатора. Последующая реакция эндотермического дегидрирования в этом случае приведет к появлению температурного градиента, заключающегося в понижении температуры в каталитическом слое от его входного конца к его выходному концу. Если температура реакции со стороны входа в каталитический слой оптимальна для реакции, то, как правило, температура на выходе будет слишком низкой для обеспечения оптимальной скорости реакции.

В патенте США 4613715 описано добавление кислорода в реактор активного дегидрирования паром. Первый поток кислорода добавляют к питающему потоку углеводорода перед входом в каталитический слой, а второй поток впрыскивают в каталитический слой.

В ЕР-А-323115 описан способ дегидрирования паром дегидрируемых углеводородов при одновременном окислительном подогреве. Согласно описанию, кислородсодержащий газ можно добавлять в каталитический слой.

Даже если в патенте США 4613715 и в ЕРА-323115 и описана возможность впрыскивания кислородсодержащего газа в каталитический слой, то не приведено никакого описания, поясняющего как такое впрыскивание можно осуществить.

Задачей данного изобретения, таким образом, является усовершенствованный способ автотермического каталитического дегидрирования (АДГ) углеводородов, в котором указанные выше недостатки устранены или сведены к минимуму.

Указанная задача решается при помощи способа автотермического или по существу автотермического каталитического дегидрирования углеводородов, при котором питающий газ, содержащий углеводороды, возможно смешанный с паром и возможно смешанный с водородом, подогревают и вводят в реактор, включающий каталитический слой дегидрирования, при этом кислородсодержащий газ подают в содержащий углеводород питающий газ непосредственно в каталитическом слое, причем кислородсодержащий газ подают в каталитический слой по одной или более трубкам подачи кислорода с множеством отверстий, распределенных в каталитическом слое.

Предпочтительно отверстия в трубке подачи кислорода расположены по окружности и в продольном направлении трубки подачи кислорода.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения отверстия в трубке подачи кислорода представляют собой мембрану с порами, позволяющими кислороду протекать через них в каталитический слой.

Предпочтительно к питающему газу дополнительно добавляют кислородсодержащий газ перед тем, как газ достигает каталитического слоя.

Также предпочтительно подавать кислородсодержащий газ, добавляемый к питающему газу, в инертный слой, расположенный выше по потоку по отношению к каталитическому слою.

Задачей изобретения также является реактор для осуществления указанного выше способа.

Указанную задачу решает реактор для каталитического автотермального дегидрирования углеводородсодержащего сырьевого потока, предпочтительно С2-С4углеводородов, где водород по существу селективно окисляется кислородом, подаваемым в отдельном кислородсодержащем потоке, причем этот реактор включает каталитический слой и возможно один или более инертный слой/слои, через который может протекать углеродсодержащий поток, реактор также включает одну или более трубку/трубки подачи кислорода, установленные в каталитическом слое, при этом кислородсодержащий газ можно вводить через эти трубки непосредственно в каталитический слой, причем трубка/трубки подачи кислорода включают сопла, отверстия или мембранную трубку с порами, и эти сопла, отверстия или поры распределены по окружности и в продольном направлении трубки.

Кислородсодержащий газ можно подавать в любое желаемое место каталитического слоя дегидрирования, т.е. газ можно подавать со стороны входа в каталитический слой и/или в верхнюю, среднюю и/или нижнюю его часть через одну или более трубку/трубки подачи кислорода, которые соединены параллельно и/или последовательно.

Трубки подачи кислорода могут быть прямыми и/или изогнутыми в любом направлении по отношению к направлению потока газа, содержащего углеводороды. Кислородсодержащий газ можно подавать через стенки и/или концы трубок подачи кислорода.

Катализатор дегидрирования может находиться в неподвижном слое, в форме монолита, в кипящем слое, в смешанном неподвижном слое/кипящем слое или в виде любой их комбинации, известной в технике.

При подаче кислорода непосредственно в каталитический слой дегидрирования снижается температурный градиент по сравнению с обычными реакторами АДГ. Более того, становится возможным снижение затрат, связанных со строительством реакторов.

Эти результаты по сравнению с обычным дегидрированием могут быть достигнуты при минимальном воздействии на распределение продуктов.

Значения энтальпии для рассматриваемых реакций дегидрирования и окисления указаны в следующей таблице.

Реакция	6Н (900 К) (ккал/моль реагента)	6Н (900 К) (ккал/моль О₂)
С₃Н₈^С₃Н6+Н2	30,9	-
2Н₂+О₂->21ЬО	-118,2	-118,2
С₃Н₆+4,5О₂—3СО₂+3Н₂О	-460,4	-102,3
С₃Н₆+4О₂—СО+2СО₂+3Н₂О	-392,8	-98,2

Из приведенных в таблице значений энтальпии можно видеть, что приращение энергии при потреблении одинакового количества кислорода выше в случае окисления водорода, чем пропилена. Эти результаты благоприятны для селективного окисления водорода в процессах АДГ.

Важно отличать настоящий способ от любых других, известных в данной области техники, при которых кислород подают к сырью, содержащему неконвертированные алканы (так называемое окислительное дегидрирование).

Окислительное дегидрирование, которое можно описать при помощи приведенного ниже уравнения (и), является сильно экзотермической реакцией. Из-за этого избыток тепла нужно отводить посредством теплообмена, что усложняет процесс.

^Сп^Н2п+2>^С2^Н2п^+Н2^{О (}й⁾

Высокое отношение (О₂ : С_пН_2п+2), а также отсутствие водорода приводит к более низкой селективности по алкенам, чем в данном изобретении, см. упомянутый выше патент Германии 19734541.

Изобретение далее будет проиллюстрировано при помощи примеров со ссылкой на следующие чертежи.

На фиг. 1 представлено продольное сечение реактора, выполненного согласно изобретению;

на фиг. 2 - боковая проекция трубки подачи кислорода;

на фиг. 3 - боковая проекция альтернативного варианта трубки подачи кислорода;

на фиг. 4 - боковая проекция другого альтернативного варианта трубки подачи кислорода;

на фиг. 5 - графическая зависимость конверсии (%) пропана от времени, прошедшего после регенерации катализатора;

на фиг. 6 - графическая зависимость селективности по пропилену от времени, прошедшего после регенерации катализатора; и на фиг. 7 - графическая зависимость селективности по этилену, этану, метану, СО₂ и СО от времени, прошедшего после регенерации катализатора.

Проведено несколько испытаний данного способа и реактора. Испытания проводили при давлении 1,05 абс. бар и температуре 560-625°С. Углеводородное сырье состояло из водорода, пропана и пара в соотношении Н₂:С₃Н₈:Н₂О = 4,5:32:63,5 (мол.%), общая скорость потока сырья, которое подавали с верха реактора, составляла 3 ст. мл/мин (стандартные миллилитры в минуту). Испытания по дегидрированию этана проводили при разных отношениях этан:Н₂:Н₂О и при температуре 600-675°С. Все испытания проводили при давлении 1,05 абс. бар. Кислородсодержащий газ состоял из кислорода и азота и/или пара, взятых в разных соотношениях. Все сырьевые компоненты подавали по отдельным линиям подачи. Перед введением в реактор сырьевые потоки подогревали до 350°С. Анализ питающего и выходящего газа проводили с применением оперативного микрохроматографического анализа (Сйгошраек СР 2002).

Катализатором дегидрирования служил катализатор 0,25%Р1/0,5%8п/Мд(А1)0, описанный в патентной заявке № 1998-6116 (81а1о11), который был гранулирован, раздроблен и просеян до частиц диаметром 1-1,5 мм. В каждом испытании использовали 30 г катализатора. Перед испытанием катализатор предварительно обрабатывали ίη 811ц согласно процедуре ВОВ (восстановление-окисление-восстановление), описанной в № 179131 В (81а1о11). После нахождения приблизительно 1000 мин в потоке, катализатор регенерировали в соответствии с 0В процедурой, описанной в патентной заявке № 1998-6116 (81а1о11).

Испытания по дегидрированию в неподвижном слое проводили в реакторе 1 из стали 314, как это схематично показано на фиг. 1. Стальной реактор 1, применяемый при испытаниях, имел диаметр 21 мм и длину 770 мм. Четыре отдельных нагревательных ленты (не показаны), окружавших реактор, нагревали его. За температурой реактора следили с помощью мультитермопары 2 с шестью точками измерения, каждая из которых была расположена на расстоянии 100 мм от соседней точки измерения. Термопару 2 поместили внутрь трубки 3 подачи кислорода, выходящей из дна реактора 1. Температуру реактора регулировали по самой высокой температуре, измеряемой одной из шести термопар 2. Самая высокая точка измерения термопары была помещена на расстоянии 130 мм ниже верха реактора 1, а слой 4 катализатора начинался на расстоянии 260 мм от верха реактора. Высота слоя 4 катализатора составляла приблизительно 240 мм. Объем под слоем 4 катализатора был заполнен зернами диоксида кремния, а объем над слоем катализатора был пустым.

Кислородсодержащий газ подавали через стенки трубки 3, установленной аксиально (фиг. 1). Применяли три различных конфигурации трубки 3 подачи кислорода, как показано на фиг. 2, 3 и 4.

В трубке 3 подачи кислорода, как показано на фиг. 2 и 3, множество сопел 6 распределено по окружности трубки. В испытаниях использовали трубки 3 подачи кислорода, имеющие 9 сопел, причем сопла были либо распределены на одной высоте, либо по три сопла на трех разных высотах.

При использовании сопел на трех высотах сопла, находящиеся на одной высоте, были повернуты на 30° вокруг кварцевой трубки по отношению к соплам, находящимся в соседнем ряду. Это было сделано для достижения наиболее равномерного распределения кислородсодержащего газа в каталитическом слое.

Диаметр сопел 6 составлял 0,5 мм. Кольца из спеченного кварца (поры 16-40 мкм) были приварены к внутренней поверхности кварцевых трубок, чтобы уменьшить открытую область поверхности каждого сопла. При испыта ниях по дегидрированию этана эксперименты проводили без колец из спеченного кварца.

В трубке 3 подачи кислорода, показанной на фиг. 4, секция трубки 3 подачи кислорода заменена мембранной трубкой 7, изготовленной из оксида алюминия с отверстиями пор 100 А.

Состав газа, подаваемого при испытаниях по дегидрированию пропана, указан в табл. 1.

Таблица 1

Состав сырья	Воздух, ст.мл/мин	ν₂, ст.мл/мин	О₂ в воздухе, ст.мл/мин
А	300	200	60
В	300	0	60
С	500	0	100
Б	500	500	100
Е	0	80	0
Г	0	500	0
О	150	100	30
Н	250	0	50
I	300	700	60
I	400	600	80

Для каждого типа трубки 3 подачи кислорода проводили несколько экспериментов. Обычное испытание включало проверку при обычных условиях дегидрирования пропана (ПДГ), затем испытания АДГ с различными количествами инертного газа, пара и кислорода, и, наконец, новое испытание при условиях ПДГ. При условиях испытания ПДГ, во избежание закупорки сопел или пор, через трубку подачи кислорода подавали небольшое количество Ν₂(80 ст.мл/мин).

Для описания результатов в приведенных ниже примерах использовали следующие обозначения:

Конверсия пропана (%) = 100-общ.(количество С_х-Х) на выходе/(общ.(количество Сх-Х) на выходе-3-С₃Н₈),

Селективность по пропилену (%) = 100-3С₃Н₆ на выходе/общ.(количество Сх-Х) на выходе, где Сх - это С1 (метан, СО, СО₂), С₂ (этан, этилен), С₃ (пропилен). Остальные величины селективности определены в соответствии с селективностью по пропилену.

Если не указано иначе, в примерах применяли трубку подачи кислорода, показанную на фиг. 2.

Пример 1. Дегидрирование пропана.

Дегидрирование пропана проводили при 560, 600 и 625°С. Во время испытания через трубку 3 подачи кислорода подавали Ν₂ (80 ст.мл/мин). В табл. 2 приведены типичные результаты по конверсии и селективности, полученные во время испытания с применением трубки с соплами, изображенной на фиг. 2, т. е. трубки, все сопла которой находятся на одной высоте. Аналогичные результаты были получены при использовании трубок подачи кислорода, соответствующих фиг. 3 и 4, т. е. трубки с соплами на нескольких высотах и трубки, у которой один ее отрезок заменен мембранной трубкой 7 с порами.

Таблица 2

Результаты испытаний ПДГ

Температура, °С	Период испытания ДГП	Конверсия пропана, %	Селективность по пропилену, % в расчете на С₁	Селективность по СО_Х, % в расчете на С₁	Селективность по С! ,С₂, %в расчете на С₁
560	начальн.	22,5	99	0,2	0,8
560	конечн.	21,5	99	0,2	0,8
Регенерация
600	начальн.	41,5	97,5	0,7	1,8
600	конечн.	30	98	0,4	1,6
Регенерация
600*	начальн.	35	98	0,4	1,6
625*	конечн.	42	96,5	1,2	2,3

при разбавлении Ν₂ (500 ст.мл/мин подавали через сопла трубки вместо 80 ст.мл/мин, как при других испытаниях).

Обнаружено, что селективность по пропилену очень высока при всех температурах, но падает при возрастании температуры, особенно при температуре от 600 до 625°С. Наблюдали снижение селективности с ростом конверсии. Однако даже при близких уровнях конверсии селективность по пропилену ниже при 625°С, чем при 600°С. Основными побочными продуктами являются метан, этан и этилен, которые образуются при реакциях крекинга и дегидрирования. При паровом реформинге в сырье образуется СО и особенно СО₂. Небольшие количества образуемого кокса регулярно не замеряли, но отдельными экспериментами подтверждено, что они являются незначительными.

Пример 2. Добавление кислородсодержащего газа на одной высоте.

Каждое испытание начинали со свежерегенерированным катализатором. Ввод кислородсодержащего газа, т.е. сопла трубок подачи кислорода, разместили на расстоянии 420 мм ниже входа в реактор, т.е. на 50 мм ниже третьей точки измерения температуры и на 160 мм ниже верха слоя катализатора. Типичные данные конверсия-селективность, полученные при различных условиях, показаны в табл. 3. Все данные, приведенные в табл. 3, были получены приблизительно через один час после установки параметров испытаний.

Таблица 3

Данные по конверсии и селективности (в расчете на С₁), полученные с трубкой, снабженной соплами, через которую подачу кислородсодержащего газа осуществляли на одной высоте

Состав О₂-сырья (см. табл. 1)	Температура, °С	Конверсия пропана, %	Селективность по пропилену, %	Селективность по СОх, %	Селективность по С₁,С₂, %
Е(0+80)	560	22,5	99	0,2	0,8
А(300+200)	560	24	96,3	2,6	1,1
В(300+0)	560	23,5	96,3	2,6	1,1
С(500+0)	560	24,5	93,2	5,1	1,7
Б(500+500)	560	24,5	94	4,9	1,1
Е(0+80)	560	21,5	99	0,2	0,8
Регенерация
Е(0+80)	600	41,5	97,5	0,7	1,8
А(300+200)	600	41	95,5	2,2	2,3
С(500+0)	600	41	93,5	3,7	2,8
В(300+0)	600	37	96,1	1,9	2,0
Е(0+80)	600	35	98	0,5	1,5
Р(0+500)	600	35	98	0,4	1,6
Р(0+500)	625	42	96,5	1,2	2,3
Е(0+80)	600	30,5	98	0,4	1,6

Конверсия исходного пропана, соответствующая возрастающему количеству кислорода, всегда была выше, чем конечная конверсия в предыдущей серии испытаний. Однако в табл. 3 это явление часто замаскировано дезактивацией во время предыдущей совокупности условий. В качестве примера, переход от условий А к условиям С при 600°С приводит к возрастанию конверсии от 39% (конечное измерение при условиях А) до 41% (первое измерение при условиях С).

Соответственно понижение количества кислорода приводит к снижению конверсии пропана по сравнению с конечной конверсией при предыдущей совокупности условий. Например, переход от условий С к условиям В при 600°С приводит к падению конверсии от 38,5% (конечное измерение при условиях С) до 37% (первое измерение при условиях В).

При всех температурах наблюдали, что возрастание добавления кислорода приводит к незначительному падению селективности по пропилену и к возрастанию селективности по СО_Х. Эти изменения часто сопровождаются более незначительным падением селективности по С1-С2.

Далее наблюдали, что увеличение разбавления кислородсодержащего газа (при условии постоянной конверсии пропана) приводит к падению селективности по С₁-С₂, наиболее вероятно из-за более низкого перегрева. Повидимому, на селективность по СОХ не влияет разбавление кислородсодержащего газа, что указывает на тот факт, что газовая смесь при разбавлении улучшается незначительно.

Конверсия пропана и селективность по пропилену в дополнение к селективности по этилену, этану, метану, СО₂ и СО в этих испытаниях показана соответственно на фиг. 5, 6 и 7 в виде зависимости от времени после регенерации.

Пример 3. Добавление кислородсодержащего газа на трех высотах.

Испытания проводили при 560-625°С, причем начинали их со свежерегенерированным катализатором. Первый слой сопел был расположен на расстоянии 380 мм ниже входа в реактор, т.е. на 10 мм ниже третьей точки измерения температуры и на 120 мм ниже верха слоя катализатора. Типичные данные конверсияселективность, полученные при различных условиях, показаны в табл. 4. Все данные, приведенные в табл. 4, были получены приблизительно через один час после установки параметров испытаний.

Таблица 4

Данные по конверсии и селективности (в расчете на СО, полученные с трубкой, снабженной соплами, через которую подачу, кислородсодержащего газа осуществляли на трех высотах

Состав О₂-сырья (см. табл. 1)	Температура, °С	Конверсия пропана, %	Селективность по пропилену, %	Селективность по СО_Х, %	Селективность по С₁,С₂, %
Е(0+80)	560	34	98,8	0,3	0,9
А(300+200)	560	35,5	97,2	1,8	1
В(300+0)	560	33	97,2	1,8	1
С(500+0)	560	36	95,2	3,5	1,3
Б(500+500)	560	33,5	95,2	3,7	1,1
Регенерация
Е(0+80)	600	49	97	0,9	2,1
А(300+200)	600	38	96,2	2,2	1,6
С(500+0)	600	36,5	94	4	2
В(300+0)	600	34	96,5	2,1	1,4
Е(0+80)	600	32	97,4	1,1	1,5
Р(0+500)	600	30,5	98	0,9	1,1
Р(0+500)	625	37	96,6	1,1	2,3
Е(0+80)	600	23	98,1	0,7	1,2

Как следует из примера 2 (см. табл. 3), конверсия исходного пропана, соответствующая возрастающему количеству кислорода, всегда была выше, чем конечная конверсия в предыдущей серии испытаний. В качестве примера, переход от условий А к условиям С при 600°С приводит к возрастанию конверсии от 35,5% (конечное измерение при условиях А) до 36,5% (первое измерение при условиях С). Соответственно понижение количества кислорода приводит к снижению конверсии пропана по сравнению с конечной конверсией при предыдущей совокупности условий. Например, переход от условий С к условиям В при 600°С приводит к падению конверсии от 36% (конечное измерение при условиях С) до 34% (первое измерение при условиях В).

Вновь наблюдали, что возрастание количества кислорода приводит к повышению селективности по СО_Х, вызывая понижение селективности по пропилену. Разбавление кислородсодержащего газа оказывает незначительное влияние на данные по конверсии и селективности.

Пример 4 (теоретический пример). Добавление пара.

В отдельном опыте Ν₂ в кислородсодержащем газе частично заменили паром. Полученные результаты были аналогичны результатам, приведенным в табл. 4, хотя наблюдалось незначительное повышение селективности по пропилену, возможно, из-за более высокой теплоемкости пара по сравнению с теплоемкостью азота.

Пример 5. Добавление кислородсодержащего газа при помощи пористой мембранной трубки.

Реакцию проводили при 560-625°С, причем начинали ее со свежерегенерированным катализатором. Мембрана начиналась на расстоянии на 360 мм ниже входа в реактор, т.е. на 10 мм ниже третьей точки измерения температуры и на 100 мм ниже верха слоя катализатора. Типичные данные конверсия-селективность, полученные при различных условиях, показаны в табл. 5. Все данные, приведенные в табл. 5, были получены приблизительно через один час после установки параметров испытаний.

Таблица 5

Данные по конверсии и селективности (в расчете на СД, полученные с пористой мембранной трубкой для подачи кислородсодержащего газа

Состав О₂-сырья (см. табл.1)	Температура, °С	Конверсия пропана, %	Селективность по пропилену, %	Селективность по СО_Х, %	Селективность по С_ЬС₂, %
Е(0+80)	560	38	98	1	1
А(300+200)	560	43,5	95,5	3,6	0,9
1(300+700)	560	44	96	3,1	0,9
1(400+600)	560	47	96	3,1	0,9
Б(500+500)	560	46,5	95,7	3,2	1,1
Е(0+80)	560	38,5	96,9	2,2	0,9
Регенерация
Е(0+80)	600	51	96,1	2,1	1,7
А(300+200)	600	48	94,6	3,7	1,7
1(300+700)	600	42,5	95,6	3,3	1,2
1(400+600)	600	49	95	3,2	1,8
Е(0+80)	600	38	95,5	3,2	1,3

Во время испытаний с мембранной трубкой при подаче кислородного сырья наблюдали резкое возрастание температуры (посредством применения термопар, помещенных внутри мембраны). Уже через 1 мин подачи кислорода при 600°С измерение температуры внутри трубки показало 700°С. Такого возрастания температуры не наблюдали при испытаниях с трубкой, снабженной соплами. Этот факт в сочетании с наблюдением, что селективность по С₁-С₂, была такой же, как ожидалось для исходной температуры (табл. 5 по сравнению с табл. 3 и 4), позволяет предположить, что значительная часть реакции окисления протекает внутри мембранной трубки. С увеличением разбавления кислородсодержащего газа достигали лучшего регулирования температуры. Этот факт позволяет предположить, что получают чистый поток кислородсодержащего газа в наружную трубку при возрастании общего газового потока.

Как видно из предыдущих примеров, добавление кислорода приводит к росту конверсии пропана и снижению селективности по пропилену. Однако этот эффект менее заметен, чем в случае применения трубок, снабженных соплами. Для аналогичных величин конверсии пропана наблюдаемая селективность по пропилену при условиях АДГ выше при 560°С, чем при 600°С.

Пример 6. Дегидрирование в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Один эксперимент ПДГ-АДГ провели в реакторе с псевдоожиженным слоем. Реактор был выполнен из кварца, внутренний диаметр его составлял 23 мм. Реактор нагревали трубчатой печью.

Состав сырья, а также катализатор были идентичны использованным при испытаниях с неподвижным слоем, однако, катализатор был измельчен до размера частиц 45-90 мкм. Смесь углеводородного сырья подавали через спеченную пластину на дне реактора. Общий газовый поток составлял 300 ст. мл/мин.

Катализатор (190 г) разбавили спеченным оксидом алюминия (Соибеа Рига1ох, обжиг при 1350°С в течение 12 ч, 12 мл, 20,54 г, 45-90 мкм). Кислородсодержащий газ подавали через кварцевую трубку с 9 соплами на одной высоте. Конструкция сопла была такой, как показано на фиг. 2а. Сопла размещались на 30 мм выше начала слоя катализатора. Общая высота слоя (неподвижный катализатор) составляла 60 мм. В условиях ПДГ подавали 50 мл/мин Ν₂ через трубку подачи кислорода. Испытания проводили в режиме барботирующего потока. Профиль температуры в реакторе измеряли при помощи термопары, установленной внутри трубки подачи кислорода. Точка измерения была расположена на 5 см выше сопел подачи кислорода. Кварцевый спеченный материал был размещен над слоем катализатора перед концом изотермической зоны, чтобы предотвратить попадание мелких частиц катализатора в более холодную зону отделения катализатора и, тем самым, не оказывать влияния на выход пропилена. Состав выходящего газа определяли с использованием оперативного микрохроматографического анализа (НР ОиЛЭН). Все испытания начинали с применением свежерегенерированного катализатора. Каждую совокупность условий изучали в течение одного часа без промежуточной регенерации. Полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6

Данные по конверсии и селективности (в расчете на СД для ПДГ-АДГ испытаний в реакторе с псевдоожиженным слоем. Кислородсодержащий газ подавали через девять сопел, расположенных на одной высоте

Температура, °С	Состав О₂-сырья (ст.мл/мин) Воздух Ν₂	Конверсия пропана, %	Селективность по пропилену, %	Селективность по СО_х, %	Селективность по С₁,С₂, %
600	0 50	25,3	93	1,4	5,4
600	50 50	25,3	87,4	4,8	5,3
600	30 70	12,8	86,6	4,8	7,7
600	0 50	12	88,4	2,3	11,7

Результаты, приведенные в табл. 6, показывают, что селективность по СО_Х возросла на 3,4% по сравнению с ПДГ условиями, где в реактор подавали 50 мл/мин воздуха. 30 мл воздуха привели к возрастанию селективности по СО_Х на 2,5%. Эти данные аналогичны результатам, полученным в реакторе с неподвижным слоем (табл. 3). Ожидается, что еще более хорошие результаты можно получить в более крупном реакторе с псевдоожиженным слоем, где окисление в газовой фазе можно ограничивать переходом от режима барботирования потока к режиму турбулентного потока.

Пример 7. Дегидрирование этана (ЭДГ).

Испытание по дегидрированию этана проводили в реакторе с неподвижным слоем, как описано выше, при 600-725°С и при давлении 1,05 абс. бар. Использовали такое же количество катализатора и тот же размер частиц, как описано в случаев испытаний по дегидрированию пропана в реакторе с неподвижным слоем. Некоторые результаты испытаний приведены в табл. 7. Результаты показывают, что катализатор обладает высокой селективностью по отношению к этилену.

Таблица 7

Данные по конверсии и селективности для дегидрирования этана при 600-725°С

Темп., °С	Подача этана, мл/мин	Подача Н₂, мл/мин	Подача Н₂О, мл/мин	Конверсия этана, %	Селективность по этилену, %	Селективность по СО_Х, %	Селективность по С_ь С₃, %
600	450	300	600	7	77	11	12
650	600	180	600	25	91	4	5
700	1200	360	600	35	89	5	6
725	1800	360	600	34	89	5	6

Пример 8. Автотермическое дегидрирование этана (ЭАДГ).

Испытания по автотермическому дегидрированию этана проводили в том же самом реакторе и при тех же условиях, что и в примере 7. Кислородсодержащий газ подавали из кварцевой трубки с девятью соплами, расположенными на трех высотах, как описано выше и показано на фиг. 3. Однако трубка подачи кислорода не имела колец из спеченного кварца, и это означало, что отверстия в соплах определялись перфорациями в кварцевой трубке, т. е. составляли 0,5 мм в диаметре.

Некоторые результаты опытов показаны в табл. 8. Из приведенных в табл. 8 результатов видно, что повышение количества кислорода в питающем газе приводит к росту конверсии и одновременно к повышению селективности по СОХ. Эта тенденция подтверждается сравнением с результатами, приведенными в табл. 7. Следует отметить, что катализатор также дезактивируется в условиях ЭДГ и ЭАДГ, поэтому изменение конверсии при различных условиях не является абсолютной величиной.

Таблица 8

Данные по конверсии и селективности, полученные при автотермическом дегидрировании этана при 650-700°С

Темп., °С	Подача этана, мл/мин	Подача Н2, мл/мин	Подача Н2О, мл/мин	Подача воздуха, мл/мин	Конверсия этана, %	Селективность по этилену, %	Селективность по СОх, %	Селективность по С1,С3, %
650	600	180	600	375	30	70	20	10
650	600	180	600	190	20	77	14	9
700	1200	360	600	500	57	65	20	15
700	1200	360	600	375	43	85	8	7

Пример 9 (теоретический пример). Добавление модификаторов селективности окисления.

Способность некоторых материалов служить катализаторами изменения селективности окисления исследовали в реакторе, содержащем трубку подачи кислорода, снабженную девятью соплами на трех высотах, и кольца из спеченного кварца, присоединенные к ее внутренней по верхности. Катализатор, используемый в примерах 1-8, модифицировали либо 2 мас.% N1, 6 мас.% Р1, либо 3 мас.% Мо. Каждый катализатор вызывал значительное снижение селективности по пропилену при операции АДГ по сравнению с результатами, приведенными в табл. 4, что, следовательно, явно указывало на потенциальную возможность этих добавок служить модификаторами селективности окисления.

Обсуждение

При предыдущих исследованиях процессов АДГ распределение тепла ограничивали предположительной необходимостью смешивания газа, содержащего алканы, и кислородсодержащего газа вне каталитического слоя дегидрирования. Реакция окисления в этом случае протекает в узкой полосе реактора, и последующая реакция дегидрирования приводит к падению температуры в реакционной смеси, которая протекает через каталитический слой.

При 600°С и при составе сырья, которое применяли в этой работе, равновесная конверсия пропана близка к 60%. Количество кислорода, подаваемое в реактор, составляет соответственно 60 и 100% количества кислорода, которое требуется для достижения автотермической работы при 42% конверсии, т.е. значении, близком конверсиям, полученным в данной работе. В табл. 9 представлены расчетные данные по потере селективности по пропилену соответственно для 90, 50 и 0% селективности по окислению водорода.

Таблица 9

Расчетные значения потери селективности по пропилену при добавлении кислорода в предположении, что окисляется пропилен, а не пропан

Количество кислорода, ст.мл/мин	Селективность окисления Н₂, %	Конверсия пропана, % в расчете на С!	Потери селективности по пропилену, % в расчете на С!
60	0	20	7,8
60	0	40	3,9
100	0	20	13,0
100	0	40	6,5
60	50	20	3,9
60	50	40	2,0
100	50	20	6,5
100	50	40	3,3
60	90	20	0,8
60	90	40	0,4
100	90	20	1,3
100	90	40	0,7

При расчете предполагали, что исходная (ПДГ) селективность по пропилену составляет 100%, и что окисление пропилена приводит к отношению СО/СО₂, равному 1/2, в соответствии с экспериментальными результатами. Дополнительно предполагали, что окисляется пропилен, а не пропан.

Сравнение табл. 9 с экспериментальными результатами показало, что во всех испытаниях, проведенных в этой работе, селективность окисления водорода составляет от 50 до 90%. Наименьшие потери селективности были получены для мембранной трубки, см. фиг. 4, при температуре 600°С и при значительном разбавлении кислородсодержащего газа. При меньшем разбавлении кислородсодержащего газа наблюдали значительные потери селективности, см. табл. 5. Соответствующие профили температуры позволяют предположить, что при меньшем разбавлении большинство реакций окисления притекают внутри мембранной трубки, т.е. вне каталитического слоя. Этот результат ясно показывает, что применяемый в этой работе катализатор дегидрирования действует в качестве катализатора селективного окисления водорода.

Самые низкие потери селективности по алкену, полученные в мембранном реакторе при

АДГ, см. пример 4, соответствуют селективности окисления водорода, близкой к 90%, т.е. немного лучшей, чем в случае самого хорошего результата, полученного заявителем в предшествующей патентной заявке XVО 96/19424, где кислородсодержащий газ смешивали с газом, содержащим углеводород, перед подачей во (вторую) камеру дегидрирования. В этом случае предполагали, что предварительное смешивание газа, содержащего углеводород, и кислородсодержащего газа перед слоем катализатора было необходимо для получения хорошего смешивания газов и, тем самым, для исключения сдвига селективности окисления вследствие локальных избыточных концентраций углеводородов после частичного окисления локализованного водорода.

Результаты, полученные в данной заявке, показывают, что можно достигнуть достаточного смешивания внутри слоя катализатора дегидрирования до тех пор, пока скорость газа из трубки подачи кислородсодержащего газа достаточно велика. Достаточно высокие скорости газа были получены посредством разбавления кислородсодержащего газа. Аналогичный эффект можно было бы получить путем использования более мелких сопел, мембраны с порами меньшего размера или при более высокой общей подаче газа. Немного более высокая по сравнению с XVО 96/19424 селективность окисления водорода, полученная в этой работе, вероятно, является следствием сведения к минимуму неселективных газофазных реакций между кислородом и газовой смесью водородуглеводород. Можно предположить, что добавление катализатора дегидрирования на поверхность трубки подачи кислорода, тем самым еще больше уменьшая время контакта в газовой фазе, приведет к дополнительному возрастанию селективности по алкену.

Влияние температуры на селективность по продуктам показано с помощью результатов, приведенных в примере 3, где близкие значения конверсии были получены при 560 и 600°С. При этих двух температурах потери селективности вследствие добавления кислорода близки. Однако из-за более высокой селективности по пропилену, полученной при 560°С в условиях ПДГ по сравнению с 600°С, общая селективность по пропилену выше при 560°, чем при 600°С, даже в условиях АДГ. Эти результаты наводят на мысль о том, что низкая температура реакции, а также ограниченные горячие зоны в слое катализатора, предпочтительны для общей селективности по алкенам.

Дезактивация катализатора, наблюдаемая в условиях АДГ, является по сравнению с условиями ПДГ аналогичной или меньшей. Этот эффект возникает, вероятно, из-за меньшего отложения углерода при возрастании отношения (Н+О)/С в газовой смеси и представляет собой дополнительное преимущество способа АДГ.

Типичными отличительными чертами испытаний, приведенных в указанных выше примерах, являются:

A) высокую селективность по пропилену наблюдали при всех условиях (ПДГ, ЭДГ и АДГ при использовании различных количеств кислорода и инертного газа),

Б) высокую селективность горения водорода наблюдали при условиях АДГ,

B) при проведении испытаний наблюдали некоторую дезактивацию катализатора,

Г) повышение количества кислорода, подаваемого в реактор, приводило к одновременному росту конверсии пропана и незначительному падению селективности по пропилену,

Д) в условиях АДГ основным побочным продуктом является СО2. Однако также наблюдали повышение селективности по СО и этилену по сравнению с условиями испытаний ПДГ.

На основании результатов, полученных в данной работе, сделаны следующие общие заключения.

Добавление кислородсодержащего газа непосредственно в слой катализатора, активного при дегидрировании алканов, приводит к возрастанию конверсии алканов. Одновременно наблюдается ограниченное падение селективности по алкенам. Выход алкенов возрастает при улучшении распределения подачи кислорода, достигаемом путем поддержания достаточно высокой скорости кислородсодержащего газа и путем добавления кислородсодержащего газа после достаточной конверсии алканов. Добавление кислородсодержащего газа дополнительно приводит к уменьшению дезактивации катализатора. Наконец, наблюдали, что используемый в настоящем исследовании катализатор является превосходным катализатором для селективного окисления водорода. Селективность окисления можно регулировать путем добавления подходящих модификаторов катализатора.

Автотермическое дегидрирование, проводимое при помощи добавления кислородсодержащего газа непосредственно в слой катализатора дегидрирования, представляет собой намного более простое техническое решение реактора по сравнению с конкурирующими решениями. Оно также приводит к высокому выходу алкенов, высокой стабильности катализатора и повышенной эффективности использования энергии по сравнению с традиционными способами дегидрирования алканов.

В приведенных выше примерах для сравнения применяли специфический катализатор, известный из № 1998 6116. Однако понятно, что можно применять другие катализаторы, отвечающие требованиям по селективности как в отношении дегидрирования алканов, так и окисления водорода. В качестве материалов катализаторов по большей части используют благородные металлы, такие как платина, или хром на носителе катализатора. В качестве носителя катализатора можно использовать такие материалы как оксид алюминия, алюминат цинка и обожженный гидрокальцит.

К катализатору часто добавляют один или два промотора, такие как 8п. Тб, Са, оксиды щелочных металлов или оксиды щелочно-земельных металлов.

Во избежание конкурирующего сгорания углеводородов важно, чтобы катализатор избирательно поддерживал селективное окисление водорода в присутствии углеводородов. Примерами предпочтительных катализаторов являются платина и олово на обожженном гидрокальците, платина и олово на оксиде алюминия и Р1/8и/Мд(А1)О.

Можно также использовать смешанные каталитические слои, включающие как катализатор селективного дегидрирования алканов, так и катализатор селективного окисления водорода.

Можно также примешивать часть общего количества кислородсодержащего газа к питающему газу перед его введением в каталитический слой. Предпочтительно перед входом в каталитический слой любой кислородсодержащий газ, добавляемый к питающему газу, пода ют в слой инертных частиц, таких как шарики, гранулы и аналогичные им частицы.

Тогда часть водорода и, возможно, часть углеводородов, присутствующих в питающем газе, сгорит до входа в каталитический слой, подогрев тем самым питающий газ. В таком случае, возможно, не понадобится отдельный узел подогрева питающего газа.

Во всех примерах к питающему газу перед его введением в реактор добавляли пар. Целью добавления пара являлось снижение образования кокса на катализаторе. Применение пара предпочтительно, но не существенно, так как этого можно избежать в системах, где допустимо образование кокса, или где катализатор следует относительно часто прокаливать, или если с питающим газом смешивают достаточные количества водорода.

Данное изобретение описано со ссылкой на лабораторные реакторы и испытания. В полномасштабных промышленных установках реактор обычно включает ряд трубок подачи кислорода. Полномасштабные промышленные установки могут также включать множество реакторов, соединенных параллельно и последовательно.

Claims

1. Способ автотермического или по существу автотермического каталитического дегидрирования углеводородов, при котором содержащий углеводороды питающий газ подогревают и направляют в реактор, включающий каталитический слой дегидрирования, а кислородсодержащий газ подают в содержащий углеводороды питающий газ непосредственно в каталитическом слое, отличающийся тем, что кислородсодержащий газ подают в каталитический слой по одной или более трубке или трубкам (3) подачи кислорода, имеющей множество отверстий, распределенных в каталитическом слое.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащий углеводороды питающий газ смешивают с паром и/или с водородом.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отверстия в трубке подачи кислорода расположены по окружности и в продольном направлении трубки (3) подачи кислорода.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что отверстия в трубке подачи кислорода пред ставляют собой мембрану с порами, позволяющими кислороду протекать через каталитический слой.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что кислородсодержащий газ дополнительно добавляют к питающему газу перед тем, как газ достигает каталитического слоя.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что кислородсодержащий газ, добавляемый к питающему газу, подают в инертный слой, расположенный по потоку выше каталитического слоя.

7. Реактор для каталитического автотермического дегидрирования сырьевого потока, содержащего углеводороды, предпочтительно С2С4углеводороды, в котором водород по существу селективно окисляется кислородом, подаваемым в отдельном кислородсодержащем потоке, причем реактор включает каталитический слой (4), через который может протекать углеродсодержащий поток, реактор также включает одну или более трубку или трубки (3) подачи кислорода, установленную в каталитическом слое (4), при этом через трубки (3) кислородсодержащий газ можно вводить непосредственно в каталитический слой (4), отличающийся тем, что трубка или трубки (3) подачи кислорода включает сопла, отверстия (6) или мембранную трубку (7) с порами, и эти сопла, отверстия или поры распределены по окружности и в продольном направлении трубки (3).

8. Реактор по п.7, отличающийся тем, что этот реактор дополнительно включает один или более инертный слой или слои, через который может протекать углеродсодержащий поток, к которому примешивают часть общего количества кислородсодержащего газа.

9. Реактор по п.7 или 8, отличающийся тем, что сопла или отверстия в трубке (3) подачи кислорода равномерно распределены по окружности и в продольном направлении трубки для получения, насколько возможно, равномерного распределения кислородсодержащего газа в каталитическом слое.

10. Реактор по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что он включает множество трубок подачи кислорода для подачи кислородсодержащего газа в каталитический слой.