TW200812952A - Process for preparing isopropanol and 2-butanol from the corresponding alkanes - Google Patents

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200812952 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種由丙烷製備 醇之方法。 異丙醇及由 丁烷製備2· 丁 Ο Ο 【先前技術】 烯烴經水合成為醇已為五 予匕為口人所熟知且係以工 行。在工業Φ，本#工w 即从丄系規杈進 丁 系宁只施兩階段水合，苴士 一， 付到硫酸烷酯且在第二步驟 …Μ ^ + ^ 中用水予以水解以得到醇及 酸。在此方法中烯烴可如& 于久 /Λ稀te混合物（例如烯烴、相 烷烴及其他第二組份之漭入从、 相關 此5物）之形式使用為有利的。1 各項缺點為高腐蝕性介質 ’、 、、 產物經含硫有臭味之物質污 染’可能需要額外純化步驟； / μ，以及此合物中未反應且在反 應後排出之惰性烷烴餾份之損 田丨刀貝失。另一缺點在於··在硫酸 少元酉旨水解為醇之後，所得蘇* 于稀力L ®夂在其再次使用於酯化步驟 中之前必需再經濃縮。 另外，人介1已知使稀烴與致酸發生酉旨化且使所形成之& 基S曰Ik後經酯水解為相關醇並回收酸。舉例而言， 4,384，148描述乙烯與乙酸於一高壓釜中反應得到乙酸乙 酉曰藉由蒸鶴移除之乙酸乙酯與水以1:5之莫耳比率於一 尚壓釜中隨後水解得到包含乙酸乙酯、乙醇及乙醚之混合 物。GB 2 23 8 539揭示在強酸性離子交換樹脂存在下，卜 丁烯藉由與二氟乙酸反應得到三氟乙酸2 _ 丁酯且該酯隨後 水解得到2-丁醇之兩階段水合。 另外’工業上實施烯烴經強酸性催化劑（例如離子交換 122800.doc 200812952 劑、海石、雜多酸及無機酸)於異質載體上之直接一⑼ 水合。直接水合過程可於氣相中、液相中或藉由兩相= 進灯/ &方法之特別缺點為低轉化率及對於所用烯烴 純度之南要求。舉例而t 』叩。丙烯必須以聚合物級丙烯之形 式使用。 GB-A 2 147 290描述一種由句入石丁 裡田包含丙烷、正丁烷及異丁烷 之LPG混合物來製備異丙醇、 于ζ 丁酉子及甲基第三丁醚的方 Ο Ο 法。該氣體混合物經脫氫為包含丙烯、正丁稀及異丁稀之 混合物，且隨後穿過驗化區，其中異丁稀經甲醇㈣以得 到甲基第三丁喊。丙稀及正丁稀（其在所選條件下基本上 不與甲醇反應)同時與水直接水合以分別得到異丙醇及2_丁 醇。 s 2004/0225165 Α揭TF-種由相關烧類製備具有3個或 3個以上碳原子之醇的方法，其中包含丙烷或長鏈烷烴之 流經轉化為包含相關稀烴之中間物流，且該中間物流藉由 純或間接水合轉化為包含相關醇之產物流。該文獻提及 種間接方法，即丙烯與濃硫酸之兩階段水合’其中立即 形成硫酸酿’且該硫酸酯隨後水解為醇。另外，描述各種 直接水合方法。 、US 4,484，G13揭示-種用於製備異丙醇及第三丁醇之方 法二其中由丙烧及異丁烧組成之起始氣流饋入一脫氫區中 、::由非氧化性方法(亦即，在不存在空氣或氧之情況下） 脫氫得到包含丙稀、異丁烯及未轉化之丙炫及異丁烧的產 藉由蒸㈣脫氯之產物氣流中首先移除低 122800.doc 200812952 沸化合物（氫彳且ρ 中。將基本上Λ 烷，將後者再循環至脫氫區 .丙烯、異丁烯及異丁烷組成之剩餘氣## 入水合區中，1由 彳陆礼机饋 接水人為显^ 異丁稀於酸性離子交換樹脂上直 〜、丙^及第三丁醇。將剩餘氣流首 -流(將其再循環至脫氣區中)，且其次分離為包含 =之流’在水合步驟之前將其再«至㈣移除物中\ Ο

，此該方法之特徵在於未轉化之丙㈣在水合之前移除且 及水合係與基本上W稀烴及a稀烴組成之起始流進行。 【發明内容】 本發明之-目的在於提供—種用於製備異丙醇及2-丁醇 之經濟上可行之方法，其不具有先前技術之缺點。 此目的係藉由-種由選自由丙烧及正丁烷組成之群之相 關烧類（II)來製備選自由異丙醇及2_τ醇組成之群之烧醇 ⑴的方法來達成，此方法包含以下步驟： Α)提供包含烷烴（11)之起始氣流a ; B)將包含該烷烴（Π)之該起始氣流a饋入一脫氫區中且使 該烷烴（π)經受脫氫變為烯烴（111)以獲得包含烯烴（1⑴及未 轉化之貌烴⑼之產物氣流b，丨中存在或不存在高沸化合 物、蒸汽、氫及低沸化合物； C) 至少壓縮產物氣流b，視情況將產物氣流b分為一水相 cl、一包含烯烴（III)及烷烴（II)之相c2(其中存在或不存在 高沸化合物），及一包含氫及低沸化合物之氣相c3 ; D) 使產物氣流b或包含烯烴（ΐΠ)及烷烴（II)之該相c2於一 酯化區中與有機酸（IV)反應以獲得包含該有機酸之相關烷 122800.doc 200812952 基醋（ν)及未轉化之院烴⑴）的產物混合物d;

E) 自產物混合物d移除包含烧煙（π)且適當時再循環至脫 氫區中之氣流el，&包含該烷基_之產物混合物A F) 使包含烧基S旨之該產物混合物以於_ _水解區中與水 反應以得到包含垸醇⑴及有機酸（iv)之產物混合物f;、 G) 自產物混合物f移除該烷醇⑴及該有機酸〇v),且於 適當時，將該有機酸再循環至酯化區中。 ' Ο

:據本發明之方法無需使用高腐蝕性硫酸。然而，值得 注意的在⑨：即使在使用除其他組份(未轉化之烷烴、垃 性氣體）之外僅包含極稀形式之稀烴⑴之起始氣流的情: 下’在自旨化步驟D)中亦達成高時空產率及轉化率。因此在 酿化步驟之前無f將不起反應之第二組份移除。因為酿水 解步驟F)可以化學計量不足之水進行，所以亦有可能獲得 濃縮形式之有機酸（IV)且無f進—步濃縮而將其直接再循 環至酯化步驟D)中。

在第-方法部分A)中’提供包含選自丙烷及丁烷之烷烴 TO的起始氣流a。在丙烧之情況下，此流通常包含至少8〇 體積％之丙烷，較佳90體積％之丙烷。另外，盆通常亦勺 含丁院(正丁烧、異丁烧)、丁稀、乙燒及乙稀:、含丙烧： 起始氣流的典型組合物係揭示於DE_A 1〇2 46 U9&de_A 1〇2 45 585中。通常’含丙烷之起始氣流係獲自液化石油 氣（LPG)。 起始氣流通常包含至 之正丁烷。另外，其 在正丁烷作為烷烴（II)之情況下， 少8 〇體積％之正丁烧，較佳9 〇體積0/0 12280〇.d〇c 10 200812952 通常亦包含^ ρ、 烴類。 " '、丙烷、丙烯、異丁烷、丁烯及c 氫反應器中，烷㈣脫、飞。在此步驟中，在-脫 外m,工風活性催化劑部分脫氫為稀煙。另 1,:: 量低濟化合物及高沸化合物。在本文中， 抱’ D物#、指具有比㈣或古 ::合:係指具有比丙烯或2_ 丁稀更高_的二: =乙=丙燒脫氣反應中獲得之低梅物可為甲烧、乙 二 ' 且咼沸化合物為C4 +烴類(正丁烷、異丁烷、丁 烯)。在正丁烷脫氫反應中，所獲得之低沸化合 =例如)甲院、乙烧及乙稀、丙院及導且高沸化 I22800.doc 200812952

Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation

Processes”（研究編號4192 OD，1993，430 Ferguson Drive， Mountain View，California，94043-5272, USA)中。 脫氫反應可以氧化性或非氧化性脫氫化進行。脫氫反應 可等溫或絕熱地進行。脫氫反應可於一固定床反應器、移 動床反應器或流化床反應器中以催化方式進行。 非氧化性催化烷烴脫氫反應較佳係自熱地進行。為此， Q 將氧在至少一個反應區中與脫氫之反應氣體混合物另外混 合5且至少部分地使反應氣體混合物中存在之氫及/或烴 燃燒，而直接在該反應氣體混合物中產生至少一個反應區 中所需之脫氫熱的至少一部分。 與氧化性方法相比，非氧化性方法之一特徵為至少存在 氫之中間形成’此可由脫氫化之產物氣體中存在氫來證 明。在氧化性脫氫反應中’在脫氫之產物氣體中未發現游 離氫。 〇 適合的反應器形式為固定床管狀或管束反應器。在該等 反應器中，將催化劑（脫氫催化劑且適當時為專用氧化催 • 化劑）以固定床形式安置於一反應管中或一束反應管中。 常用反應管内徑為約10 cm至1 5 cm。典型脫氫管束反靡器 包含約300至1000個反應管。反應管中之内部溫度通常在 300C至1200°C之範圍内、較佳在5〇〇°c至1〇〇〇。〇之範圍内 變化。對於Phillips Petroleum Co·之丙烷或丁烷之脫氫反 應而言，當使用低蒸汽稀釋時，工作壓力通常為〇5巴至8 巴，經 '吊為1巴至2巴，或當使用高蒸汽稀釋時，工作壓力 122800.doc 】2 200812952 為3巴至8巴（對應於蒸汽活性重整方法（STar法）或Linde 法）。根據所使用之烴，典型氣體每小時空間速度（GHSV) 為500 h·1至2〇0〇 h-i。催化劑幾何形狀可例如為球形或圓 柱形（中空或實心）。亦有可能操作複數個固定床管狀反應 器或彼此並排之管束反應器，其中至少一者交替地處於再 生狀態。 根據Snamprogetti/Yarsintez-FBD方法，可於一流化床中

U 在異質催化存在下執行非氧化性催化、自熱脫氫反應。適 當地，平行操作兩個流化床，其中一者通常處於再生狀 態。。工作壓力通常為1巴至2巴，脫氫反應溫度通常為 5 50 C至6GG C。可藉由將脫氫催化劑預熱至反應溫度而將 脫氫所需之熱引人反應“中。包含氧之共饋料之混合使 得：卻預熱器，且在氧存在下藉由氫及/或烴之燃燒在反 應裔糸統中直接產生所雷轨 、吞火士 王所而熱適當時，可另外混合包含氫 之共饋料。 二 較佳在一盤式反應器中 執行非氧化性催 化、 …熱脱氫反 應。此反應包含一或多個遠綠 U連‘催化劑床。催化劑床之數 目可為1至2 0個，有利地為】$ 地馮1至6個，較佳為1至4個且尤其 為1至3個。反應氣體較佳徑向 /、 k门或軸向地流經催化劑床。一 般而言，使用一固定催化劑戌 床刼作該盤式反應器。在最簡 單情況下，固定催化劑床係轴 丁釉向女置於一豎式爐反應器中 或同心圓柱體柵格之環形間陆 一般。u — ° —豎式爐反應輯應於

在早 豆式 ^ PPL I 反應為中脫氫之效能對應於一實施 例。在另一較佳實施例中，一 、 /、有3個催化劑床之盤式 122800.doc 200812952 反應器中進行脫氫反應。 一般而言，添加至反應氣體混合物中之含氧氣體之量係 以使得燒煙（丙烷及/或正丁烷）之脫氫所需之熱量係由反應 氣體混合物中存在之氫及反應氣體混合物中存在之任何烴 . 及/或以焦炭形式存在之碳之燃燒而產生的方法來選擇。 一般而言’以丙烷之總量計，供應之氧之總量為〇.〇〇 i mol/mol 至 〇 5 mol/mol ，較佳 0.005 mol/mol 至 〇 25 mol/mol ’ 更佳 0.05 mol/mol 至 0.25 mol/mol。氧可以純氧 之形式或包含惰性氣體之含氧氣體之形式使用。為防止在 處理（參見下文）中之高丙烷及丙烯損失，當所使用之含氧 氣體之氧含量較高且為至少5〇體積％、較佳至少8〇體積 /〇更仏至少9 0體積％時，其可為有利的。尤其較佳之含 氧氣體為具有約99體積％之〇2含量之技術級純度的氧。另 外’其中空氣係以含氧氣體之形式饋入之方法係可能的。 經燃燒以產生熱之氫為在催化烷烴脫氫中形成之氫以及 U 以含氮氣體形式另外添加至反應氣體混合物中之任何氣。 存在之氫之量較佳應使得在饋入氧之後即刻反應氣體混合 物中H2/〇2莫耳比為1 mol/mol至1〇 111〇i/m〇1，較佳2 mol/mol至5 m〇l/mol。在多級反應器中，此應用於含氧氣 體及任何含氫氣體之每一中間饋料。氫係經催化燃燒。所 使用之脫氫催化劑通常亦催化烴及氫藉助於氧之燃燒，因 此除此之外，原則上不需要任何專業氧化催化劑。在一實 施例中，操作係在一或多種在烴存在下選擇性催化氫與氧 之燃燒的氧化催化劑存在下實現。該等烴與氧燃燒得到 122800.doc -14- 200812952 脫氫催化劑及氧 cο、c〇2及水，因此僅進行至較小程声 化催化劑較佳存在於不同反應區中。 當反應以一個以上階段進行時， 個 氧化催化劑可僅存在於 一個以上或所有反應區中。 ' 較佳將選擇性催化氫之氧化的催 ⑴文罝於比反應哭φ 其他點存在更高氧分壓之點處，尤 中 邮老 入^ 尤，、接近含氧氣體之進料 二占處。έ氧氣體及/或含氫氣體可在 Ο Ο 處饋入。 在反應-中-或多個點 在根據本發明之方法之一實施例中， 、 〆 ▲式久應器之 母一盤之上游存在含氧氣體及含氫氣骰 义乳體之中間饋料。在根 據本發明之方法之另一實施例中，含毚 3虱乳體及含氫氣體係 於除第一盤之外每一盤之上游饋入。在一奋 1 只知例中，一專 業氧化催化劑層存在於每一進料點下游， 牧耆馮一脫氫催 化劑層。在另一實施例中’不存在專業氧化催化劑。脫畫 反應温度通常為400°C至ll〇〇°C ;盤式反廂哭— η 氧 叭汉應為之最後催化 劑床中之壓力通常為0.2巴至5巴，較佳為j巴 ' 3 巴 〇 GHSV(氣體每小時空間速度）通常為500 h·1至2000 在高負載操作下，甚至高達1〇〇 〇〇〇 h·1，較佳4〇〇〇 16 000 h·〗。 f 選擇性催化氫之燃燒之較佳催化劑包含選自由 爷、踢、 鉛、砷、銻及鉍之氧化物及/或磷酸鹽組成之群的氧化 及/或磷酸鹽。催化氫之燃燒之另一較佳催化南丨4人 剞巴含週期 表之VIII族之過渡貴金屬及/或I族。 >

所使用之脫氫催化劑通常具有載體及活性組合物。A ^ 。碴栽 122800.doc 15 200812952 體通：由耐熱氧化物或混合氧化物組成。 脫虱催化劑較佳包含選 紹、二氧化石夕、-氣化叙， 在。乳化鋅、氧化 混-物u 、 氣化鎮、氧化鑭、氧化鈽及其 物：混合物化物作為载體。該等混合物可為 σ ¥⑧合相’諸如氧化鎂m氧化鋅銘混合 爆。較佳載體為二氧化錯及/或二氧化石夕；尤其較佳 為一氧化錐與二氧化矽之混合物。 Ο

脫土催化劑之活性組合物通常包含和域之一或多種過 仅兀承，較佳為鉑及/或鈀s更佳為鉑。此外，脫氨催化 劑可包含主族1及/或11之一或多種元t，較佳為鉀及/或 鈽。脫氫催化劑可進一步包含m族之一或多種過渡元素， 包括鑭系元素及锕系元素，較佳為鑭及/或鈽。最終，脫 氫催化劑可包含主族m及/或1¥之一或多種元素，較佳來 自由硼、鎵、矽、鍺、錫及鉛組成之群的一或多種元素， 更佳為錫。 在一較佳實施例中，脫氫催化劑包含VIII族之至少一種 過渡元素、主族I及/或II之至少一種元素、主族及/或〜 之至少一種元素及III族之至少一種過渡元素，包括鑭系元 素及锕系元素。 舉例而言，由 WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117 146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105及DE-A 199 37 107所揭示之所有脫氫催化劑可根據 本發明使用。用於自熱丙烷脫氫反應之上述變體之尤其較 122800.doc -16 - 200812952 佳催化劑為根據DE_a 199 37 107之實例1、2、3及4的僅化 劑0 車父佳在療汽存在下進行自熱烧烴脫氫反應。添加之蒸汽 充^熱載體且支持有機沈積物在催化劑上之氣化，其抵消 催化劑之碳化且增加催化劑之壽命。此舉將有機沈積物轉 化為一氧化碳、二氧化碳及（在一些情況下）水。

Ο 脫氫催化劑可以本身已知之方式再生。舉例而言，蒸汽 可添加至反應氣體混合物中或包含氧之氣體可在高溫下不 8守牙過催化劑床且沈積碳燒掉。經蒸汽稀釋將使平衡向脫 氫產物移動。再生後，適當時以含氫氣體還原催化劑。 在具有基本上純氧進料之自熱丙烷脫氫反應中，獲得通 苇/、有以下組成之氣體混合物：1 〇體積％至4 5體積％之丙 烷、5體積％至40體積％之丙烯、〇體積％至5體積％之曱 烷、乙烷、乙烯及C/烴類、〇體積％至5體積％之二氧化 碳、〇體積％至20體積％之蒸汽及〇體積％至25體積％之氫， 以及〇體積％至5體積％之惰性氣體。 在具有基本上純氧進料之自熱丁烷脫氫反應中，獲得通 常具有以下組成之氣體混合物：5體積％至4〇體積％之丁 -丁烯、0體積％至1 0 烷、10體積％至60體積％之卜丁烯及2 版積/。之甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及c广烴類、〇體 積％至5體積％之二氧化碳、〇體積％至2〇體積％之蒸汽及〇 體積％至25體積％之氫，以及〇體積％至5體積％之惰性氣 體。 當產物氣流b離開脫氫區時，其通常在丨巴至5巴、較佳 122800.doc 200812952 1.5巴至3巴之壓力下，且具有在4〇〇t至7〇〇它之範圍内的 溫度。 產物氣抓b可分為兩個子流，在此情況下一子流根據de_ A 102 1 1 275及DE-A 1〇〇 28 582中所述之循環氣體方法再 循環至自熱脫氫中。

在方法部分C)中，產物氣流b經壓縮。壓縮產物氣流b達 到5巴-150巴、較佳15巴·1〇〇巴、更佳2〇巴_6〇巴之壓力。 壓縮可以具有中間物冷卻階段之複數個階段（例如三個或 四個階段）實現；較佳以複數個階段、例如三個階段來實 現。在根據本發明之方法之一實施例中，產物氣流b於一 個或兩個階段中經壓縮至在5巴至12巴之範圍内的壓力且 隨後在一個或兩個階段中經壓縮至在丨〇巴至25巴之範圍内 的壓力。冷卻亦可於複數個階段中實現且較佳於複數個階 段中實現。所使用之冷卻劑包括空氣冷卻器中之空氣、河 水或冷水，以及諸如乙烯、丙烯及丙烷之冷卻劑，其藉由 U 壓縮至高達20巴之壓力且隨後減壓而冷卻至在-40°C 至-1 〇 0 °C之範圍内的溫度。 視情況，產物氣流b分為一水相c 1、一包含稀烴（hi)及 未轉化之烷烴（II)之烴相c2，及一包含氫及低沸化合物之 氣相C3。 通常當產物氣流b包含蒸汽時實現過程步驟c)中之移除 步驟。然而，亦有可能僅實現水移除（參見下文）。 有可能首先自產物氣流b移除水。水之移除可藉由冷 4、冷卻及（適當時）壓縮產物氣流b來實現，且可於一或多 122800.doc -18- 200812952 個冷卻階段及（適當時）壓縮階段中進行。一般而言，為此 目的產物氣流b經冷卻至在3(TC至8〇t、較佳鈎它至“亡 之範圍内的溫度。可在I缩之前及/或在I缩階段令作為 中間冷卻來實現冷凝。 產物氣流b係經由 在根據本發明之方法之一實施例中 Ο ϋ 一組熱交換器傳導且因此首先冷卻至在5(rc至2⑽。c之範 圍内的溫度且隨後於一具有水之騾冷塔中進一步冷卻至 40 C至8〇t之溫度（例如551 )。此舉冷凝出大部分蒸汽， 但在產物氣流b中亦存在—些高滞化合物。在丙烧脫氫反 應之情況下，該等高沸化合物可為c/烴類，尤其為〇 類。 二 。此料到蒸汽耗盡之產物氣流b。#通常仍包含高達5體 積％之条汽。| 了自產物氣流b實際上完全移除水，可提 供一藉助於分子篩之乾燥步驟。 田以純饋料或以富集氧之空氣作為含氧氣體進行自熱 烧烴脫氫時’產物氣^可經處理且亦可獲得如下所述之 包含烧烴及烯烴之混合物C2。 隨後，冷卻產物氣流b且藉由冷凝移除包含丙烷及丙焊 及/或正丁燒及丁稀之液體烴流c2，留下包含氫及低沸化 合物之殘餘氣流e3。在丙烧脫氫反應之情況下，烴流仍 ^&卜匕3曱烷、乙烷、乙烯及C4 +烴類；其通常至少包含 少量乙院及乙稀。在壓縮階段(：中移除步驟中之溫度及壓 力亦可經選定以使得產物氣流b中存在之大部分烷烴及烯 煙存在於氣流c3中。 122800.doc -19- 200812952 正如烴流c2，此氣流c3可導入酯化區d中，或另外導入 吸收階段中（如下所述）。 在正丁烷脫氫反應之情況下，條件經選定以使得冷凝出 極大多數正丁烷及丁烯。除氫之外，殘餘氣流㈡通常亦包 含作為低沸化合物之曱烷及一氧化碳。另外，其亦可包含 乙烧及乙:^及（若自熱脫氫並非在純氧饋料下進行）尤其氮 * 及稀有氣體（主要為氬）。其亦可另外包含C3烴類及匕烴 類。為此，產物氣流b通常經壓縮至在5巴至6〇巴之範圍内 的壓力且冷卻至在_l〇°C至-6CTC之範圍内的溫度。 象烴流c2—樣，冷卻及壓縮亦可冷凝出水相。，若在冷 凝步驟之前未實現自產物氣流b之完全水移除，則其可藉 由於一相分離裔中之相分離而自烴相c2中移除。在多級 冷卻及壓縮之情況下，所得所有冷凝物流可饋入相分離器 中〇 亦有可能省卻前述在C3烴相c2冷凝之前自產物氣流b移 Ο ❺水。在此情況下’冷凝出作為水相cl之水以及包含烷烴 及烯烴之烴相C2。隨後於一相分離器中分離水相與烴相。 瓜而5，藉由用冷卻劑熱交換來冷卻產物氣流。可使 用複數個冷卻迴路於若干階段中實現冷卻。冷卻可於一塔 • 巾於若：階段中實現’在此情況下在該塔内上升之氣體退 回、"P (邛刀）冷/滅且再循環至塔中。冷凝物在塔底部 提取，且在最高冷卻迴路中未經冷凝之未冷凝氣體在塔頂 部提取。 田以所形成之氫同時燃燒之自熱脫氫形式進行烧烴脫氫 122800.doc -20- 200812952 ^ '、、口果為低虱含量之產物氣 CV芸審浐兮半_、 A爪b。因而’在移除步驟 C)(右貝轭该步驟）中有可能冷 r 4cg θ , ^ 出極大邛分之C3烴類及/或 C4 J：工續，且包含氫/低沸化合 之尾乳 c3僅排出極小部 分之C3烴類及/或匕烴類。 在進行烴冷凝之前，可葬Λ 』猎由乳體洗滌自產物氣流b中移 除一氧化碳以獲得二氧化碳_全 午 厌托腿之產物氣流b。二氧化碳 氣體洗滌之後可為一其中一氧 礼化奴經遥擇性氧化為二氧化

U 碳之獨立燃燒階段。 對於co2移除而言，所使用之洗㈣體通常_ A氧化# 溶液、氫氧化鉀溶液或烷醇胺溶液；較佳使用經活化之N_ 甲基二乙醇胺溶液。一般而言，在進行氣體洗滌之前，產 物氣流c藉由單一階段或多級壓縮而壓縮至在5巴至25巴之 範圍内的壓力。 有可能後彳于具有通常<100 ppm或甚至<10 ppm之匚02含 量之二氧化碳耗盡的產物氣流b。 在冷卻及冷凝步驟C)中獲得之液體烴冷凝物流c2通常包 含 20 mol% 至 60 mol% 之烧烴（II)、20 mol% 至 60 mol% 之稀 烴（III)、0 mol%至20 mol%之低沸化合物及〇 m〇i%至5 mol%之高沸化合物。 在丙烷脫氫反應之情況下，在冷卻及冷凝步驟C)中獲得 之液體烴冷凝物流c2可包含20 mol%至70 mol%之丙烧、20 mol%至60 mol%之丙烯、〇 mol%至10 mol%之曱烷、〇 mol%至10 mol%之乙烧及乙烯、及〇 mol%至5 mol%之C4 + 烴類。 122800.doc -21 - 200812952 當以空氣_作為含氧氣體進行自㈣烴脫氫時，產物 氣流b可經處理且亦可獲得如下所述之包含烧煙及稀煙之 混合物c2。首先，藉由；a 、、入《、士， 稭由令凝冷卻產物氣流b且（適當時）將 其壓縮來移除蒸汽以獲得蒸氣耗盡之產物氣流“隨後， • #由使產物氣流b與惰性吸收劑接觸且隨後解吸附溶解於 該惰性吸收劑中之院烴及烯烴來自不可冷凝或低沸點之氣 . 體組份中移除烷烴及烯烴以獲得氣態C3及/或〇烴流，且 〇 移除包含氫及低沸化合物（在丙燒脫氫反應之情況下，為 曱貌、乙院、乙烯'氮、一氧化碳、二氧化碳，其中存在 或不存在氧且存在或不存在惰性氣體；在正丁烧脫氮反應 之情況下，另外亦包括丙烷及丙烯)之廢氣流c3。所述產 物氣流b之處理可（亦在自熱烷烴脫氫反應之情況下）相應地 以純氧及/或富集氧之空氣作為含氧氣體之饋料進行。 為此，在吸收階段中在5巴-40巴、較佳8巴_2〇巴、更佳 10巴-15巴下使氣流b與惰性吸收劑接觸，其吸收C3及/或匕 U 烴類以及該惰性吸收劑中之少量C2烴類且提供負載c3及/ 或C4烴類之吸收劑及包含剩餘氣體組份之廢氣c3。該等物 夤基本上為碳氧化物、氫、惰性氣體及C2烴類，及曱烷。 因為通常不需完全移除，所以少量丙烷及丙烯及/或匕烴 類亦可仍存在於流c3中。在一解吸附階段中，及/或匸4 烴類自吸收劑中再次釋放。 在吸收階段中使用之惰性吸收劑通常為高沸點非極性溶 劑，其中待移除之C3及/或C4烴混合物具有比待移除之剩 餘氣體組份顯著更高之溶解度。可藉由使流c簡單穿過吸 122800.doc •22- 200812952 收劑來實現吸收。其亦可於塔中實現。有可能以同向流、 疋向流或k流操作。適合的吸收塔為（例如）具有泡帽盤、 閥盤及/或篩盤之般4 , 2 a式合，具有結構化填料（例如具有1 00 至1 〇〇〇 m /m之比表面積之織物填料或薄片金屬填 . 料’諸如划邮⑧250 γ)之塔；及具有散堆填料之塔，、 . 例如其中由金屬、塑膠或陶究製成之球、環或鞍形物作為 散堆填料。然而，噴淋塔及喷霧塔、石墨塊吸收劑、表面 〇 剩(諸如厚膜及薄膜吸收劑），及具有及不具有内件之 氣泡塔亦為有用的。 、mm#具有m及—精㈣。為增加以精館方 式之c3及/或〇4烴類在溶劑中之富集，隨後可將熱引入塔 底部。或者’汽提氣體可饋入塔底部，例如氮、空氣、基 汽或丙院/丙烯混合物。舉例而言，使經負载之吸收劑: :及=之精館區中與汽提氣流接觸。此舉將c2煙類汽提出 吸收劑。-部分頂部產物可經冷凝且以回流形式 J ¥回至塔頂部以限制溶劑損失。 ^吸收劑為比較非極性之有機溶劑，例如脂族 、.’工石^油或芳族烴（諸如來自石蠟基餾之中纺、± # 、）I、有大基團之醚，或該等溶劑之混合物，盆 添加諸如鄰苯二甲酸丨，2_二甲酯 介达# & ^ 〇適合吸收劑 及：苯二甲酸與直—醇之I諸如苯 二：：、苯曱酸乙，、鄰笨二甲酸二曱 +本一甲g义一乙酯以及所謂的熱 二1 Μ冲遺如聯苯醚及 其氣衍生物及三芳基稀烴。適合吸收劑為細 122800.doc -23- 200812952 與二苯醚之混合物，較佳於共彿組合物中，例如市售 DiphyP。此溶劑混合物通常包含〇1重量。/。至乃重量％之; 的鄰苯二甲酸二曱酯。適合吸收劑亦為丁烷、戊烷、己 院、庚烧、辛燒、壬烧 :):兀、十四院、十五烧、十六烧、十七烧及十八烧，或已声 自精煉流之I留份，1包含作為主要組份之上述直鏈烧烴^

ϋ 較佳吸收劑為C8_Cl()烴類；尤其較佳為q烴類，尤其為壬 ^ ° /、、、 為解吸附C3及/或C4烴類，將經負載之吸收劑加熱及/或 減I至較低壓力。或者，亦可在一或多個過程步驟中藉由 >飞提（通常用蒸汽），或減壓、加熱及汽提之組合來實現解 吸附。舉例而言，解吸附可以兩個階段進行，在此情況下 第一解吸附階段係在比第一解吸附階段較低之壓力下進行 且该第二階段之解吸附氣體經再循環至吸收階段中。在解 吸附階段中再生之吸收劑經再循環至吸收階段中。適當 時，將可包含C/烴類之此吸收劑流之一部分排出、處理 且再循環，或丟棄。 在一方法變體中，解吸附步驟係藉由減壓及/或加熱經 負載之吸收劑來進行。在另一方法變體中，另外用蒸汽來 貫現汽提。 移除通常並不完全，如此視移除類型而定，少量或甚至 僅痕置其他氣體組份（尤其低沸點烴類）仍可存在於^及/或 c4烴流中。 ik後’解吸附之q及/或q烴流可經冷卻，在此情況下 I22800.doc -24- 200812952 其可在-或多個其他壓縮階段中另外經壓縮。此舉得到由 C3及/或&烴類組成之液體冷凝物流c2。流c2亦可包含少量 C2烴類。另外’可獲得含水冷凝物流及（在一些情況下）其 他量之廢氣流c3。當藉由用蒸汽汽提來解吸附溶解氣體 時’通常獲得含水冷凝物流。 £細又可卩或多個階段來實現。一般而言，壓縮總體 上係在1巴至29巴、較佳i巴至1〇巴之範圍内的壓力至在12 巴至30巴之範圍内的壓力下實現。每一壓縮階段之後為一 冷卻階段，其中氣流經冷卻至在15它至8〇它、較佳15它至 60 C之範圍内的溫度。隨後，經壓縮氣體混合物經冷卻 至-io°c至6〇°c、較佳-10t:至3(rc之溫度。所存在之任何 含水冷凝物流可於一相分離裝置中自液體^及/或匕烴流 移除。 上述吸收階段亦可如下來實施： 吸收塔中使用之吸收劑為同一有機酸，其係與酯化區中 之相關烯烴反應。在此情況下，有可能省卻上述解吸附步 驟。負載C3及/或（：4烴類（亦即，在此情況下為有機酸（例如 曱酸或乙酸））之吸收劑可隨後（適當時，在進一步加熱及/ 或歷縮之後）直接導入酯化區中。用於吸收塔中之吸收劑 饋料在此情況下可為在酯水解區下游自移除步驟（G)移除 之有機酸。在此情況下，此有機酸並非直接再循環至酯化 區中，而是再循環至吸收階段且自此負載C3&/或c4烴 類，再循環至酯化區中。 在方法部分C)中可進行移除步驟，但並非必需進行。然 122800.doc -25 - 200812952 η ϋ 而，如上所述，總是進行產斗勿氣流b之至少—次壓縮。舉 例而言，若烧烴脫氫並非以含氧氣體饋料或在蒸汽存在下 進行，則所得脫氫氣體混合物b(在丙院脫氫反應之情況 下，其基本上由丙炫、丙稀、氣及低沸化合物組成，且在 正:烧脫氫反應之情況下，其基本上由丁烧、卜丁稀、2_ 丁烯、氫及低濟化合物組成）可無需^及/或^煙類之前述 移除而直接饋入醋化區中，且與有機酸接觸。當產物氣流 b包含热汽時，因為脫氫反應已藉由氧饋料及/或蒸汽饋料 進行，所以僅移除蒸汽（例如在C)下藉由如上所述之冷凝） 可為足夠的，且包含^及/或c4煙類、氯及低海化合物之 剩餘混合物可以氣體或液體形式與有機酸反應。碳氧化物 及其他惰性氣體（大氣氮）之存在亦不會在根本上破壞酉旨化 反應。 殘餘氣流C3可再循環且較佳主要再循環至脫氣階段A) 中私除子流且將其自該過程排出以防止第二組份之富 …匕子*可經焚化或达至—用於回收其中存在之燒烴/ 烯經之過程階段中。該回收可以吸收或吸附方式、以膜分 離或精餾方式進行。 殘餘氣流c3之子流亦可送至酯化步驟D)中。 k相可直接或在壓力進—步增加之後饋人酯化階段〇) 中。、含水冷凝物流cl可自該過程排出或導入酉旨水解階段中 (方法部分F)。 過程階段⑺中，產物氣流叫若分離步驟係於過程 階段C)中進行）包含烧烴（11)及稀烴_之相〇2及（適當時） 122800.doc •26· 200812952 殘餘氣流c3或（若吸收步驟係藉由如上所述之有機酸進行） 負載C3及/或C4 fe類之有機酸係於g旨化區中與有機酸（I v)反 應以獲得包含有機酸（IV)之相關烷基酯（v)(異丙酯及/或2· 丁酯）及未轉化之烷烴（II)的產物氣體混合物d。 酯化反應可以液相或作為氣體/液體反應兩相（關於反應 物）進行。 Ο ϋ 酯化反應通常在10巴至100巴之壓力下及5(rc至25〇。〇之 溫度下進行。-般而言’有機酸係以稀烴計每莫耳稀煙 0.5 mol-50 mol之量、較佳化學計量過量、較佳每莫耳稀 煙^则1·611101、更佳之量使用。一般而 言，50%至90%之烯烴反應得到相關烷基醋。另外，產物 氣流b及/或流C2中存在之不飽和第二組份可反應以得到烧 基^該等可在以下處理步驟中藉由蒸館直接移除。流b 及/或C2中存在之院烴本質上在酉旨化階如）中不反應且與 流d中之在酯化中未轉化之 哎（在均一液相中操作酯 化階段D)之情況下）或作為另一产 々 ’IL (在以氣-液模式操作醋 化1¾段D)之情況下）離開 L , j日化卩自^D)。除烷烴及烯烴之 外，此流亦可包含少量形成 沸化合物。 /成之6曰及水’且㈣已存在低 c a r ” κ 〜固區，一 反應區及一再洗滌區。該反 絲A、玄，如 心£之目的為酸與烯烴之最大 轉化率。在該再洗滌區中，_之敢大 之氣流d2。此舉使得“ 一 °大地釋放酸殘餘物 田极d2)再循環時在 之腐蝕問題得以避免。 牡一他叹備令件中 I22800.doc 200812952 卜 β 、貪淋模式或流化床模式於固定床反應器中進 :原則上’有機酸及含烯烴之流可以同向流或逆向流傳 ::但亦可以橫流傳導。較佳將一組複數個催化劑床(適 田日，）與酸及/或含稀烴之流之中間镇料連接。較佳使用2_5 ::敎=_3個不同反應區之組。所釋放之反應熱可由内 口Ρ…、乂換表面移除。拉士 牙、猎由一其中安裝一用於移除反應埶之 熱交換器之外邱依_么μ ^ η c 七& ^ —循辰糸統的方法亦為可能的。循環速率之 本★午反[器中之軸向溫度概況可按需要實際調節。或 ’:可在氣泡塔或噴射環流反應器中進行r§化反應。一 =殊實施例為以流化床模式之管狀反應器，其係以受控方 ’在催化款流化點處進行操作（所謂的浮動床方法），其 tUfMf t有外部熱交換器及兩個反應器。 在再洗滌區中，士少、灰i ^ 尺之从、加移除酸殘餘物。在裝置方面， 此區對應於-吸收塔，其可獨立設計為一專用裝置或整人 f固定床反應11中。所使収内件可為盤、結構化填料或 放堆填料。洗滌水之量經田尸 ^ 旦 &疋以使仔氣流d2中酸殘餘物之 置<5〇卿，較佳<<10ppm，更佳叫ppm。為達成酸^ _，洗務水之量與待移除之酸之量之典型比率在！ kg/kg =〇 kg/kg之耗圍内。在酸水解之過程階段f)中可使用負 載I殘餘物之洗滌水。 、 適合的異質醋化傕化劑為酸性離子交換樹脂，尤其係由 與一乙稀基苯交聯之續化聚苯乙稀組成之彼等者。該等催 化劑可具有不同孔結槿 、， 、口構倣孔、凝膠類型及大孔催化劑之 間之差異係經緣出。亦有 b 月匕為待與聚苯乙烯之芳環鍵結 I22800.doc -28- 200812952 之電負性基團（例如氯或氟）。此類型之適合催化,為（例 如）Ambei，lyst 15、16、36、39、40、46、48、70、119 139、Lewatit K1131、K1221、K1461、K2420、K2629、 K2649、P_lite CT169、CT175、CT97S 〜· 、Diaion RCP145H。尤其較佳為包含高含量之酸性基團的彼等催化 劑，例如 Amberlyst 35、36、40、49、119、Lewatit K2649、/ur〇lite CT275。在本文中提及之該等催化劑通常 Ο 可以乾燥或含水形式獲得。兩種形式均為適合的；在含水 催化劑之情況下，藉由两有機酸洗滌來替代水。與酸性離 子交換樹脂相關之一組催化劑來源於磺化縮聚芳族化合物 或石墨碳。該等材料係藉由(例如)在使得芳族化合物縮合 之條件下磺化多環芳族化合物(例如萘或蒽)而形成。一類 似方法係由有機物質（例如糖）在無氧條件下之碳化進行: 隨後石黃化相關殘餘物。另一組有機異質催化劑來源於吸附 於適合載體物質上之離子液體。除聚合離子交換樹脂之 外’適合催化劑亦為一系列無機催化劑，諸如酸性金屬氧 化物催化劑或酸性彿石。酸性金屬氧化物催化劑尤其包括 硫酸化氧化鍅及鎢酸锆及/或鎢酸鈦系統。此組催化劑亦 包括雜多酸(例如鎢磷酸或鉬磷酸或鎢矽酸)之不溶於水之 酉义^鹽。该等不溶性鹽係由該等酸與具有大離子半徑之金 屬陽離子（例如K+、、Γ +

Cs 、ΝΗ4或Ag )形成。在該等 -中通韦10 m〇i%_9〇 m〇1%、尤其4〇则则i%之酸 性位點已交換為陽離子。另'组催化劑來源於吸附於惰性 載體物質（例如，、氧化紹或活性碳）上之雜多酸或其 I22800.doc •29· 200812952 鹽。適合〉弗石催化劑包括8 _ …古弗石、八面沸石、絲光沸石洛 ZSM-5沸石結構類型之彼等者 弗石及 ,^ , · 牙、/弗石結構之外，沸石钍 構中之Si/AI原子比（模數）對於誃 、’Ό φ 、μ ’弗石之催化活性係至關曹 要的。適用於根據本發明之方 關重 ._ 丄、^ 之，弗石為具有介於2與5 〇 〇 之間、尤其介於3與200之間且社 ” 的彼等端石^ ， 土 "於5與1〇〇之間之模數 的莜寺沸石。在本文中描述 之無祛催化劑通常經熱活化， 亦即該等物質係在介於5〇艺* Γ ϋ ι^ηη〇η Β ^ 〇c之間、較佳介於9(rc 與5 0 〇 C之間的溫度下般燒。 一醋化反應亦可在均質催化下實現。^ , 、 1灵現。適用於此目的之催化 劑為無機酸、尤其硫酸、續酸 ， 〃夂4 /符離雜多酸，及其酸性可 溶性鹽或酸性離子液體。 較佳在異質催化劑存在下醋化。較佳異質催化劑為酸性 離子交換樹脂、雜多酸之酸性K、Cs或銨鹽，及_石及八 面沸石。尤其較佳為離子交換樹脂。 幸乂 L有機I (IV)為甲酸及乙酸，其與丙稀反應分別得到 曱酸異丙酉旨及乙酸異丙酉旨，且與丁稀（1_丁稀及2_丁稀）反 應分別得到甲酸2-丁靡及乙酸2-丁酯。 在過紅階段E)中，包含未轉化之烷烴（Π)(丙烷及/或正丁 烷）之氣流61係自酯化之產物混合物d移除，且適當時再循 %至脫氫區中。為此，酯化之產物混合物d通常經減壓以 移除包含丙烷及/或正丁烷之氣流el且獲得包含烷基酯（v) 之產物混合物e2。氣流el可與方法部分〇中再洗滌區之氣 流d2組合且其可一起饋入脫氫區β中。 般而吕’產物混合物d係自在20巴至60巴之範圍内的 122800.doc -30- 200812952 ^力減[至在2巴至i 〇巴之範圍内的壓力。產物混合物种 存在之任何低沸化合物(諸如乙烧、乙稀、甲院、碳氧化 物及惰性氣體）係盥丙 J /、内烷及/或正丁烷一起移除。包含按挪 (H)之氣流e 1較佳妳爲他严 二 — 佺、、二再循裱至烷烴脫氫中。一方面為達成 細fe /燒赵之間的# ^土八 刀離，且另-方面在純減壓之情況 掉； 酸混合物之較佳分離，可另外進行蒸餾及/或

精餾。為使此公M目士人 K 刀離具有介於0·2與1·5之間的回流率，通當 Ο Ο 需要介於10個與2〇個之間 〇理甽板。在本文中有可能使用 一 Μ例如泡帽盤式塔)’及具有散堆填 構化填料之塔。 X/、有、、，口 二l 3相對Α里之s旨’則視情況亦有可能以相同方 式來處理再循環流d2。在本文中亦較佳㈣純 於一單獨塔中，或連同於一常用塔中處理⑹ 此後可接著藉由吸附、吸 乳體冼〉條或催化純化階段來 精細純化。 在一過程步驟F)中，包合 ^ 匕3烷基酉曰（V)之產物混合物e2係 於一 S曰水解區中與水反應以得到包含γ s 。个^、 于j已3庇醇（1)(異丙醇及/或 2-丁醇）及有機酸（IV)之 及奶此σ物f。在一過程階段G) 中’自產物混合物f中移除烧寒 f、沉s子⑴且回收有機酸（IV)。該有 機酸（IV)通常經再循環至 W』省 丨白仅…中，或其可以吸收劑 形式導入吸收階段中白 自乳相c3私除烯烴及烷烴。 在此階段中，產物混合物 」刀馬包含酸之流及包含 烷醇⑴及烷基酯(V)之流g2。該烷 ^ ^ P $ , 土呢j精由瘵餾自烷醇 kg2私除且再循環至酯 T 視相平衡而定，烷醇（I) 122800.doc 200812952 下為苯：早:::)猎由使用共沸劑(例如在異丙醇之情況 離子上二)=r編、藉由使用萃取劑， 渗透輪::::取：藉由膜方法(全蒸發或蒸氣 酉旨化可在均質或異質催 硎片目“ a 貝催化下進订。適用於酉旨水解之催化 Μ原則上為上述催务添丨 足催化Ϊ彳，其亦用於酯化反應中。較佳 催化劑為離子交換樹脂。 ”、 Ο α 酸。 勺貝催化劑為硫酸或雜多 ^肝^ “工組U —反應器或—反應性蒸館塔。反應 器與反應性蒸餾塔之組合亦為可能的。 車父佳以低於化學計| $吾Μ 里的水來進行酯水解。此使得待 回收之有機酸（IV)基本上呈濃縮形式且在其再循環至醋化 階段D)中之前無需進一步濃縮。 酯水解及蒸鶴可以單獨過程步驟進行。在根據本發明之 方法之一變體中，包含烷基酯（ν)之混合物心係於一自旨水 解反應器中與水反應以得到包含烷，（1)、有機酸（ι v)、烷 基酯（v)及水之產物混合物f，且隨後將此混合物於至少2 個串聯連接且適當時與一間壁式塔聯合之蒸德塔中分離。 在異質催化酯水解之情況下，酯水解反應器可經組態為 一固定床反應|§、喷淋床反應器、流化床反應器或懸浮反 應器。在流化床反應器之情況下，可以受控方式在流化點 處操作催化劑（所謂的浮動床方法）。在均質催化酯水解之 情況下，反應器可（例如）經組態為一攪拌槽反應器或管狀 反應态。當均貝進行s曰水解時，催化劑通常經由第一蒸館 122800.doc -32- 200812952 T之底部提取流在過程步驟G)中與有機酸—起移除。在此 Μ况下，可在有機酸再循環至酯化階段〇)中之前移除催化 劑，且經移除之催化劑可再循環至_水解反應器中。催化 劑：於一蒸發器或一多級蒸餾塔中，以及一相分離器中， - &藉由相刀離與熱分離之組合進行熱移除。當與酯化使用 • 催化J相同的均負催化劑用於g旨水解時，有可能省卻催 化劑之單獨移除。關於此過程變體，雜多酸或硫酸尤其適 〇 合。 一—一一—舉例而言，在根據本發明之方法之第一特定實施例中， 所使用之有機酸為乙酸且獲#包含乙酸I丙醋之產物混合 物e2，且 在步驟F)中，包含乙酸異丙酯之產物混合物。係於一酯 水解反應器中與水反應以得到包含異丙醇、乙酸、乙酸異 丙酯及水之產物混合物f，且 在步驟G)中，產物混合物f於第一蒸餾塔（1)中分為基本 U 上由乙酸組成之流y及包含乙酸異丙醋、異丙醇及水之流 g2，且飢g2係於第二蒸餾塔（2)中分為包含乙酸異丙酯及異 , 丙醇之流111，及基本上由異丙醇及水組成之流h2,且流y 經再循環至酯化區中。此變體係展示於圖丨中。 在另一塔（4)中，異丙醇可以餾出物形式自流Μ移除以 獲得基本上由乙酸異丙酯組成之流η且將其再循環至酯水 解反應(1 0)中。流g2中存在之水可使用共沸劑（例如苯或 二異丙醚）藉由包含兩個蒸餾塔（在下文中被稱作第二塔 及第三塔（3))及一相分離器（5)之共沸蒸餾移除，且以流… 122800.doc -33 - 200812952

在水移除中使用之共沸劑較佳為 形式再循環至酷水解反應器（1〇)中 為副產物之二異丙_時，在水移 商旨水解通常係在1巴至1 〇巴 及50°C至150°C、齡佔公石 較佳2巴至5巴之壓力下，

酯水解反應。 所付產物混合物f包含（例如）5重量％至2〇重量％之異丙

底。卩提取/;IL彳隻得之流g丨包含（例如）9〇重量％至^⑽重量％之 乙且另外亦可包含〇重量％至5重量％之乙酸異丙酯及〇重 () $ %至5重量％之異丙醇。通常以第一塔（1)之頂部提取流 獲彳于之流g2包含（例如）4〇重量％至7〇重量％之乙酸異丙 Ss 1 0重量％至8 0重量％之異丙醇及〇重量％至2〇重量％之 水通$以第二塔（2)之底部提取流獲得之流h丨包含（例 如）60重量％至9〇重量％之乙酸異丙酯及5重量％至3〇重量0/〇 之異丙醇及〇重量％至5重量％之乙酸，且通常以第二塔（2) 之頂σ卩麵1取流獲得之流h2包含（例如）3 〇重量％至6 〇重量0/〇 之乙峻異丙酯、5重量％至15重量％之水及1〇重量％至30重 $ %之異丙醇。另外，流h2亦可包含高達5〇重量％之共沸 122800.doc -34- 200812952 劑及痕量乙酸。 以第二塔（3)之底部提取流獲得之流h3包含較佳至少95 重里％之水，且通常以第三塔(3)之頂部提取流獲得之流h4 υ έ (例如）5重里％至丨5重量％之乙酸異丙酯、1 $重量％至 5〇重量％之水及30重量％至70重量％之異丙醇。另外，流 h4亦可包含高達5重量％之共沸劑及痕量乙酸。通常以另 (第四）丨合（4)之底部提取流獲得之流i 1包含較佳至少90重 〇 里/〇之乙I異丙酯、高達5重量％之乙酸及高達5重量％之 丙醇且通$ M第四塔（4)之頂部提取流獲得之流丨2包含 較佳至少98重量％之異丙醇。另外，流i2亦可包含高達2重 量％之乙酸異丙酯及痕量共沸劑及水。 在相分離器（5)中，藉助於添加共沸劑（苯），頂部提取流 h4及h2分為水相及有機相。該水相係以回流形式引入第三 塔（3)中且包含較佳至少7〇重量％、高達1〇重量％之乙酸異 丙酯、高達20重量％之異丙醇及痕量共沸劑。該有機相係 U 以回流形式引入第二塔（2)中且包含較佳至少40重量％之乙 酸異丙S旨、高達1〇重量％之水、1〇重量％至4〇重量。/❶之異 • 丙醇及10重量。至50重量❹/。之共沸劑，以及痕量乙酸。 第一塔（1)通常具有10至30個理論板且係在〇·5巴至2巴之 壓力下操作。第二塔（2)通常具有25至50個理論板且係在 0.5巴至2巴之壓力下操作。第三塔（3)通常具有丨至5個理論 板且係在0.5巴至2巴之壓力下操作。第四塔（4)通常具有4〇 至70個理論板且係在5巴至丨〇巴之壓力下操作。 在根據本發明之方法之第二特定實施例中，所使用之有 122800.doc -35- 200812952 機酸為甲酸且獲得包含甲酸異丙雖之產物混合物e2，且， 在步驟F)中’包含甲酸異㈣之該產物混合物β係於_ 酯水解反應器（10)中與水反應以得到包含異丙醇、甲酸、 曱酸異丙酯及水之產物混合物f，且 • 在步驟G)中，產物混合物[係於第一蒸鶴塔（1)中分為包 , $甲酸及水之流g1 ’及包含曱酸異丙酯、異丙醇及水之流 g2，且流g2係於第二蒸餾塔（2)中分為包含曱酸異丙酯、水 〇 及異丙醇之流g4,及基本上由異丙醇組成之流g3,且流gl 經再循環至酯化區中，且流g4經再循環至酯水解反應器 U0)中。g3通常係以底部提取流或氣態側面提取流獲得。 另外，水可於流gl中自甲酸移除，且因此僅濃甲酸可導回 至酿化區中，其達到較高時空產率且使低甲酸水流導回至 酉旨水解反應器中。此變體係展示於圖2中。 酯水解通常係在1巴至1〇巴、較佳2巴至5巴之壓力下， 及50°C至150°C、較佳80°C至120°C之溫度下進行。較佳在 〇 作為催化劑之酸性離子交換劑存在下進行。通常使用以甲 酸異丙酯計化學計量不足之量的水、較佳每莫耳甲酸異丙 • 酯0·5 mol至0.9 mol之量的水。適當時’亦可添加化學計 量過量之水。 產物混合物f包含（例如）1〇重量％至25重量％之異丙醇、 15重量％至40重量％之甲酸、20重量％至6〇重量0/〇之甲酸異 丙酯及5重量。/〇至20重量％之水。 通常以第一塔（1)之底部提取流獲得之流§1通常包含（例 如）80重量％至95重量％之甲酸與5重量％至20重量％之水的 122800.doc -36 - 200812952

此口物。通常以第一塔（丨）之頂部提取流獲得之流p包含 (例如）5〇重量％至8〇重量％之曱酸異丙酯、高達1〇重量％之 水及20重量％至4〇重量％之異丙醇。通常以第二塔〇之頂 部提取流獲得之流g4包含（例如）7〇重量％至9〇重量％之甲 /、丙ϊ曰鬲達1 5重量°/g之水及5重量％至1 5重量％之異丙 醇白:混合物。通常以第二塔⑺之頂部提取流或氣態側面提 取* k得之流g3較佳在一定程度上由至少9 8重量％之異丙 醇組成且另外亦可包含高達2重量％之量的水。 第一塔（I}通常具有30至⑽個理論板且係在Ο」巴至令七之 壓力下操作。第二塔（2)通常具有30至60個理論板且係在 〇·5巴至1巴之壓力下操作。 在根據本發明之方法之第三特定實施例中，在步驟F) 中’包含甲酸異丙s旨之產物混合物e2係於_ g旨水解反應器 (10)中與水反應以得到包含異丙醇、甲酸、甲酸異丙酯及 水之產物混合物f，且 、v ^ 中，產物混合物f係於間壁一側上導入一严£ :瘵餾塔⑴中且分為包含甲酸及水之流gl，包含甲酸晏 / /、丙S子之餾出物流g4，及基本上由異丙醇組成 在4間J遂側上之測流§3，且該底部流gl經再循環至酉I 區中且"ILg4經再循環至酯水解反應器（10)中。所得流g. g3及g4之組成較佳與兩個獨立塔連接之情況下相同 式以⑴通巾在財塔巾具有1()至3()個理論板且在主 有3 0至6 0個理兔此 ° 哪板’且係在〇·5巴至3巴之壓力下 變體係展示於圖3中。 卞 122800.doc -37- 200812952 然而，亦有可〜 flb於一個且相同過程步驟中於一反應性蒸 餾塔中同時進；^ p 勒# 、 仃。卩刀酯水解及蒸餾，在此情況下由酯水解 形成之混合物丄一 ^ T由瘵餾至少部分分離且回收有機酸（適 § B守連同均質德 、 崔化剑一起）。該反應性蒸餾塔上游可為一 初步反應器。 可勺人a T在均質或異質催化下進行。反應性蒸餾塔 = 系用内件（例如結構化填料、散堆填料、塔盤）。異 」可以催化内件形式存在，例如作為催化結構化填 厂或ί堆填料’或作為懸浮液。另外，催化劑在由反應塔 之側流進料之外部容器中的調節係可能的。 純據本發明之方法的—變體中，包㈣之混合物_ 於一初步_水解反應器中與水反應以得到包含烧醇⑴、有 機酸（ιν)、貌蝴ν)及水之產物混合物f，且由炫醇⑴及 、元基MV)組成之產物混合物f2，及由有機酸㈣組成且再 «至醋化區中之流f3係於—反應性蒸料中由產物氣體 混合物f獲得，且產物混合物f 座籾奶口物f2係於一下游（另一）蒸餾塔中 分為由醇⑴及院基醋⑺及少量水組成之流gi，及由烧醇 ⑴組成之流g2’ W經再循環至_水解區中，較佳再循環 至反應性蒸餾塔中。 舉例而言，在根據本發明之方法之第四特定實施例中， 在步驟F)中’包含乙酸異丙_之產物混合物心係於一初步 _水解反應器中與水反應得到包含異丙醇、乙酸、乙酸里 丙酉旨及水之產物混合物f，基本上由異丙醇、乙酸異丙酉旨 m水組成之產物混合物f2 ’及基本上由乙酸組成之流 I22800.doc -38- 200812952 f3係於-反應性蒸館塔⑴中由產物氣體混合物f獲得，且 流f 3經再循環至酯化區中，且 在步驟G)中，產物混合物£2於_蒸鶴塔（2)中分為基本上 由異丙醇、乙酸異丙酿及少量水組成之流gl，及基本上由 異丙醇組成之流g2。流gl可再循環至醋水解反應器⑽中 或較佳再循環至反應性蒸顧塔⑴中。此變體係展示於圖4 中〇 • 包含（例如）5重量％至20重量％之異丙醇、10重量％至9〇 重量％之乙酸、10重量％至8〇重量％之乙酸異丙酯及丨重量 %至20重量％之水的產物混合物f係於反應性蒸德塔⑴中進 一步反應且同時分為包含（例如）3〇重量％至8〇重量％之異 丙醇及10重量％至70重量％之乙酸異丙酯及高達1〇重量％ 之水且通常以頂部提取流獲得之流f2，及較佳在一定程度 上由至少90重量。/。之乙酸組成的另外亦可包含乙酸異丙= 及異丙醇且通常以底部提取流獲得之流忉。 _ 在反應^合中，催化活性内件可低於或高於饋料排列。另 外，其他分離内件可存在於塔項部及底部中。饋料較佳低 於反應區。反應塔通常具有30至8〇個理論板且係在1巴至6 巴之壓力下操作。除饋料f之外，可在反應區上方及下方 添加水’以及向反應區自身中添加水。 通常以蒸餾塔（2)之頂部提取流獲得之流“包含（例如^ 〇 重量％至50重量％之異丙醇及3〇重量％至9〇重量％之乙酸異 丙酯。通常以蒸餾塔（2)之底部提取流或氣態側面提取流獲 得之流g2較佳在一定程度上由至少98重量％之異丙醇組 122800.doc -39- 200812952 成。另外，其亦可包含通常高達】重量％之量的乙酸異丙 酯。蒸餾塔（2)通常具有10至50個理論板且係在〇〇1巴至1 巴之壓力下操作。 亦可省卻連接在反應性蒸餾塔（1)上游處之酯水解反應 器（10)。在異質催化反應性蒸餾中初步反應器之優點在於 在本文中可減少塔中催化劑之量，且初步反應器另外充當 保護催化劑免於中毒之保護床。 因此’在根據本發明之方法之第五特定實施例中，在步 驟m ’包含乙酸異丙_之產物混合物62係、與水—起直接 饋入-反應性蒸料⑴中，且基本以異㈣、乙酸里丙 _及少量水組成之產物混合物f2’及基本上由乙酸組成之 流f3係於反應性蒸料⑴中由產物混合物e2獲得，且流门

經再循環至酯化區中，且 ；，L 在步驟G)中’產物混合物f2係於蒸鶴塔⑺中分為基本上 由異丙醇、乙酸異丙酉旨及少量水組成之流gi，及基本上由 異丙％•組成之流g2’且流gl經再循環至反應性蒸顧塔 中。此變體係展示於圖5中。 應之组成基本上符合藉由上游5§水解反 均=iS水一催化㈣，同— 因此，在根據本發明之方 一 關中，包含乙酸異丙_之產广、特疋貫施例中，在步 反應性蒸餾塔⑴中m 水起饋入 暴本上由異丙醇、少量水及乙酸1 122S00.doc -40- 200812952 丙酿組成之產物混合物f2，及基本上由乙酸及均質催化劑 組成之流f3係於反應性蒸餾塔（1)中由產物混合物。獲得且 再循環至酯化區中，且 在步驟G)中，產物混合物f2係於一蒸餾塔（2)中分為基本 上由乙酸異丙酯、水及異丙醇組成之流§1，及基本上由異 丙醇、，且成之流g2，且流g 1經再循環至反應性蒸鶴塔中。此 變體係展示於圖6中。 可於一条發器中以熱方法或於一多級蒸餾塔及一相分離 器中或藉由相分離器與熱移除之組合移除流f 3中之催化 劑。將濃催化劑流再循環至反應塔之精鶴區，且將濃乙酸 再循環回至酯化階段。 流f2、gl及g2之組成基本上符合利用異質催化反應性蒸 餾之方法。較佳由乙酸組成之流f3可包含至多5〇重量％之 催化劑。 在反應i合（1)中，存在用於蒸餾之習知内件。反應區中 較佳存在塔盤，例如煙函式塔盤，其容許設定限定滞留時 間。除内部塔内件之外，有可能另外於一與塔連接之外部 谷益中實現限定滯留時間，其步驟如下：藉助於一側提取 器自塔提取一流、使其穿過該容器且將其導回至塔中。反 C圪通¥具有3 0至i 〇〇個理論板且係在i巴至6巴之壓力下 柄作。除饋料e2之外，亦可將水添加至反應區中。 述第四、第五及第六特定方法變體中，較佳在步驟 F)中使用以乙酸異丙g旨計化學計量不足之水。因為實際上 水在反應土合中被完全轉化，所以此P方止了水-有機共沸物 122800.doc 200812952 之形成(諸如異丙醇-水、異丙醇-乙酸異㈣·水)。 此外在曱酸異丙酯之情 可以反應性蒸餾形式（具 有及不具有时反應器）進“水解。 因此，在本發明方法 弟七特定貫施例中，使包含曱酸 /、丙自曰之產物混合物於_ … 、一 S曰水解反應器（10)中與水反應 付到包含異丙醇、甲酸、 r - 甲k異丙酯及水之產物混合物 f，且於一反應性基餾鼠 、。（）中由產物混合物f獲得基本上由 異丙醇及甲酸異丙I组成之產物混合物f2，及基本上由甲 酸及水組成之流η ’且將流f3再循環至_化區中，且 在乂 中’於—蒸料（2)中將產物混合物η分為基本 上由異丙醇及甲酸異丙酉旨組成之流以及基本上由異丙醇組 成之流g2 ’且將流gl再循環至酉旨水解反應器（10)中或較佳 於反應性蒸館塔⑴中。此變體同樣展示於圖4中。 在反應性蒸鶴塔⑴中進一步轉化包含（例如）5重量％至. 15"%之異丙醇、5重量％至5〇重量％之曱酸、2〇重量％ 至70重量％之曱酸異丙㈣重量。/。至”重量％之水的產物 混合物f且同時將其分為包含（例如）1〇重量％至5〇重量％之 異丙醇及30重量％至8〇重量％之甲酸異丙畴且通常以頂部 提取流獲得之流f2，及包含（例如)60重量％至85重量％之甲 酸及5重量％至2〇重量％之水、可能另外包含甲酸異丙酿且 通常以頂部提取流獲得之流f 3。 通常以蒸餾塔（2)之頂部提取流獲得之流§1通常包含（例 如）由5重量％至30重量％之異丙醇及6〇重量。/。至％重量％之 甲酸異丙酉旨組成之共游混合物。通常在蒸顧塔⑺之汽提區 122800.doc • 42· 200812952 中口以底部提取流或氣態側面提取流獲得之流§2較佳在一定 =亡由至少99重量%之異丙醇組成。另彳，其亦可包含 …達i重量％之量之甲酸異丙酿。蒸餾塔⑺通 1 〇至30個理論板且係在〇·丨巴至i巴之 在上述第七特定方法變體中，同樣較=;)，使用 以旨計化學計量不^之水。因為水實際上係在反 ::凡王轉化’所以此防止水-有機共沸物之形成(例如 /、丙酵-水、異丙醇_甲酸異丙酯-水）。 在反應塔⑴中’催化内件可低於或高於饋料排列。另 外’其他分離内件可存在於塔頂部及底部中。饋料較佳低 於反應區。反應塔通常具有3G謂個理論板且係在 巴之壓力下操作。 同樣可省卻連接在反應性蒸顧塔⑴上游處之醋水解反 應器(10)。下游塔⑺及反應塔⑴亦可經組合以得到一反應

性間壁式塔。 U 【實施方式】 本發明係藉由以下實例詳細說明。 實例1 藉助於商業模擬程式Aspenp〗us，作為實例來計算由丙 烷製備異丙醇的整合全面方法。在此實例中，該方法包含 階段A至N。該等藉由圖7及8中之附隨流來展示。可自表 中獲得個別流之經計算組成。則莫擬計算係基於穩態平衡 模型以氣-液及液-液相平衡之量測為基礎。 富含丙烷之氣體流（4)經饋入丙烷脫氫反應器A中。此係 122800.doc -43- 200812952 由來自精餾塔G頂部之再循環流（16)組成，其基本上包含 丙丈兀’及新鮮丙烷（1)、水（2)及氧（3)之饋料。在59〇°C下離 開反應為A之脫氫氣體混合物（5)在冷卻及冷凝階段b階段 中冷卻以獲得含水冷凝物流（6)。產物氣流（7)經饋入壓縮 P白C中，其中其經壓縮至4〇巴。經壓維之流（8)在相分離 器D中分為三個子流。氣流（11)經饋入吸收塔E中，富含液 體丙院及丙烯之流（10)經饋入酯化反應器F中。在相分離 器D中亦獲得含水流（9)。在吸收塔E中，丙烷及丙烯較佳 溶解於吸收劑中且與吸收劑一起以流（12)形式饋入酯化反 應器F中。所使用之吸收劑為自精餾塔][之底部提取塔再循 環之畜含乙酸之流（22)，其補充有新鮮乙酸（34)。氣流（13) 可以廢氣形式排出，或適當時在另一分離步驟之後，再循 環回至脫氫反應器A中。在酯化反應器f中，在4〇巴及 l!〇°C下，90%之以流（12)及（10)供應之丙烯與乙酸反應得 到乙酸異丙酯。就計算而言，假定乙酸異丙酯之選擇率為 100%。來自酯化反應器F之兩個排出流，氣體流（14)及液 體流（15)經饋入精餾塔G中。塔G之氣體頂部提取流（16)經 導入丙元脫氫反應态A中，且液體底部提取流（1 7)經導入 酯水解反應器Η中。除此流（17)之外，水（18)及精餾塔1及 Ν之兩個底部提取流（30)及（32)分別饋入酯水解反應器Η 中。在酯水解反應為Η中’在5巴及1 〇 〇 °c下，2〇〇/0乙酸異 丙酯以100%之假定選擇率轉化為異丙醇。來自§旨水解反 應器Η之排出流（21)經饋入下游精餾塔！中。塔J之富含乙酸 之底部提取流（22)經再循環至吸收塔£中。在精顧塔丨之頂 122800.doc -44- 200812952 部冷凝器處，由在該等條件下不可冷凝之氣體組成之廢氣 流（23 1)，及剩餘頂部提取流（23)經導入汽提塔K中。在汽 提塔K及L及相分離器Μ中，藉由作為共沸劑之苯進行異共 沸精餾階段。在每一情況下在兩個塔Κ及L之上部末端 處，提取出由在該等條件下不可冷凝之氣體組成之廢氣流 (流251及311)。將兩個剩餘頂部提取流（25)及（31)導入相分 離器Μ中。自該相分離器Μ，上部液相（26)係與新鮮苯（27) 之進料流一起以流（28)形式饋入汽提塔Κ之頂部，且下部 液相（29)經饋入汽提塔L頂部。基本上包含來自汽提塔L之 水之底部提取流（30)經再循環至酯水解反應器Η中。汽提 塔Κ之底部提取流（24)經饋入精餾塔Ν中。基本上包含乙酸 異丙酯之塔Ν之底部提取流（32)經再循環至酯水解反應器η 中。在精餾塔Ν頂部，獲得具有99·7質量％之含量之異丙醇 的所需產物流（33) 〇 以下表1再次概述個別階段A-Ν。該等流之組成係由表2 重現。 表1 : 裝置列表 階段 描述 '〜—----- A 脫氫反應裔，2.5巴，590 C ’丙烷轉化率：35〇/〇 ;丙烯選桌--- B 冷卻及冷凝階段;2.4巴；末病豆^^..........._ C 壓縮階段；末期壓力40巴 '~' .....〜---— _ D 相分離器；40 巴，· 60°C ' —~--*----__ E 吸收塔，40巴，在40 C下之吸收劑饋料；3〇個理論板 —---- F 酯化反器；40 巴 M10C ; G 精餾塔；5巴；13個理論板，--一-100%_ Η fi旨水解反應為，5巴’ l〇〇C，c駸異丙酯鐮普立·· 20% ； ΙΓΞΓ^γ：一-- ~二一~!--^率：1〇〇% I22800.doc -45 - 200812952

I 精餾塔；1巴；21個理論板，回流率：0.5 κ 汽提塔；1巴；35個理論板 L 汽提塔；1巴；3個理論板 Μ 相分離器；1巴；40°C N 精餾塔；7巴；60個理論板，回流率：6.6 122800.doc -46- 200812952 00000.0

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Ο ο ο ο ο ο ο ο r—* ο ο ο ο m m 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0,00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00197 0.99700 0.00023 0.00079 <N m 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 j 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.01284 0.98567 0.00144 0.0005 0.00000 1 * t—i m 0.00000 0.00000 0.00000 0.02084 0.00000 0.00945 0.05157 10.53684 0.00000 0.10835 0.18781 0.04258 0.04257 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00037 0.03861 0,00003 0.06900 0,64405 0.00707 0.24087 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00044 0.00000 0.00224 0.00000 0.99732 ON <N 0.00000 0.00000 0.00000 0-00000 0.00000 0.00000 0.00013 10.01069 0.00033 0.01852 0.17397 0.00192 0.79444 oo (N 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.02372 0.00360 0.00020 0.55399 0.17818 0.21915 0.02115 $ ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο τ—Η ο <N 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.02375 丨0.00361 0.00020 0.55487 0.17847 0.21792 0.02118 <N 0.00000 0.00000 0.00000 °·01472 ί 0.00000 0.00667 0.59163 0.04582 0.00000 0.14178 0.05437 0.11999 0.02500 (N 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ί 0.02190 0.00337 0.00022 0.51157 0.16473 0.20091 0.09729 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0,01122 0.86177 0.12684 0.00007 0.00010 δ υ ο 1 裝 Ο Ο餵 1異丙醇ι 122800.doc -49- 200812952 實例2 在一具有200 mi之反應容積之連續高壓釜中，在110°c 及40巴下在g作為催化劑之，tAmberlyst 35 wet"存在 下’每小日守使16·9 §丙烯、34.4 g丙烷及116.7 g乙酸反 應。排出液流經減壓，且藉由Gc分別分析液相及氣相。 在9〇%之丙稀轉化率下，獲得具有大於96%之選擇率的乙 酸異丙〇

【圖式簡單說明】 圖1展不進行本發明方法之步驟F)、G)、印及〗）的變 體0 圖2展不進仃本發明方法之步驟〇及〇)的變體。 圖3展示進行本發明 方法之步驟F)及G)的另一變體。 圖 圖 4展不進打本發明方法之步驟F)及G)的另一變體 5展進行本發明方法之步驟f)及g)的另一變體

圖6展示進行本發明 圖7展示本發明方法 驟A)至N) 〇 方法之步驟F)及G)的另一變體。 之一實施例的第一部分，其包含步 圖8展示本發明方法夕 ^ 居之一貫施例的第二部分，其包含步 驟A)至N)。 【主要元件符號說明】 第条餘塔/第一塔/反應性蒸餾塔/反應塔 1 新鮮丙燒 2 第二蒸餾塔/第二塔/蒸餾塔 2 水 122800.doc -50- 第三塔 氧 第四塔 富含丙烯之氣體流 相分離器 脫氮氣體混合物 含水冷凝物流 產物氣流 經壓縮流 含水流 酯水解反應器 富含液體丙烷及丙烯之流 氣流 包含丙烧及丙稀之流 氣流 氣體流 液體流 · 氣體頂部提取流 液體底部提取流 水 排出流 底部提取流 剩餘頂部提取流 底部提取流 51 200812952 25 頂部提取流 26 上部液相 27 新鮮苯 28 上部液相與新鮮苯之流 29 下部液相 30 底部提取流 31 頂部提取流 3 2 底部提取流 33 產物流 34 新鮮乙酸 231 廢氣流 251 廢氣流 311 廢氣流 A 反應器/脫氫反應器 B 冷卻及冷凝階段 C 壓縮階段 D 相分離器. E 吸收塔 e2 產物混合物 F 酯化反應器 f 產物混合物 f2 產物混合物 f3 基本上由乙酸組成之流 G 精餾塔 122800.doc •52. 200812952

gi g2 g3 g4 H hi h2 h3 h4 I il Ϊ2 K L M N 基本上由乙酸組成之流 包含乙酸異丙酯、異丙醇及水之流 基本上由異丙醇組成之流 包含曱酸異丙酯、水及異丙醇之流 酯水解反應器 包含乙酸異丙酯及異丙醇之流 基本上由異丙醇及水組成之流 包含水之流 包含乙酸異丙S旨、水及異丙醇之流 精餾塔 基本上由乙酸異丙SI組成之流 包含異丙醇之流 汽提塔 汽提塔 相分離器 精餾塔 122800.doc -53 -

Claims (1)

1. 200812952 十、申請專利範圍： 一種由選自由丙烷及正丁烷细士 、、且成之群之相關烷類（II)來 製備遠自由異丙醇及2 -丁醇★且成夕敕* 子、、且烕之群之烷醇⑴的方法， 其包含以下步驟： A) 提供一包含烷烴（II)之起始氣流α ;

   B) 將包含該烷烴（II)之該起始氣流a饋入一脫氫區中且 使該烷烴（π)經受脫氫變為烯烴（111)以獲得一包含該 烯烴（III)及未轉化之烷烴（11)之產物氣流b，其中存 在或不存在高沸化合物、蒸汽、氫及低沸化合物； C) 至少壓縮產物氣流b，視情況將產物氣流為一水 相cl、一包含該烯烴（ίΙΙ)及該烷烴（1][)之相c2(其中 存在或不存在高沸化合物）’及一包含氫及低沸化合 物之氣相c3 ; D)使產物氣流b或包含烯烴（ΠΙ)及烷烴（π)之該相心於 一酯化區中與有機酸（IV)反應以獲得一包含該有機 酸之相關燒基酯（V)及未轉化之焼烴（η)的產物混合 物d ; E) 自產物混合物d移除一包含烷烴（II)且適當時再循環 至該脫氫區中之氣流e 1，及一包含該完基酯之產物 混合物e2 ; F) 使包含該烧基S旨之該產物混合物e2於一酯水解區中 與水反應以得到一包含該烷醇（I)及該有機酸（IV)之 產物混合物f ; G) 自產物混合物f移除該烷醇⑴及該有機酸（IV)，且於 122800.doc 200812952 j當時’將該有機酸再循環至該醋化區中。 2· 如凊求I盲1夕t & ^ > ，其中在氧存在下進行步驟巾& > 脫氫反應。 ）甲之该 3 ·如請求項1之方、丰 應。、 …其中在蒸汽存在下進行該脫氫反 4·如請求項1之方法 F) 〇 其中於一反應性蒸餾塔中進行步驟

   5. 如請求項1之方法 預反應器中進行 行0 ’其中步驟F)係至少部分地於一 _水解 且至少部分地於一反應性蒸餾塔中進 其中水係以化學計量不足之量用於 6 ·如請求項1之方法 步驟F)中。 7·:明求項1之方法，其中所使用之該有機酸為乙酸且獲 知包含乙酸異丙酯之產物混合物e2，且 在步驟F)中，該包含乙酸異丙醋之產物混合物^係於

   一_水解反應器中與水反應以得到包含異丙醇、乙酸、 乙酸異丙酯及水之產物混合物f，且 在步驟G)中，產物混合物f係於第一蒸餾塔中分為一 基本上由乙酸組成之流§1及一包含乙酸異丙酯、異丙醇 及水之流g2，且流g2係於第二蒸餾塔中分為一包含乙酸 異丙S旨及異丙醇之流!^，及一基本上由異丙醇及水組成 之流h2，且流gl經再循環至該酯化區中。 8.如請求項7之方法，其中所使用之該有機酸為乙酸且獲 得包含乙酸異丙酯之產物混合物e2，且 122800.doc 200812952 在步驟F)中’該包含乙酸異丙酯之產物混合物e2係於 一酯水解反應器中與水反應以得到包含異丙醇、乙酸、 乙酸異丙酯及水之產物混合物f，且 在步驟G)中’產物混合物f係於第一蒸餾塔中分為一 基本上由乙酸組成之流gl及一包含乙酸異丙酯、異丙醇 及水之流g2 ’且流g 1經再循環至該酯化區中，且 在另一步驟H)中，流g2係於第二蒸餾塔中分為一包含

   乙酸異丙酯及異丙醇之流hl，及一基本上由異丙醇及水 組成之流h2，且 在另-步驟I)中，異丙醇係於另一塔中以館出物形式 自流Μ移除以獲得一基本上由乙酸異丙_組成之流u， 且將其再循環至該酯水解反應器中。 9· 如明求項1之方法，其中所使用之該有機酸為曱酸且獲 得包含曱酸異丙酯之產物混合物e2，且 在步驟F)中，該包含甲酸異丙酿之產物混合物d係於 一酯水解反應器中與水反應以得到包含異丙醇、甲酸、 曱酸異丙酯及水之產物混合物f，且 在步驟G)中，產物混合物f係於繁 γw丄、 咏％弗一瘵餾塔中分為一 包含甲酸及水之流gl及一包含甲酸 ^ 、 6 τ馱呉丙酯、異丙醇及水 之ml g2，且流g2係於第二蒸餘炫中八 田冷干/刀為一包含曱酸異丙 醋、水及異丙醇之流g4，及一其 暴本上由異丙醇組成之流 g3，且流gl經再循環至該_化F由 π ^ 1匕區中，且流g4經再循環至 該S旨水解反應器中。 I 〇·如請求項9之方法，其中水係於、六 、衣kgl中自曱酸另外移除 I22800.doc 200812952 且濃甲酸經再循環至該酯化區中。 Π.如請求項1之方法，其中所使用之該有機酸為甲酸，且 在步驟F)中，該包含甲酸異丙醋之產物混合物心係於一 醋水解反應器中與水反應以得到包含異丙醇、甲酸、甲 酸異丙酯及水之產物混合物f，且

   在步驟G)中，產物氣體混合物f係於間壁一側上導入 一間壁式蒸餾塔令且分為-包含甲酸及水之流gl，一包 含甲酸異丙酯、水及異丙醇之餾出物流0，及一芙本上 由異丙醇組成之在該間壁遠侧上之側流g3，且該：部流 gl經再循環至該S旨化區中且流祕再循環至該§旨水解反 應器中。 A如請求…之方法’其中包含該醋之該混合物心係於一 初步醋水解反應器中與水反應以得到包含該燒醇⑴、該 有機酸（n〇、該院基_(v)及水之產物混合物f，且由該 烷醇⑴及該烷基醋（v)及水組成之產物混合物乜，及一由 該有機酸（I v)組成且再循環至該酯化區中之流门係於一 反應性蒸餾塔中由產物氣體混合物f獲得’且產物混合物 f2係於一下游其他蒸餾塔中分為—基本上由該烷醇⑴及 該烷基酯（v)及水組成之流gl，及一由該烷醇⑴組成之 流g2 ’流g 1經再循環至該酯水解區中。 13·如請求項12之方法，其中所使用之該有機酸為乙酸，且 在步驟F)中，該包含乙酸異丙酯之產物混合物e2係於一 初步酯水解反應器中與水反應以得到包含異丙醇、乙 酸、乙酸異丙酯及水之產物混合物f，且基本上由異丙醇 122800.doc 200812952 及乙酸異丙酯及水組成之產物混合物f 2，及一基本上由 乙酸組成之流f3係於一反應性蒸餾塔中由產物混合物 付’且流f3經再循環至該醋化區中，且 在步驟G)中，產物混合物f2係於一蒸餾塔中分為一基 本上由異丙醇及乙酸異丙酯及水組成之流g丨，及一基本 上由異丙醇組成之流g2。 14· 如請求項1之方法，其中所使用之該有機酸為乙酸，且 在v驟F)中，该包含乙酸異丙酯之產物混合物α係與水 一起直接饋入一反應性蒸餾塔中，且基本上由異丙醇及 乙酸異丙酯及水組成之產物混合物f2，及一基本上由乙 2組成之流Π係於該反應性蒸餾塔中由產物混合物。獲 待’且流f 3經再循環至該酯化區中，且 在步驟G)中，產物混合物f2係於一蒸餾塔中分為一基 本上由異丙醇及乙酸異丙酯及水組成之流gl，及一基本 上由異丙醇組成之流g2，且流gl經再循環至該反應性装 餾塔中。 15·如=求項1之方法，λ中所使用之該有機酸為乙酸，且 j步驟F)中，該包含乙酸異丙酿之產物混合物e2係與水 =起直接饋入一反應性蒸餾塔中，且基本上由異丙醇、 水及乙酸異丙酯組成之產物混合物乜，及—基本上 酸及均暂拙h 、曰7 ^催化劑組成之流f3係於該反應性蒸餾塔中由產 物此σ物e2獲得，且經再循環至該酯化區中，且 土^驟〇)中’產物混合物乜係於一蒸餾塔中分為—基 上由乙酸異丙酿、水及異丙醇組成之流gl，及一基本 122800.doc 200812952 上由異丙醇組成之流g2，且流g 1經再循環至該反應性蒸 餾塔中。 士 w求項1之方法，其中’在步驟F)中，該包含甲酸異丙 酉旨之產物混合物e2係於一酯水解反應器中與水反應以得 到包含異丙醇、曱酸、曱酸異丙酯及水之產物混合物f， 且基本上由異丙醇及甲酸異丙酯組成之產物混合物f2， 及一基本上由甲酸及水組成之流f 3係於一反應性蒸餾塔 中由產物混合物f獲得，且流f3經再循環至該酯化區中，且 在步驟G)中，產物混合物f2係於一蒸餾塔中分為一基 本上由異丙醇及甲酸異丙酯組成之流gl及一基本上由異 丙醇組成之流g2，且流gl經再循環至該反應性蒸餾塔 中0 122800.doc