CN117222610A - 对二甲苯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

作为包含从反应混合物的对二甲苯的分离、未反应气体和副产物的分离、回收、再利用在内的工艺整体，实现对二甲苯的收率提高、消耗能量的削减。对二甲苯的制造方法，是以二氧化碳或一氧化碳或其两者和氢的混合气体作为主原料来制造对二甲苯的方法，其特征在于，包括：通过使包含该混合气体的原料混合气体在高温高压下与反应催化剂接触而反应以取得包含对二甲苯的生成气体混合物的反应工序；通过将该反应工序中得到的生成气体混合物冷却从而使高沸点成分凝结以分离为包含水溶性成分的水相、包含二甲苯混合物的油相和包含未反应气体的气相的分离工序；将该分离工序中分离的气相的至少一部分混合到原料混合气体中的循环工序。

Description

对二甲苯的制造方法
技术领域
本发明涉及以二氧化碳或一氧化碳和氢的混合气体作为主原料制造对二甲苯的方法。
背景技术
就作为聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂的原料有用的对二甲苯而言，以往在石油化学复合物中通过石脑油的改性反应来制造，但这种方法不仅需要化石(石油)资源，而且在制造过程中排出大量的二氧化碳。
另一方面，作为不使用化石资源制造对二甲苯的方法，已提出了使用由一氧化碳和氢构成的所谓合成气体作为原料的方法(非专利文献1、专利文献1)。该方法是采用ZnCr2O4尖晶石结构的催化剂等将合成气体变换为甲醇，接着采用将H-ZSM-5沸石(质子型的ZSM-5沸石)的外表面用硅沸石-1被覆的催化剂等将甲醇变换为包含对二甲苯的芳族化合物。而且，通过将这些催化剂混合使用，从一氧化碳和氢，通过一段的反应操作，合成对二甲苯。另外，也提出了代替一氧化碳而使用二氧化碳，将其与氢作为原料，以一段合成对二甲苯的方法(专利文献2)。专利文献2的方法通过使用氧化铬催化剂作为甲醇合成催化剂，使用在H-ZSM-5沸石被覆硅沸石-1的催化剂作为对二甲苯合成催化剂，从而提高对二甲苯的生成效率，同时通过将甲醇合成催化剂和对二甲苯合成催化剂混合使用，从而由二氧化碳和氢通过一段的反应操作合成对二甲苯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2020-535966号公报
专利文献2：日本特开2019-205969号公报
非专利文献
非专利文献1：Peipei Zhang等，Chemical Sc ience，The Roya lSoc iety ofChemi s try，2017年10月，第8卷、第7941～7946页
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献2中，在实施例1中，使用将包含氧化铬的催化剂和包含用硅沸石-1被覆的H-ZSM-5沸石的催化剂混合而成的催化剂，由二氧化碳和氢的混合气体以高收率合成对二甲苯。另一方面，在比较例1中，代替包含氧化铬的催化剂而使用包含铬锌氧化物的催化剂，在比较例2中使用了包含进一步将用硅沸石-1被覆的H-ZSM-5的一部分的酸位点用锌掺杂(离子交换)的产物的催化剂。但是，在实施例1中，对二甲苯的收率为7.61％，虽然与比较例1的3.42％、比较例2的5.06％相比高，但在CO2转化率低的方面，与比较例没有变化。因此，作为包含未反应气体的再利用在内的工艺整体，需要谋求对二甲苯的收率提高、消耗能量的削减。
用于解决课题的手段
本发明提供方法，是以二氧化碳或一氧化碳或其两者和氢的混合气体作为主原料来制造对二甲苯的方法，其特征在于，包括：通过使包含该混合气体的原料混合气体在高温高压下与反应催化剂接触而反应以取得包含对二甲苯的生成气体混合物的反应工序；通过将该反应工序中得到的生成气体混合物冷却从而使高沸点成分凝结以分离为包含水溶性成分的水相、包含二甲苯混合物的油相和包含未反应气体的气相的分离工序；将该分离工序中分离的气相的至少一部分混合到原料混合气体中的循环工序，由此解决上述课题。
发明效果
根据本发明的方法，在反应工序中使用用包含硅的化合物(优选硅沸石-1)被覆的ZSM-5系沸石作为催化剂，因此在分离工序中从生成气体混合物中分离的油相中所含的对二甲苯的比例增大，精制工序(蒸馏、吸附分离、异构化、歧化)所需的能量少即可。此外，使占分离工序中分离的气相中所含的气体(的体积)的大半的未反应气体(二氧化碳和一氧化碳和氢)返回反应工序，因此工艺整体上的收率大幅地提高。
附图说明
图1表示适于实施本发明的方法的装置的一例(第一方式)。
图2表示适于实施本发明的方法的装置的第二方式。
图3表示适于实施本发明的方法的装置的第三方式。
图4表示适于实施本发明的方法的装置的第四方式。
图5表示实施例1和2的模拟中设想的工艺流程。
图6表示实施例3的模拟中设想的工艺流程。
具体实施方式
本发明的方法是以二氧化碳或一氧化碳或其两者和氢的混合气体作为主原料来制造对二甲苯的方法，其特征在于，包括：通过使包含该混合气体的原料混合气体在高温高压下与反应催化剂接触而反应以取得包含对二甲苯的生成气体混合物的反应工序；通过将该反应工序中得到的生成气体混合物冷却从而使高沸点成分凝结以分离为包含水溶性成分的水相、包含二甲苯混合物的油相和包含未反应气体的气相的分离工序；将该分离工序中分离的气相的至少一部分混合到原料混合气体中的循环工序。
＜反应工序＞
在由一氧化碳和氢的混合物即合成气体来制造包含对二甲苯的生成物的情况下，认为如式(1)所示，通过一氧化碳的氢化生成甲醇、二甲醚，这样生成的甲醇、二甲醚如式(2)所示，经由低级烯烃，生成各种芳族化合物的混合物。
C3H6等/>各种芳族化合物(2)
这种情况下，作为用于进行式(1)的甲醇合成反应的催化剂，能够优选使用由锌(或铜)与铬的复合氧化物构成的尖晶石结构的催化剂，作为用于使式(2)的反应进行以选择性地合成对二甲苯的催化剂，能够优选使用Zn/H-ZSM-5沸石。此时，如果将Zn/H-ZSM-5沸石的外表面用包含硅的化合物(优选地，如硅沸石-1那样具有与ZSM-5沸石相同的晶格结构且不具有酸位点的化合物)被覆，则能够提高生成混合物中的对二甲苯的比例。予以说明，如果将这些催化剂混合使用，则式(1)的反应与式(2)的反应连续或者并行地进行，因此用1段的反应器就能够制造包含对二甲苯的生成物。
另一方面，在以二氧化碳和氢的混合气体作为主原料，制造包含对二甲苯的生成物的情况下，生成甲醇的反应如式(3)所示进行。
即，由于生成甲醇时副产的水的量增多，因此如专利文献2记载那样，作为使式(3)的反应进行的催化剂，不是上述锌(或铜)与铬的复合氧化物构成的催化剂而使用(不含锌或铜)的氧化铬构成的催化剂，作为使式(2)的反应进行的催化剂，使用没有进行锌掺杂的质子型的H-ZSM-5时，能够提高对二甲苯的收率。
即，在本发明的反应工序中，可根据用作主原料的混合气体(以下称为“原料混合气体”)中的二氧化碳与一氧化碳的比率、其以外的成分的含量，将包含从铬、锌和铜中适当选择的至少一种的金属的氧化物的催化剂与包含将适当地用锌等掺杂的H-ZSM-5沸石用硅沸石-1那样的包含硅的化合物被覆的产物的催化剂组合并混合使用。本说明书中，将质子型或用各种离子掺杂(离子交换)的H-ZSM-5沸石总括地称为ZSM-5系沸石，在式(2)的反应中为了选择性地合成对二甲苯，优选使用用硅沸石-1这样的包含硅的化合物被覆的ZSM-5系沸石。予以说明，如后所述，本发明中在分离工序中分离的气相成分(包含未反应的二氧化碳、一氧化碳)返回反应工序，因此上述的二氧化碳与一氧化碳的比率、其以外的成分的含量应考虑在反应器入口处的成分。
本发明将有助于大气中的二氧化碳浓度的削减作为目的之一，因此，作为构成原料混合气体的二氧化碳，优选利用从来自火力发电厂、各种加热炉等的产生二氧化碳的燃料燃烧的装置的排气分离的二氧化碳、在氨制造装置、乙二醇制造装置、氢制造装置中分离的二氧化碳、从煤、生物质、垃圾的气化炉的生成气体分离的二氧化碳、从炼铁厂的高炉分离的二氧化碳、从大气中的空气分离的二氧化碳等。
另外，作为构成原料混合气体的氢，优选使用通过使用利用太阳光、风力、水力、地热、生物质等可再生能源、原子力产生的电力将水电解而生成的氢。
特别地，作为原料混合气体，优选使用采用气化炉生成的合成气体、从炼铁厂的高炉排出的废气、在氢制造装置中分离的废气、通过水与二氧化碳的共电解而生成的合成气体、通过氢与二氧化碳的逆变换反应生成的合成气体等。
就反应器的形式而言，只要能够进行原料混合气体(气体)与反应催化剂(固体)的气固接触操作，能够维持所需的温度、压力(填充床、移动床、流动床等)，则并无特别限定，从接触效率良好、难以产生沟流(channel ing)、催化剂粒子的机械损伤少的方面出发，优选填充床。催化剂填充量、气体流速能够适当地设定，在填充床形式的情况下，以空间速度(SV)以空塔基准计成为100～10000/小时左右的方式设定催化剂填充量和气体流速为宜。另外，优选将反应温度设定为250℃～600℃左右，将反应压力设定为1～10MPaG左右。
＜分离工序＞
就反应工序中得到的包含对二甲苯的气体混合物而言，通过在后段的分离工序中将其冷却，从而使包含对二甲苯的高沸点成分凝缩。液相进一步分成包含反应中生成的水、醇等水溶性成分的水相和包含不与水混合的芳族成分等(包含对二甲苯)的油相。即，从气液分离器的底侧依次分成形成下层的水相、形成中层的油相、和形成上层的气相，可将各相的流体从形成各个层的位置向装置外部抽出。或者，将气液混合物首先分成气相和液相后，可将液相通过离心分离、沉降分离等利用比重差的分离法分离为油相和水相。
＜精制工序＞
从气液分离器抽出的油相除了作为目标化合物的对二甲苯以外，也包含苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、三甲基苯等其他的芳族化合物，因此根据需要将它们分离。因此，优选地，对于油相，首先采用蒸馏操作，将沸点比二甲苯类(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯)低的苯、甲苯作为低沸点成分分离，以及将沸点比二甲苯类高的三甲基苯作为高沸点成分分离。另一方面，邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯的沸点与对二甲苯接近，因此仅凭蒸馏操作将它们分离是无效率的。因此，优选将二甲苯馏分作为它们的混合物取得，接着，采用沸石将该混合物吸附分离。
沸石由于具有对二甲苯的分子尺寸的细孔，因此充分吸附对二甲苯，但几乎没有吸附邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯，作为分子筛发挥功能。即，对二甲苯以外的成分(邻二甲苯、间二甲苯和其他的杂质)未被吸附于沸石而通过吸附塔，因此通过使用沸石反复进行该混合物的吸附和脱附，从而能够浓缩精制对二甲苯。具体地，通过二甲苯混合物在铺设吸附剂(沸石)的吸附塔流动，只吸附对二甲苯，使该包含对二甲苯的吸附剂与脱附剂接触，使对二甲苯脱附，将脱附剂与对二甲苯的混合物在蒸馏塔中分离，从而能够得到高浓度的对二甲苯。
＜循环工序＞
从气液分离器中抽出的气相包含作为未反应气体的二氧化碳、一氧化碳和氢，因此使其返回反应器的前段即加热器的入口侧，在反应器中循环。但是，在气相中，除了这些未反应气体以外，也包含作为副产物的碳数1～4的低级烷烃(主要是甲烷)，这样的低级烷烃几乎不参与反应器内的对二甲苯合成反应，因此在循环路内的气体中这些低级烷烃逐渐蓄积。因此，必须将循环路内的气体的一部分吹扫至外部。如果对循环量全部的1～20体积％左右进行吹扫，则能够将循环路中的低级烷烃浓度维持在不到40体积％。
＜其他附属的工序＞
为了使对二甲苯增产，优选根据需要进行异构化处理、歧化处理。将在精制工序中取得高纯度对二甲苯后残留的邻二甲苯和间二甲苯进行异构化处理，将一部分变换为对二甲苯后，能够返回到精制工序的入口侧。具体地，将分离对二甲苯后的邻二甲苯和间二甲苯的混合物加热，通过铺设沸石催化剂的反应器，从而进行异构化处理。
另外，将采用蒸馏而分离的甲苯、三甲基苯进行歧化处理，将一部分变换为包含对二甲苯的二甲苯混合物后，能够返回精制工序的入口侧。具体地，通过将包含甲苯、三甲基苯的混合物加热，通过铺设沸石催化剂的反应器，从而进行歧化处理。
在循环工序中被吹扫的气体除了作为未反应气体的二氧化碳以外，还包含一氧化碳和氢、以及低级烷烃，因此能够用作燃料用的气体。不过，为了减少作为原料气体所需的氢量，优选对于该吹扫气体中所含的氢，采用膜分离、吸附分离(Pres sure Swing Adsorption等)等分离，从吹扫气体中只将氢回收，进行再循环。
另外，除了氢以外，可将二氧化碳、一氧化碳从吹扫气体中回收。如果使用适当的膜进行膜分离，就能够将这些气体从吹扫气体中分离回收。
对于在反应器的入口侧进行的原料混合气体的加热和在反应器的出口侧进行的生成气体混合物的冷却而言，如果将通过生成气体混合物的冷却而回收的热用于原料混合气体的加热，则能够节约加热、冷却所需的能量，因此优选。另外，在仅通过热交换无法期望充分的生成气体混合物的冷却的情况下，也可通过热交换操作将温度降低某种程度的生成气体混合物进一步冷却。
实施例
＜第一方式＞
图1表示适于实施本发明的方法的装置的一例。在本发明的方法中将原料混合气体用加热器1加热后，导入反应器2。在反应器2内，将包含选自铬、锌和铜中的至少一种的金属的氧化物的催化剂和包含用硅沸石-1被覆的ZSM-5系沸石的催化剂混合填充，形成混合催化剂层，通过导入反应器的原料气体混合物在反应器内在250℃～600℃和1～10MPaG的高温高压气氛下与混合催化剂接触，从而反应，成为包含对二甲苯的生成气体混合物(反应工序)。
将得到的生成气体混合物用冷却器3冷却到常温附近，导入气液分离器4，将凝缩的高沸点成分在气液分离器内分离为包含水溶性成分的水相(下层)、包含对二甲苯的油相(中层)、和包含未反应气体的气相(上层)这3层(分离工序)。
将形成中层的油相从气液分离器4抽出后，首先，采用蒸馏分离、吸附分离、异构化处理、歧化处理组合的精制工序5，能够取得目标的高纯度对二甲苯，并且，相对于气液分离器4的出口，能够增加对二甲苯的量(精制工序)。
形成上层的气相包含氢、二氧化碳、一氧化碳等未反应气体，因此，从气液分离器4抽出后，作为循环气体，混合至加热器1的入口侧的原料混合气体的物流中，再次被加热，返回反应器2。予以说明，为了防止低级烷烃的蓄积，将循环气体的一部分吹扫到体系外(循环工序)。
为了将水溶性有机物等除去，将形成下层的水相送入排水处理装置6进行处理。另一方面，将循环气体的一部分抽出的吹扫气体作为燃料气体在附近的加热炉的热源等中有效利用。
＜第二方式＞
图2表示适于实施本发明的方法的装置的另一例。图2的装置的基本的构成与图1的装置相同，不同点在于：从吹扫气体将氢分离、与循环气体合流。以下对于图2进行说明，对于与图1相同的构成，省略说明。
在吹扫气体中，除了未反应的二氧化碳、一氧化碳和氢以外，还包含少量的作为反应副生物的低级烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)。这些低级烷烃不参与反应器内的对二甲苯合成反应，因此为了防止在循环气体中蓄积，必须作为吹扫气体抽出。另一方面，吹扫气体中所含的氢能够通过由使用氢分离膜的膜分离、吸附分离(Pres sure Swing Adsorpt ion等)等构成的氢分离器7回收，因此，从吹扫气体只将氢回收，再次与循环气体合流，返回反应器，从而能够作为原料再利用。
在图2的装置中，代替将吹扫气体的总量用作燃料气体，而是将其中所含的大部分的氢作为原料气体再利用，因此减少原料氢使用量。
＜第三方式＞
图3表示适于实施本发明的方法的装置的又一例。图3的装置的基本的构成与图1的装置相同，不同点在于：采用热交换器8进行原料混合气体的加热(预热)和生成气体混合物的冷却。以下对于图3进行说明，对于与图1相同的构成，省略说明。
本发明的目的之一在于，通过使用二氧化碳作为对二甲苯制造的原料，从而实现大气中的二氧化碳浓度的降低。因此，本发明的工艺中的二氧化碳排出量和其导致的能量消耗量应极力减少。图3的装置对为了原料混合气体的加热而必须从外部投入的热源(蒸汽、燃料气体等)的量进行削减。
在图3的装置中，以将向反应器的原料混合气体的导入流路和从反应器的生成气体混合物的导出流路经由热交换器8组合，将通过生成气体混合物的冷却取得的热量用于原料混合气体的加热的方式构成。作为热交换器，可使用通常的壳管型热交换器。
＜第四方式＞
图4表示适于实施本发明的方法的装置的又一例。图4的装置的基本的构成与图3的装置相同，不同点在于：使来自循环气体的吹扫气体在附近的加热炉9等中燃烧后用CO2回收装置10只将CO2分离回收、作为原料气体的一部再循环。
在图4的方式中，通过将吹扫气体燃烧后的CO2也作为原料回收，从而大幅地有助于整体的二氧化碳排出量的减少。
＜实施例1＞
设想图5所示的构成的工艺流程，进行使用由二氧化碳和氢构成的原料混合气体制造对二甲苯12500kg/h(10万吨/年)的情况的模拟。将模拟的结果作为图5的1～7的各点处的温度、压力、流量和组成示于表1。
＜实施例2＞
设想图5所示的构成的工艺流程，进行使用由一氧化碳和氢构成的原料混合气体制造对二甲苯12500kg/h(10万吨/年)的情况的模拟。将模拟的结果作为图5的1～7的各点处的温度、压力、流量和组成示于表2。
＜实施例3＞
设想图6所示的构成的工艺流程，进行使用由二氧化碳和氢构成的原料混合气体制造对二甲苯12500kg/h(10万吨/年)的情况的模拟。将模拟的结果作为图6的1～8的各点处的温度、压力、流量和组成示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
本申请要求于2021年4月30日申请的日本专利申请第2021-78065的优先权，引用其内容，作为本申请的一部分。
附图标记的说明
1 加热器
2 反应器
3 冷却器
4 气液分离器
5 精制工序
6 排水处理装置
7 氢分离器
8 热交换器
9 加热炉
10 CO2回收装置

Claims (11)

1.制造对二甲苯的方法，是以二氧化碳或一氧化碳或其两者和氢的混合气体作为主原料来制造对二甲苯的方法，其特征在于，包括：通过使包含该混合气体的原料混合气体在高温高压下与反应催化剂接触而反应以取得包含对二甲苯的生成气体混合物的反应工序；通过将该反应工序中得到的生成气体混合物冷却从而使高沸点成分凝结以分离为包含水溶性成分的水相、包含二甲苯混合物的油相和包含未反应气体的气相的分离工序；和将该分离工序中分离的气相的至少一部分混合到原料混合气体中的循环工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应工序中使用的反应催化剂为混合催化剂，所述混合催化剂包含：包含选自铬、锌和铜中的至少一种的金属的氧化物的催化剂和包含用包含硅的化合物将表面被覆的ZSM-5系沸石的催化剂的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述反应工序中，使原料混合气体在反应温度250～600℃、反应压力1～10MPaG下与反应催化剂接触。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在所述分离工序中，将生成气体混合物冷却而得到的气液混合物首先分离为液相和气相，接着将分离的液相通过利用比重差的分离法分离为油相和水相。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在所述循环工序中，将循环气体的一部分吹扫，将从吹扫的气体分离回收的氢混合到原料混合气体中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述循环工序中，作为从吹扫气体将氢回收的方法，使用PSA(Pres sure Swing Adsorption)或氢分离膜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，在所述循环工序中，将循环气体的一部分吹扫，将吹扫气体作为燃料气体有效利用。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，使所述原料混合气体和所述生成气体混合物热交换后，将该原料混合气体转移至反应工序。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，将从火力发电厂或加热炉的燃烧排气中分离的二氧化碳、在氨制造装置、乙二醇制造装置或氢制造装置中分离的二氧化碳、从煤、生物质或垃圾的气化炉的生成气体分离的二氧化碳、从炼铁厂的高炉分离的二氧化碳、或从大气中的空气分离的二氧化碳用作构成原料混合气体的二氧化碳的至少一部分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，将通过使用利用太阳光、风力、水力、地热、生物质或原子力产生的电力将水电解而生成的氢用作构成原料混合气体的氢的至少一部分。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，将采用气化炉生成的合成气体、从炼铁厂的高炉排出的废气、在氢制造装置中分离的废气、采用水与二氧化碳的共电解生成的合成气体、或采用氢与二氧化碳的逆变换反应生成的合成气体用作原料混合气体的至少一部分。
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