JPS59176227A - シクロドデセン−２−オンを香料として使用する方法及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 公知の香料混合物の重要な成分の１つはマレし 一シャで産出されるＰｏｇｅｓｔｅｍｏｎ　Ｃａ’ｉ；
’１ｌｉｎ　Ｂｅｎｔｈ。

の葉から得られるパチュリ油である。はとんどすべての
公知の芳香スプレー、デオドラント。

質の特性を表示することができる。

すでに以前から少なくとも２４個の内容物質から成る濃
縮物を容易に製造されうる物質に代える努力がなされて
いる。従来の試みは不満足なものとみなされねばならな
い。実際６−メｌチル−９−メチレン−エンド−トリジ
クロー（５，２，１，０２＋’　）−デカ−ろ一エンー
８−（エキ、し しφニー毫一つくパチュリ油に対する代用物としてこの
錯化合物はそのＣｖ造に極めて費用がかかるので問題外
である。

この本発明の諒題は天然のパチュリ油の全部又は一部を
代用することができる、容易に入手できる物質を見い出
すことにある。。

今、本発明者は公知のシクロドデセン−２−オン（１）
がこの要求に対応することを見い出した。

その呑包はパチュリ油の香気に極めて９％似しかつこの
油と皿き代えることができるばかりか、頁に（１）は香
シ′１混合物としてそのイ１セの香料と良好に泪１合す
ることができる。

本発明の対象は同行に２個の反則的に改、良された（１
）のｒ＋！造方法である。

オレフィン性二重結合の他にケト基を含有する脂環式ｆ
ｌ、＋１造の香料は従来技術に含まれる。したがってた
とえばジャスミン系からのジヒドロジャスモン、置換さ
れたシクロペンタモンはすでに以前から公知である（パ
イルシュタインＥ■、第７巻、第４３５頁参照）。

じゃ香−香料、たとえば天然に生じるムスコン（シクロ
ペンタデカノン）、１５−ペンタデカノリド及び７−へ
キサデセン−６−オリド（０ｈｌｏｆｆ、　Ｈｅ１ｖ、
　Ｃｈｉｍ、　Ａ、　５０．　第７０５頁（１９６７）
参照）並びにジベトン（シクロインクデセン−９−オン
）　（Ｌ、Ｒｕｚｉ、ｃｋａ、　Ｈｅ’ｌｖ、　Ｏｈｉ
ｍ、　Ａ、　９゜第２６２頁（１９１６）参照）及びや
つと最近になって単部されたシクロペンタデセン−８−
オン（ドイツ特許出願第２．９３４．６７８号明細書）
は従来技術である。それに対して文献中には香料として
（１）の適合性について言及されていない。

エキザルトン、ムスコン及びその同族体を合成法で得よ
うとしてスイスの研究者グループが特にシクロトリデセ
ン−２−オン（ｈｓ　、　Ｓ　ｔ　Ｏ１１＋Ｈｅ１ｖ、
　Ｃｈｉｍ、Ａ、３０．第１８３７頁（１９４７））、
シクロペンタデセン−２−オｙ　（Ｌ、　Ｒｕｚｉｃｋ
ａ。

Ｍ、　５ｔｏｌｌ、　Ｈｅ１ｖ、　Ｏｈｉｍ、　Ａ、　
１７．第１３０８頁（１９ｓ４））及びシクロヘキサデ
セン−８−オン（ドイツ特許第’５３２．６５４号明細
書）を製造した。上記の不飽和環状ケトンを対応する不
飽和化合物又は対応するヒドロキシケトンから単離した
。

たトエばシクロペンタデセンをセレンジオキシドを用い
て酸化して不満足な収率で対応するα、β−不飽和ケト
ンとなす（Ｌ、Ｒｕｚｉｃｋａ、　Ｍ。

５ｔｏｌｌ、　Ｈｅ１ｖ、　Ｏｈｉｍ、　Ａ、　１７．
第１３０８頁（１９３４））。

ヒドロキシケトンから３つの異なるエステルを製造し、
これを−同様に悪い収率で一分解する。アンモニウムオ
キシドを介して接触脱水素化を行う場合も不満足な結果
が存在する（Ｍ。

５ｔａ１１．　ＨｅＩＶ、　Ｏｈｉｍ、　Ａ、　３０．
第１８３７頁（１９４７））。

特に出発化合物の製造にあたシ困難性を生じる。

特公昭５１−４８６３５号公報によればＣ４２−１ａα
、β−不飽和環状ケトンはα−位がクロル−、ブロム−
又はヨード原子によって置換されたケトンをヘキサアル
キルホスホリルアミド及びアルカリ性に反応する化合物
、たとえば水酸化マグネシウム又は炭酸リチウムの存在
下に加熱することによって得ることができる。ＨＭＰＴ
の公知の発癌性質のために、この方法の工業的使用は実
際に禁じられている。

トランス−２−シクロドブセノールのクロム酸酸化（Ｈ
、Ｎｏｚａｋｉ等々、テトラヒドロン化。

第１２０７頁（１９６６））は重金属塩の比較的多量が
希硫酸中に生じるという欠点を有する。

これは費用のかかる方法で後処理又は排除しなければな
らない。

今や、驚くべきことに本発明者は（１）を良好な収率で
２つの次の方法の１つで得−られることを見い出しだ： 先ず方法人を詳しく記載する：エポキシド化は有機化学
の標準法に相当する。転位をｎ−ブチルリチウムによっ
て又はリン酸リチウムとの接触によって生せしめること
ができる。接触脱水素化を２００〜４００℃の温度で実
施しなければならない。ガス状アルコールを不活性ガス
流中で亜クロム酸銅接触体を介して導入し、生成物を縮
合する。最適の圧力条件並びに滞留時間は比較試験で容
易に決定することができる。収率け９０％以上である。

方法Ｂによれば先ずケトンのα−位にブロム−又はヨー
ド原子を導入する（　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　８０．第６０６９頁（１９５８））。これを
第解は＋１１を８５％以上の収率で生じる。この結果は
驚異的である。というのはシクロドブセノン−２−オー
ルのその他のエステルの熱的分解は悪い結果を生じたか
らである（Ｈｅｌｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａ、３０゜第１８
３７頁（１９４７）参照）。

（１）は２つの方法によれば９８％以上の純度でシス・
トランス−異性体混合物を生じる。この際トランス−異
性体が重要である。異性体割合は厳密な量ではない。こ
の形で（１）は工業的に使用することができる。所望の
場合には（Ｉｌを入念に蒸留して更に精製することがで
きる。（１）はチョウジのつぼみを思い出させる様な木
様芳香のやわらかな臭気を有する。天然のパチュリ油と
置き代えるのに優れ適している。したがって構造上類似
のじゃ香香料に対する親和性は問題とならない。（１）
はその他の香料と問題なく混合することができる。香料
混合物中のその割合は０．５〜５０重量％であることが
できる。

本発明による香料を含有する香料混合物は香水として又
は化粧品、たとえばクリーム、石けん、ローション等々
の香シ付は又は芳香化に使用することができる。その他
の使用可能性は工業生成物、たとえば洗剤及びクリーニ
ング剤、殺菌剤等々の臭気改良である。

次Ｋ　（Ｉ）の製造に対する２つの例を挙げる。（１）
を含有する香料混合物に対する２つの組成で行われる。

例　　１ シクロドデセン−２−オン（方法Ａ） シクロドデセンエポキシドの転位によって得うレタシク
ロドデセンー２−エノールヲ亜クロム酸銅（１）の接触
脱水素化によって酸化してエノンとなす。これに２００
．ｊｉ’／ｈの割合で２８０℃で蒸発し、５６　ｌ／　
ｈの窒素流を用いて２６０℃で接触体上に（接触容量：
１，３１）を導入する。ＣＯ２／アセトン−冷トラップ
中で縮合まれだ生成物を次いでオイルポンプ減圧で分別
する。

収率：９２％ 沸点：１００℃ 工Ｒ：　１７１５．１６９５．１／１７０．１６３０．
９９０．７５０譚−１ＨＭＲ：　６．１！、−６，９７
シ（２Ｈ，−Ｃ！０−０Ｈ＝＝ＯＨ−、）２．１−２．
６０（４Ｈ，δ−ＱＨ２−Ｑ＝及び−Ｃ０−ＣＨ２→（
１４１（、脂肪族） （１）その際クロム酸銅触媒はＨ１０４４の表示下触媒
工場ヒュルス、マールによって得ることができるもので
ある。

例　　２ａ ２−アセトキシシクロドデカノン（方法Ｂ）氷酢酸２０
０憾中に２−ブロムシクロドデカノン１７５ｇ（０，７
モル）を含有する溶液を酢酸ナトリウム６３　ｆｊ　（
０，７７モル）の添加後、６時間還流加熱する。次いで
酢酸の大部分を回転蒸発器で除去し、水２５０−で希釈
する。残存する残留物を吸引Ｆ取し、空気乾燥し、エー
テルから再結晶する、アセトオキシシクロドデカノン１
４２ｇが得られる。

収率ニア９％ 融点二８４℃ 工Ｒ：　１７５［］、　１７３５．１７２０．１２５０
ｃ＋ｎ−’ＮＭＲ：　２．１δ（３Ｈ１Ｓ）；５．′９
δ（ＩＨ，ｔｒ　）分析値（２ａＯ−３４） 計算値：　Ｃ６９，９６Ｈｌｏ、０７　０１９．９７測
定値＝０７０．Ｉ　　　Ｈｌｏ、０　０１９−９例　　
２ｂ シクロドデセン−２−オン（方法Ｂ） ２−アセトキシシクロドデカノン１０ｇをパイレックス
ガラスリングで充填され、垂直に立った石英管（長さ３
０ｃｒｎ及び直径２　ｃｍ　）中に上部から滴下する。

管導入器を用いて石英管中で４５０℃の温度を調整する
。熱分解管中での物質移送に関して同様に上から下へ導
かれる窒素流を調製する。熱分解管の離脱後、反応生成
物を縮合し、エーテルで希釈する。その後溶液をＮａＨ
ＣＯ３−溶液で中性洗滌し・Ｎａ２８ｏ４で乾燥する・
回転蒸発器でエーテルを除去後、残留物をオイルポンプ
減圧で蒸留する。

収量は６．２６９　（８６％）である。沸点、工Ｒ−及
びＮＥＡＲ−データは例１に従って得られた値と一致し
た。

例　　６ 花様の幻想的混合物 シクロドデセン−２−オン　　　　　２００７−ヒトロ
キシー６．７−シヒドロー シトロネロール　　　　　　　　　　　１００２−フェ
ニルエタノール　　　　　　　５゜３−フェニルプロパ
ツール　　　　　　５０イラン（合成）５０ インダンじゃ香　　　　　　　　　　　２５２．５−ジ
オキサ−シクロへキサデカ ジオン−（１，６）　　　　　　　　　　　　　２５リ
ナロール　　　　　　　　　　　　　２００リナリルア
セテート　　　　　　　　　１００ベンジルアセテート
５０ ベルガモツト（合成）５０ １−　（３，４−エポキシ−４−メチル−ペンチル）−
４−及び５−ホルミ ルシクロヘキサンから成る混合物　　１００１０００ 例　　４ 東洋風芳香混合物 シクロドデセン−２−オン　　　　　　　　　１００ク
マリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０イ
ヤガ、ット油　　　　　　　　　　　　　　５０ゲラニ
オール　　　　　　　　　　　　　　１００シトロネロ
ール　　　　　　　　　　　　　１００２−フェニル−
エタノール　　　　　　　　１２０ゲラニウム油ボウル
ポン　　　　　　　　　　６０安息香　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０スチラツクス　　　　　　　
　　　　　　　　２０アイヘンモスエクトラート１０ ２−ペンチルーケイヒアルデヒド　　　　　　８０ベン
ジルアセテート　　　　　　　　　　　　１°０α−メ
チルヨノン　　　　　　　　　　　　　６５ビヤクダン
油（東インドの）２０ ４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート　　５０ラバ
ンジン油　　　　　　　　　　　　　　　　　５０２．
５−ジオキサ−シクロヘキサデカジオン−（１，５）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５１０００ 物質、たとえばイラン等々−七の構造はその名前から直
ちに明らかでない−は５ｔ−Ａｒｃｔａｎｄｅｒ　”Ｐ
ｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　’Ｆｌａｖｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ”Ｍｏｎｔｃ’１ａｉｒ　Ｎ　：　Ｙ、、　ＵＳ
Ａ　１９６９による本に記載されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　シクロドデセン−２−オンを含有する又はこ
   れから成る香料 ＋２１　　シクロドデセン−２−オン全０．５〜５０％
   含有することよシなる特許請求の範囲第１項記載の香料
   。 （５）　　シクロドデセン−２−オンを対応するエノー
   ルから製造するにあたシ、接触脱水素化を亜クロム酸銅
   で実施することを特徴とする、上記シクロドデセン−２
   −オンの製造方法。 （４）２００〜４００℃の温度で操作し、ガス状の出発
   化合物を不活性ガス流中で触媒を介して導入することよ
   りなる特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）　　シクロドデセン−２−オンをシクロドデカノ
   ンから製造するにあたシ、公知の方法で環状ケトンをα
   −位でノ・ロゲン化し、／・ロゲン残基を公知の方法で
   アセテート残基に変え、生じた２−アセトキシシクロド
   デカノンを熱分解することを特徴とする、上記シクロド
   デセン−２−オンの製造方法。 （６）　　ハロゲンとしてブロムを使用し、熱分解を４
   ００〜６００℃の温度で実施するととよシなる特許請求
   の範囲第５項記載の方法。