JPS59176227A - シクロドデセン−2−オンを香料として使用する方法及びその製造方法 - Google Patents

シクロドデセン−2−オンを香料として使用する方法及びその製造方法

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JPS59176227A
JPS59176227A JP37284A JP37284A JPS59176227A JP S59176227 A JPS59176227 A JP S59176227A JP 37284 A JP37284 A JP 37284A JP 37284 A JP37284 A JP 37284A JP S59176227 A JPS59176227 A JP S59176227A
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cyclododecen
perfume
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マルテイン・バルトマン
クラウス・ブルジン
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11B9/00Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0038Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing more than six carbon atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 公知の香料混合物の重要な成分の1つはマレし 一シャで産出されるPogestemon Ca’i;
’1lin Benth。
の葉から得られるパチュリ油である。はとんどすべての
公知の芳香スプレー、デオドラント。
質の特性を表示することができる。
すでに以前から少なくとも24個の内容物質から成る濃
縮物を容易に製造されうる物質に代える努力がなされて
いる。従来の試みは不満足なものとみなされねばならな
い。実際6−メlチル−9−メチレン−エンド−トリジ
クロー(5,2,1,02+’ )−デカ−ろ一エンー
8−(エキ、し しφニー毫一つくパチュリ油に対する代用物としてこの
錯化合物はそのCv造に極めて費用がかかるので問題外
である。
この本発明の諒題は天然のパチュリ油の全部又は一部を
代用することができる、容易に入手できる物質を見い出
すことにある。。
今、本発明者は公知のシクロドデセン−2−オン(1)
がこの要求に対応することを見い出した。
その呑包はパチュリ油の香気に極めて9%似しかつこの
油と皿き代えることができるばかりか、頁に(1)は香
シ′1混合物としてそのイ1セの香料と良好に泪1合す
ることができる。
本発明の対象は同行に2個の反則的に改、良された(1
)のr+!造方法である。
オレフィン性二重結合の他にケト基を含有する脂環式f
l、+1造の香料は従来技術に含まれる。したがってた
とえばジャスミン系からのジヒドロジャスモン、置換さ
れたシクロペンタモンはすでに以前から公知である(パ
イルシュタインE■、第7巻、第435頁参照)。
じゃ香−香料、たとえば天然に生じるムスコン(シクロ
ペンタデカノン)、15−ペンタデカノリド及び7−へ
キサデセン−6−オリド(0hloff、 He1v、
 Chim、 A、 50. 第705頁(1967)
参照)並びにジベトン(シクロインクデセン−9−オン
) (L、Ruzi、cka、 He’lv、 Ohi
m、 A、 9゜第262頁(1916)参照)及びや
つと最近になって単部されたシクロペンタデセン−8−
オン(ドイツ特許出願第2.934.678号明細書)
は従来技術である。それに対して文献中には香料として
(1)の適合性について言及されていない。
エキザルトン、ムスコン及びその同族体を合成法で得よ
うとしてスイスの研究者グループが特にシクロトリデセ
ン−2−オン(hs 、 S t O11+He1v、
 Chim、A、30.第1837頁(1947))、
シクロペンタデセン−2−オy (L、 Ruzick
a。
M、 5toll、 He1v、 Ohim、 A、 
17.第1308頁(19s4))及びシクロヘキサデ
セン−8−オン(ドイツ特許第’532.654号明細
書)を製造した。上記の不飽和環状ケトンを対応する不
飽和化合物又は対応するヒドロキシケトンから単離した
たトエばシクロペンタデセンをセレンジオキシドを用い
て酸化して不満足な収率で対応するα、β−不飽和ケト
ンとなす(L、Ruzicka、 M。
5toll、 He1v、 Ohim、 A、 17.
第1308頁(1934))。
ヒドロキシケトンから3つの異なるエステルを製造し、
これを−同様に悪い収率で一分解する。アンモニウムオ
キシドを介して接触脱水素化を行う場合も不満足な結果
が存在する(M。
5ta11. HeIV、 Ohim、 A、 30.
第1837頁(1947))。
特に出発化合物の製造にあたシ困難性を生じる。
特公昭51−48635号公報によればC42−1aα
、β−不飽和環状ケトンはα−位がクロル−、ブロム−
又はヨード原子によって置換されたケトンをヘキサアル
キルホスホリルアミド及びアルカリ性に反応する化合物
、たとえば水酸化マグネシウム又は炭酸リチウムの存在
下に加熱することによって得ることができる。HMPT
の公知の発癌性質のために、この方法の工業的使用は実
際に禁じられている。
トランス−2−シクロドブセノールのクロム酸酸化(H
、Nozaki等々、テトラヒドロン化。
第1207頁(1966))は重金属塩の比較的多量が
希硫酸中に生じるという欠点を有する。
これは費用のかかる方法で後処理又は排除しなければな
らない。
今や、驚くべきことに本発明者は(1)を良好な収率で
2つの次の方法の1つで得−られることを見い出しだ: 先ず方法人を詳しく記載する:エポキシド化は有機化学
の標準法に相当する。転位をn−ブチルリチウムによっ
て又はリン酸リチウムとの接触によって生せしめること
ができる。接触脱水素化を200〜400℃の温度で実
施しなければならない。ガス状アルコールを不活性ガス
流中で亜クロム酸銅接触体を介して導入し、生成物を縮
合する。最適の圧力条件並びに滞留時間は比較試験で容
易に決定することができる。収率け90%以上である。
方法Bによれば先ずケトンのα−位にブロム−又はヨー
ド原子を導入する( J、 Am、 Chem。
Soc、 80.第6069頁(1958))。これを
第解は+11を85%以上の収率で生じる。この結果は
驚異的である。というのはシクロドブセノン−2−オー
ルのその他のエステルの熱的分解は悪い結果を生じたか
らである(Helv、 Chim、 A、30゜第18
37頁(1947)参照)。
(1)は2つの方法によれば98%以上の純度でシス・
トランス−異性体混合物を生じる。この際トランス−異
性体が重要である。異性体割合は厳密な量ではない。こ
の形で(1)は工業的に使用することができる。所望の
場合には(Ilを入念に蒸留して更に精製することがで
きる。(1)はチョウジのつぼみを思い出させる様な木
様芳香のやわらかな臭気を有する。天然のパチュリ油と
置き代えるのに優れ適している。したがって構造上類似
のじゃ香香料に対する親和性は問題とならない。(1)
はその他の香料と問題なく混合することができる。香料
混合物中のその割合は0.5〜50重量%であることが
できる。
本発明による香料を含有する香料混合物は香水として又
は化粧品、たとえばクリーム、石けん、ローション等々
の香シ付は又は芳香化に使用することができる。その他
の使用可能性は工業生成物、たとえば洗剤及びクリーニ
ング剤、殺菌剤等々の臭気改良である。
次K (I)の製造に対する2つの例を挙げる。(1)
を含有する香料混合物に対する2つの組成で行われる。
例  1 シクロドデセン−2−オン(方法A) シクロドデセンエポキシドの転位によって得うレタシク
ロドデセンー2−エノールヲ亜クロム酸銅(1)の接触
脱水素化によって酸化してエノンとなす。これに200
.ji’/hの割合で280℃で蒸発し、56 l/ 
hの窒素流を用いて260℃で接触体上に(接触容量:
1,31)を導入する。CO2/アセトン−冷トラップ
中で縮合まれだ生成物を次いでオイルポンプ減圧で分別
する。
収率:92% 沸点:100℃ 工R: 1715.1695.1/170.1630.
990.750譚−1HMR: 6.1!、−6,97
シ(2H,−C!0−0H==OH−、)2.1−2.
60(4H,δ−QH2−Q=及び−C0−CH2→(
141(、脂肪族) (1)その際クロム酸銅触媒はH1044の表示下触媒
工場ヒュルス、マールによって得ることができるもので
ある。
例  2a 2−アセトキシシクロドデカノン(方法B)氷酢酸20
0憾中に2−ブロムシクロドデカノン175g(0,7
モル)を含有する溶液を酢酸ナトリウム63 fj (
0,77モル)の添加後、6時間還流加熱する。次いで
酢酸の大部分を回転蒸発器で除去し、水250−で希釈
する。残存する残留物を吸引F取し、空気乾燥し、エー
テルから再結晶する、アセトオキシシクロドデカノン1
42gが得られる。
収率ニア9% 融点二84℃ 工R: 175[]、 1735.1720.1250
c+n−’NMR: 2.1δ(3H1S);5.′9
δ(IH,tr )分析値(2aO−34) 計算値: C69,96Hlo、07 019.97測
定値=070.I   Hlo、0 019−9例  
2b シクロドデセン−2−オン(方法B) 2−アセトキシシクロドデカノン10gをパイレックス
ガラスリングで充填され、垂直に立った石英管(長さ3
0crn及び直径2 cm )中に上部から滴下する。
管導入器を用いて石英管中で450℃の温度を調整する
。熱分解管中での物質移送に関して同様に上から下へ導
かれる窒素流を調製する。熱分解管の離脱後、反応生成
物を縮合し、エーテルで希釈する。その後溶液をNaH
CO3−溶液で中性洗滌し・Na28o4で乾燥する・
回転蒸発器でエーテルを除去後、残留物をオイルポンプ
減圧で蒸留する。
収量は6.269 (86%)である。沸点、工R−及
びNEAR−データは例1に従って得られた値と一致し
た。
例  6 花様の幻想的混合物 シクロドデセン−2−オン     2007−ヒトロ
キシー6.7−シヒドロー シトロネロール           1002−フェ
ニルエタノール       5゜3−フェニルプロパ
ツール      50イラン(合成)50 インダンじゃ香           252.5−ジ
オキサ−シクロへキサデカ ジオン−(1,6)             25リ
ナロール             200リナリルア
セテート         100ベンジルアセテート
50 ベルガモツト(合成)50 1− (3,4−エポキシ−4−メチル−ペンチル)−
4−及び5−ホルミ ルシクロヘキサンから成る混合物  1001000 例  4 東洋風芳香混合物 シクロドデセン−2−オン         100ク
マリン                   30イ
ヤガ、ット油              50ゲラニ
オール              100シトロネロ
ール             1002−フェニル−
エタノール        120ゲラニウム油ボウル
ポン          60安息香        
          20スチラツクス       
        20アイヘンモスエクトラート10 2−ペンチルーケイヒアルデヒド      80ベン
ジルアセテート            1°0α−メ
チルヨノン             65ビヤクダン
油(東インドの)20 4−t−ブチルシクロヘキシルアセテート  50ラバ
ンジン油                 502.
5−ジオキサ−シクロヘキサデカジオン−(1,5) 
                 551000 物質、たとえばイラン等々−七の構造はその名前から直
ちに明らかでない−は5t−Arctander ”P
erfume and ’Flavor Chemic
als”Montc’1air N : Y、、 US
A 1969による本に記載されている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  シクロドデセン−2−オンを含有する又はこ
    れから成る香料 +21  シクロドデセン−2−オン全0.5〜50%
    含有することよシなる特許請求の範囲第1項記載の香料
    。 (5)  シクロドデセン−2−オンを対応するエノー
    ルから製造するにあたシ、接触脱水素化を亜クロム酸銅
    で実施することを特徴とする、上記シクロドデセン−2
    −オンの製造方法。 (4)200〜400℃の温度で操作し、ガス状の出発
    化合物を不活性ガス流中で触媒を介して導入することよ
    りなる特許請求の範囲第3項記載の方法。 (5)  シクロドデセン−2−オンをシクロドデカノ
    ンから製造するにあたシ、公知の方法で環状ケトンをα
    −位でノ・ロゲン化し、/・ロゲン残基を公知の方法で
    アセテート残基に変え、生じた2−アセトキシシクロド
    デカノンを熱分解することを特徴とする、上記シクロド
    デセン−2−オンの製造方法。 (6)  ハロゲンとしてブロムを使用し、熱分解を4
    00〜600℃の温度で実施するととよシなる特許請求
    の範囲第5項記載の方法。
JP37284A 1983-01-07 1984-01-06 シクロドデセン−2−オンを香料として使用する方法及びその製造方法 Pending JPS59176227A (ja)

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