CN101815696A - 作为加香成分的萘烷衍生物 - Google Patents

作为加香成分的萘烷衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN101815696A
CN101815696A CN200880109853A CN200880109853A CN101815696A CN 101815696 A CN101815696 A CN 101815696A CN 200880109853 A CN200880109853 A CN 200880109853A CN 200880109853 A CN200880109853 A CN 200880109853A CN 101815696 A CN101815696 A CN 101815696A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
expression
naphthalenone
hydrogen
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880109853A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101815696B (zh
Inventor
R·莫雷蒂
O·埃特尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Publication of CN101815696A publication Critical patent/CN101815696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101815696B publication Critical patent/CN101815696B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/417—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic
    • C07C49/423—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/427—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C07C49/447—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing ten carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/613—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
    • C07C49/617—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/623—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C07C49/637—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing ten carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/013—Esters of alcohols having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms
    • C11B9/0053—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms both rings being six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
    • C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明涉及新的一类化合物，即，带有6，7，8a-三甲基取代基的α-萘烷酮或萘烷醇，以及它们在香料中赋予柑橘属(例如葡萄柚)类型气味香调的用途。

Description

作为加香成分的萘烷衍生物
技术领域
本发明涉及香料领域。更特别地，其涉及新的一类化合物，即，带有6，7，8a-三甲基取代基的α-萘烷酮或萘烷醇，以及它们在香料中赋予柑橘属类型气味香调的用途。本发明还涉及含有所述化合物的组合物或制品。
本发明涉及所述化合物在香料工业中的用途以及含有所述化合物的组合物或制品。
背景技术
现有技术已知如这之后定义的通式(I)化合物。在多篇论文中，这些化合物专门作为化学中间体被报道(例如参见C.Wilson等的Org.&Biomol.Chem.2003，2877或A.L.M.Porto等的TetrahedronAsymmetry，2006，1990)。但是，现有技术没有报道或暗示通式(I)化合物的任何感官特性，或者所述化合物在香料领域中的任何用途。
现有技术报道了一些已知香料用途的结构类似物。这些公开将在下面进一步讨论。
发明内容
我们已经出人意料地发现了通式(I)的化合物可用作加香成分，例如赋予柑橘属类型气味香调，其可能具有某种木质内涵：
Figure GPA00001078660700021
其中虚线表示所在键为单键或双键，且至少一条该虚线表示所在键为双键；
同时，n表示0或1，在表示0的情况下氧原子通过双键结合到环烷碳原子上，在表示1的情况下氧原子通过单键结合到环烷碳原子上，
R1表示氢原子或甲基或乙基；
R2表示氢原子或HCO或MeCO基团；以及
R3表示甲基或乙基。
根据本发明的一个特定实施方案，所述化合物(I)可以具有以下通式：
Figure GPA00001078660700022
其中R1表示氢原子或甲基。
根据本发明的又一特定实施方案，所述化合物(II)可以是这样一种化合物，其中至少一个R1表示甲基或乙基，特别是甲基。
其中至少一个R1是甲基或乙基的通式(I)的化合物也是新的化合物，因此代表本发明另一个目的。
本发明的化合物中，可以列举出2，2，6，7，8a-五甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮，其为香料商最珍视的化合物之一。这种化合物拥有葡萄柚和内酯型气味，完全没有木质特征。这种葡萄柚香调是非常持久的，并还表现出芫荽特征和小豆蔻令人回味的底香，以及甚至在尾香都是令人惊讶的清新。
由于没有硫磺/汗水底香(其常常在具有类似柑橘属香调的其它化合物中被察觉到)，这种柔滑清新的葡萄柚香调还拥有美好的天然特征。
葡萄柚与内酯香调的与众不同的结合使得2，2，6，7，8a-五甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮成为本发明一个特别令人珍视的实施方案。
另外在这下面的表(I)中描述通式(I)的其它化合物以及它们的气味：
表1：本发明化合物的结构和气味特征
 化合物(I)的结构   气味
 6，7，8a-三甲基全氢-1-萘酮   带有樟脑、木质香调的柑橘属/葡萄柚。柑橘属香调令人想起3’，4-二甲基-三环[6.2.1.0(2，7)]十一碳-4-烯-9-螺-2’-环氧乙烷
 2，6，7，8a-四甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮   柑橘属/葡萄柚、硫磺、岩兰草、根质、香柏酮
 6，7，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮   粉香、芳香(藏红花)、柑橘、异丁基喹啉
 6，7，8A-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基乙酸酯   木质、(雪松)、香柠檬、葡萄柚气味
由于具有柑橘属-葡萄柚香调(在现有技术的化合物中，缺少或不明显存在这样的香调)，这些化合物的气味不同于WO2007/031904中公开的结构类似物。实际上，本发明的化合物和现有技术的类似物只不过是具有不同的气味，该区别使得这两类化合物各自适于不同用途，即赋予不同的感官印象。
由于具有完全不同的取代方式，即在4位不具有烷基取代基而在7位具有甲基，本发明的化合物不同于EP 1605035公开的具有柑橘属-葡萄柚香调的那些。因此，本发明的化合物至少代表了EP 1605035公开的具有柑橘属香调的那些的替代物。
由于具有完全不同的气味，本发明的化合物不同于EP 47154中公开的类似物。特别地，本发明的化合物缺乏或不具有作为现有技术化合物特征的明显的、青涩的、草本的、辛辣的、广藿香和/或胡萝卜香调，但具有柑橘属/葡萄柚香调。所述区别使得本发明化合物和现有技术化合物各自适于不同用途，即赋予不同的感官印象。
如上提到的，本发明涉及通式(I)化合物作为加香成分的用途。换言之，其涉及赋予、提高、改进或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向该组合物或制品加入有效量的至少一种通式(I)的化合物。“通式(I)的化合物的用途”在此也理解为包含化合物(I)的任何组合物的用途，且它可以有利地用于香料工业作为活性成分。
该组合物，它事实上可以有利地用作加香成分，也是本发明的目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；
ii)至少一种选自香料载体和香料基料的成分；和
iii)非强制选择的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此表示从香料的观点来看实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体人们可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料的溶剂。通常用于香料的溶剂的种类和类型的详细描述是是非穷举的。然而，人们可以列举作为非限制性例子的溶剂如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最通常使用的。
作为固体载体人们可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物，或还有包封材料。这类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水解胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或另外在参考文献如H.Scherz，Hydrorolloids：Stabilisatoren，Dickungs-und Gehermittelin Lebensmittel，Band 2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，
Figure GPA00001078660700051
Behr’s VerlagGmbH&Co.，汉堡，1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的工艺，并可以通过例如使用如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂料包封组成。
“香料基料”在此表示包括至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不具有通式(I)。另外，“加香助成分”在此表示一种化合物，该化合物用于加香制剂或组合物以赋予一种快感。换言之，考虑到作为一种加香物质，这样的助成分必须为本领域技术人员认知能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的种类和类型在此不保证更详细的描述，它在任何情况下是非穷举的，本领域技术人员能够在常识基础上并根据预期的用途或应用和所需的感官效果选择它们。在通常意义上，这些加香助成分属于如下多种的化学品类别：醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、腈、萜烯烃、含氮或含硫杂环化合物和精油，且所述加香助成分可以为天然或合成来源。无论如何许多这些加香助成分在参考文献中列出，例如书籍S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，新泽西，USA，或它的更近版本，或相似种类的其它作品，以及香料领域丰富的专利文献。还应理解的是所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
对于包括香料载体和香料基料两者的组合物，除先前说明的那些以外的其它合适香料载体也可以是醇、水/醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标
Figure GPA00001078660700061
(来源：Exxon Chemical)已知的那些，或二醇醚和二醇醚酯如以商标
Figure GPA00001078660700062
(来源：DowChemical Company)已知的那些。
“香料佐剂”在此表示能够赋予额外增加的益处如颜色、特定耐光性、化学稳定性等的成分。通常用于加香基料的佐剂的种类和类型的详细描述是非穷举的，但必须提及的是所述成分是本领域技术人员公知的。
由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物，以及包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制选择的至少一种香料佐剂的加香组合物，都代表本发明的特定实施方案。
在此有用地提及在以上提及的组合物中含有多于一种通式(I)的化合物的可能性是重要的，这是由于它使得香水调配者能够制备拥有本发明各种化合物的气味调子(tonality)的调和物、香水，从而产生用于他们工作的新工具。
优选地，任何由化学合成直接得到的混合物(例如未经足够净化的)其中本发明的化合物作为起始、中间或最终产物，都不能认为是根据本发明的加香组合物。
另外，本发明的化合物也可以有利地用于所有现代香料领域积极地赋予或改变向其中加入所述化合物(I)的消费品的气味。因此，包含如下物质的加香制品也是本发明的目的：
i)至少一种如上定义的通式(I)的化合物或本发明的加香组合物作为加香成分；和
ii)一种消费品基料。
为清楚起见，必须提及的是“消费品基料”在此表示与加香成分相容的消费品。换言之，根据本发明的加香制品包含功能配制剂，以及非强制选择的对应于消费品(如洗涤剂或空气清新剂)的额外的有益试剂，和嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。
消费品的组分的种类和类型在此不保证更详细的描述，它无论如何是非穷举的，本领域技术人员能够在常识的基础上并根据所述产品的种类和所需效果选择它们。
合适消费品基料的例子包括固体或液体洗涤剂和织物柔软剂以及香料业中通常的所有其它制品，即香水，古龙水或须后水，香皂，浴盐、沐浴乳、浴油或沐浴露，卫生产品或头发护理产品如香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂以及化妆品制剂。作为洗涤剂，预期的应用如用于洗涤或清洁各种表面的洗涤剂组合物或清洁产品，例如用于纺织品、盘子或硬表面处理，无论其想用于家庭或工业应用。其它加香制品是织物清新剂、熨烫水、纸张、擦拭用品或漂白剂。
一些上述消费品基料可能代表了本发明化合物的侵蚀性介质，使得可能必须例如由包封保护本发明化合物以避免引起过早分解。
其中可以将根据本发明的化合物加入到各种上述制品或组合物的比例在宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些数值取决于要加香制品的种类以及所需的感官效应以及在给定基料中助成分的种类。
例如，在加香组合物的情况下，本发明化合物典型的浓度基于将它们加入其中的组合物重量，是约0.001％～20％重量或甚至更多。当将这些化合物加入加香制品时，相对于制品重量的百分数，可以使用低于这些的浓度，如约0.01％～15％重量。
本发明的化合物可以根据以下方法制备，该方法包括在合适的烯酮(作为亲二烯体)和2，3-二甲基-1，3-丁二烯(作为二烯)之间的狄尔斯-阿尔德反应，以及之后非强制性选择的双键之一的还原。该方法还将在这之后的实施例中详细说明。
具体实施方式
实施例
现在将通过如下实施例进一步详细地描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)指示，NMR光谱数据在CDCl3(如果不另外说明)中采用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录，化学位移δ以TMS为标准以ppm表示，以Hz表达偶合常数J。
实施例1
通式(I)化合物的合成
I)狄尔斯-阿尔德偶联的常规步骤
在500ml反应器中加入AlEtCl2或AlCl3、0.1g BHT和甲苯或CH2Cl2。然后，在剧烈搅拌下逐滴加入适量环己烯酮，以将温度保持在低于30℃。之后，逐滴加入二烯，当反应结束时，用5％含水HCl水解反应混合物，再用Et2O萃取两次。接着用饱和NaHCO3水溶液、水、盐水洗涤有机层，然后通过Na2SO4干燥。通过蒸发溶剂、色谱分析(SiO2，洗提庚烷/AcOEt 98∶2)和蒸馏获得最终产物。
II)酮还原成醇的常规步骤
在Ar气氛下，在100ml烧瓶中，加入相对于酮为2摩尔当量的Et2O中的LiAlH4。然后，逐滴加入适量萘酮，以保持回流。反应完成后，在回流下搅拌混合物30分钟。其后采用化学计量数量的含水NaOH水解反应混合物并通过Na2SO4干燥有机层。通过溶剂的蒸发和蒸馏获得最终产物。
III)萘酮氢化成全氢萘酮的常规步骤
在100ml烧瓶中加入适量萘酮、乙酸乙酯和相对于萘酮为10％w/w的Pd/C 5％。从而将混合物在H2、室温下搅拌直到消耗理论量的氢气。其后，将反应混合物通过尼龙6/6过滤。通过溶剂的蒸发和蒸馏获得最终产物。
IV)醇酯化的常规步骤
在250ml烧瓶中加入适量乙醇、CH2Cl2、二甲基氨基吡啶、吡啶和适量羧酸酐。从而在室温下将混合物搅拌24小时。在反应完成时，将反应混合物用5％含水HCl水解，并用Et2O萃取两次。然后将有机层用CuSO4水溶液、饱和NaHCO3水溶液、水、盐水洗涤，然后通过Na2SO4干燥。通过溶剂的蒸发和蒸馏获得最终产物。
2，2，6，7，8a-五甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
用以下量根据常规步骤I)进行制备：
2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-酮(27.6g；0.2mol)
二氯乙基铝(己烷中的1摩尔溶液；40ml；0.04mol)
二甲基丁二烯(24.7g；0.3mol)，二氯甲烷(200ml)
得到的标题化合物产率为72％(1种异构体)。
B.p.＝86℃/0.025mbar
1H-NMR：1.08(s，3H)；1.12(s，3H)；1.20(s，3H)；1-44-1.84(m，7H)；1.60(broad s，3H)；1.62(broad s，3H)；2.22-2.40(m，2H).
13C-NMR：219.61(s)；122.40(s)；121.78(s)；47.78(s)；43.34(s)；40.06(d)；38.25(t)；37.83(t)；35.55(t)；29.39(q)；28.72(q)；25.12(t)；22.00(q)；19.01(q)；18.96(q).
6，7，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
用以下量根据常规步骤I)进行制备：
2-甲基-2-环己烯-1-酮(22.0g；0.2mol)
二氯乙基铝(己烷中的1摩尔溶液；40ml；0.04mol)
二甲基丁二烯(32.8g；0.4mol)，二氯甲烷(200ml)
得到的标题化合物产率为36％(1种异构体)。
B.p.＝69℃/0.028mbar
1H-NMR：1.10(s，3H)；1.45-1.77(m，6H)；1.62(broad s，6H)；1.95-2.04(m，1H)；2.17-2.25(m，1H)；2.26-2.33(m，1H)；2.38-2.46(m，1H)；2.55-2.64(m，1H).
6，7，8a-三甲基全氢-1-萘酮
将6，7，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮(6.0g，0.031mol)溶解在环己烷(30ml)中，并在5％的Pd-C(0.3g)存在下在室温、30巴的氢气压力下加氢22天。然后过滤掉催化剂并用环己烷冲洗，在旋转蒸发器上浓缩溶液。通过球到球蒸馏净化剩余物。得到的标题化合物为异构体的混合物(17∶34∶10∶39)
B.p.＝90℃/0.035mbar
1H-NMR：0.70-0.92(m，6H)；1.05-1.60(m，8H)；1.60-2.60(m，8H).
6，7，8A-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基乙酸酯
第一步：
用以下量根据常规步骤II)进行制备：
起始酮(coll.052085；4.60g；0.024mol)，如上所述获得。
氢化铝锂(0.46g；0.012mol)，乙醚(50ml)
得到的标题化合物作为异构体的87∶13混合物的产率为94％。
B.p.＝85℃/0.028mbar
1H-NMR(主异构体)：1.03(s，3H)；1.15-1.40(m，4H)；1.47(broad s，1H)；1.50-1.75(m，5H)；1.60(broad s，3H)；1.62(broad s，3H)；2.13(m，1H)；2.33(m，1H)；3.30(m，1H).
第二步：
用以下量根据常规步骤IV)进行制备：
起始醇(coll.052308；1.36g；0.007mol)
乙酸酐(1.07g；0.0105mol)
吡啶(0.94g；0.012mol)，二甲基氨基吡啶(0.85g；0.007mol)
二氯甲烷(20ml)
得到的标题化合物作为异构体的混合物(未测定比例)产率为96％。
B.p.＝82℃/0.034mbar
1H-NMR(主异构体)：0.88(s，3H)；1.20-1.43(m，4H)；1.47-1.80(m，5H)；1.60(broad s，3H)；1.63(broad s，3H)；2.05(s，3H)；2.20-2.38(m，2H)；4.55(m，1H).
2678a-四甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮
用以下量根据常规步骤I)进行制备：
2，6-二甲基-2-环己烯-1-酮(17.6g；0.1mol)
二氯乙基铝(在己烷中的1摩尔溶液；50ml；0.05mol)
二甲基丁二烯(16.4g；0.2mol)，二氯甲烷(200ml)
得到的标题化合物作为异构体的16∶84混合物的产率为55％。
B.p.＝80℃/0.021mbar
1H-NMR(主异构体)：1.00(d，J＝7Hz，3H)；1.05(s，3H)；1.32(m，1H)；1.42-1.87(m，5H)；1.61(broad s，3H)；1.63(broad s，3H)；2.03(m，1H)；2.27(m，1H)；2.44(m，1H)；2.73-2.83(m，1H).
实施例2
加香组合物的制备
通过将以下成分混合制备花香、柑橘-麝香型女用香水：
成分                                重量份
醋酸苄酯                              20
10％*顺-3-己烯醇醋酸酯                40
10％*苯乙酮                           40
C 10醛                                10
10％*C12醛                            30
C8醛                                  10
10％*C9醛                             20
10％*γ-壬内酯                        10
10％*丁酸乙酯                         20
己酸烯丙酯                            20
10％*左旋香芹酮                       25
柠檬醛                                5
4-环己基-2-甲基-2-丁醇                100
环己基丙酸烯丙酯                      10
γ-癸内酯                             10
10％*β-
Figure GPA00001078660700121
1)    40
Figure GPA00001078660700122
2)    20
香叶醇                                20
异丁酸苯乙酯                          10
白柠檬                                130
里哪醇                                400
十二烯醛                              50
10％*4-(2，2，C-3，T-6-四甲基-R-1-环己基)-3-丁烯-2-酮    40
Figure GPA00001078660700131
3)        250
10％*顺-3-己烯醇                                         40
0.01％*丁基吡唑(Pyrazobutyl)4)                           10
0.01％*8-巯基-3-对
Figure GPA00001078660700132
烷酮                                 40
橙子萜烯                                                 1000
萜品醇                                                   30
β-紫罗兰酮                                              25
2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛                              25
                                                         2500
*在一缩二丙二醇中
1)1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
2)15-十五烷内酯；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
3)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
4)来源：Firmenich SA，Geneva，CH
将100重量份2，2，6，7，8a-五甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮加入到上述加香组合物中，通过赋予活泼的葡萄柚气味而以非常显而易见的方式增强了香水的橘子内涵。
另外，橘子香调的浓度随时间强烈地增强，经过至少24小时后在闻香条(smell strip)上这种香调仍可感觉到，对于这类香调来说这是令人惊异的表现。
当用任何上面提及的现有技术的结构类似物替换本发明化合物时都完全没有这种效果。
当使用已知的赋予橘子香调的现有技术化合物如6，6-二甲氧基-2，5，5-三甲基-2-己烯或4，7-二甲基-6-辛烯-3-酮时，效果完全不同且弱得多。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合以下成分制备用于淋浴露的柑橘-葡萄柚-香橙(Yuzu)型加香基料：
成分                      重量份
10％*
Figure GPA00001078660700141
1)                              50
1％*2-甲基戊酸乙酯          25
10％*γ-十一烷酸内酯        20
香茅醇                      40
4-环己基-2-甲基-2-丁醇      250
丁酸1，1-二甲基-2-苯基乙酯  35
香豆素                      20
大马烯酮2)                  5
10％*α-突厥酮3)            20
γ-癸内酯                   5
Figure GPA00001078660700142
4)                              30
Figure GPA00001078660700143
5)                              580
10％*7-甲基-2H，4H-1，5-苯并二氧杂环庚三    15
烯-3-酮
3-(3-异丙基-1-苯基)正丁醛   5
Figure GPA00001078660700144
6)                              170
3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛     120
香叶醇                          10
Figure GPA00001078660700145
7)                              270
羟基香茅醛                      110
8)Super                         700
苯氧基异丁酸酯                  20
(Z)-3-己烯醇碳酸甲酯            10
Figure GPA00001078660700147
9)                              300
Figure GPA00001078660700148
10)                             100
桔子精油                        60
麝香烯酮11)            40
12)                        500
1％*玫瑰醚                 25
Figure GPA00001078660700152
13)                        15
橙子精油                   65
Figure GPA00001078660700153
14)                        285
水杨酸顺-3-己烯酯          70
香草醛                     30
                       4000
*在一缩二丙二醇中
1)8，12-环氧-13，14，15，16-四降赖百当烷；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
2)(E)-1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
3)(E)-1-(2，6，6-三甲基-2，4-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；来源：Firmenich SA，Geneva，CH    
4)4/5-环十五碳烯-1-酮；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
5)15-十五烷内酯；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
6)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
7)十五碳烯内酯；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
8)1-(八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances，USA
9)3-(4-叔丁苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan-Roure SA，Vernier，CH
10)4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；来源：International Flavors&Fragrances，USA
11)3-甲基-(4/5)-环十五碳烯酮；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
12)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
13)(1’R，E)-3，3-二甲基-5-(2’，2’，3’-三甲基-3’-环戊烯-1’-基)-4-戊烯-2-醇；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
14)[1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙氧基羰基]甲基丙酸酯；来源：Firmenich SA，Geneva，CH
将800重量份2，2，6，7，8a-五甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮加入到上述加香组合物中，赋予了葡萄柚/香橙型纯净的内涵，从而赋予加香组合物强烈、清新和持久的特性。

Claims (10)

1.一种加香组合物，包含：
i)至少一种以下通式的化合物，
其中虚线表示所在键为单键或双键，且至少一条所述虚线表示所在键为双键；
同时，n表示0或1，在表示0的情况下氧原子通过双键结合到环烷碳原子上，在表示1的情况下氧原子通过单键结合到环烷碳原子上，
R1表示氢原子或甲基或乙基；
R2表示氢原子或HCO或MeCO基团；以及
R3表示甲基或乙基；
ii)至少一种选自香料载体和香料基料的成分；以及
iii)非强制选择的至少一种香料佐剂。
2.一种根据权利要求1的加香组合物，其特征在于所述化合物(I)是具有以下通式的化合物，
Figure FPA00001078660600012
其中R1表示氢原子或甲基。
3.一种根据权利要求2的加香组合物，其特征在于至少一个R1表示甲基或乙基。
4.一种根据权利要求1的加香组合物，其特征在于所述化合物(I)是2，2，6，7，8a-五甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮、6，7，8a-三甲基全氢-1-萘酮、2，6，7，8a-四甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮、6，7，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮或6，7，8A-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基乙酸酯。
5.一种以下通式的化合物，
其中虚线表示所在键为单键或双键，且至少一条所述虚线表示所在键为双键；
同时，n表示0或1，在表示0的情况下氧原子通过双键结合到环烷碳原子上，在表示1的情况下氧原子通过单键结合到环烷碳原子上，
至少一个R1表示氢原子或甲基或乙基；
R2表示氢原子或HCO或MeCO基团；以及
R3表示甲基或乙基。
6.根据权利要求5的化合物，该化合物为2，2，6，7，8a-五甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮、6，7，8a-三甲基全氢-1-萘酮、2，6，7，8a-四甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮、6，7，8a-三甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮或6，7，8A-三甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1-萘基乙酸酯。
7.根据权利要求5的化合物，该化合物为2，2，6，7，8a-五甲基-3，4，4a，5，8，8a-六氢-1(2H)-萘酮。
8.权利要求1定义的通式(I)化合物作为加香成分的用途。
9.一种已加香制品，包含：
i)至少一种权利要求1定义的通式(I)化合物；以及
ii)一种消费品基料。
10.一种根据权利要求6的已加香制品，其特征在于该消费品基料是固体或液体洗涤剂，织物柔软剂，香水，古龙水或须后水，香皂，浴盐、沐浴乳、浴油或沐浴露，卫生产品，头发护理产品，香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂，化妆品制剂，织物清新剂，熨烫水，纸张，擦拭用品或漂白剂。
CN2008801098531A 2007-10-03 2008-09-23 作为加香成分的萘烷衍生物 Expired - Fee Related CN101815696B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IBPCT/IB2007/054016 2007-10-03
IB2007054016 2007-10-03
PCT/IB2008/053852 WO2009044310A1 (en) 2007-10-03 2008-09-23 Decaline derivatives as perfuming ingredients

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101815696A true CN101815696A (zh) 2010-08-25
CN101815696B CN101815696B (zh) 2013-09-25

Family

ID=40303116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801098531A Expired - Fee Related CN101815696B (zh) 2007-10-03 2008-09-23 作为加香成分的萘烷衍生物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100189672A1 (zh)
EP (1) EP2197823B1 (zh)
CN (1) CN101815696B (zh)
WO (1) WO2009044310A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012041820A1 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Firmenich Sa 4,4-dimethyl-decal-1-one or -1-ol derivatives as perfuming ingredients
US9284514B2 (en) * 2011-07-07 2016-03-15 Firmenich Sa Penta/hexamethyl-3,4,5,8-tetrahydro-1(2H)-naphthalenone derivatives with aromatic notes
EP2687586B1 (de) 2012-07-17 2016-11-23 Symrise AG Verwendung definierter Cyclohexenone als Mittel zum überadditiven Verstärken eines Geruchseindrucks sowie Riech- und/oder Geschmacksstoffkomposition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431843A (en) * 1981-06-25 1984-02-14 International Flavors & Fragrances Inc. Methyl substituted oxobicyclo-4,4,0-decane derivatives, process for preparing same and organoleptic uses thereof
US4671798A (en) * 1984-07-12 1987-06-09 Firmenich Sa 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2,2,6,8-tetramethyl-1-naphthalenol, its use as perfuming ingredient and process for making same
CN1706364A (zh) * 2004-06-08 2005-12-14 弗门尼舍有限公司 木质类型的加香成分
WO2007010420A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Firmenich Sa Naphthalenone derivative with powdery-ionone type odours
WO2007031904A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-22 Firmenich Sa Alpha-decalones with damascone-woody odor

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1605035B1 (en) * 2004-06-08 2007-09-19 Firmenich Sa Perfuming ingredients of the woody type

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431843A (en) * 1981-06-25 1984-02-14 International Flavors & Fragrances Inc. Methyl substituted oxobicyclo-4,4,0-decane derivatives, process for preparing same and organoleptic uses thereof
US4671798A (en) * 1984-07-12 1987-06-09 Firmenich Sa 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2,2,6,8-tetramethyl-1-naphthalenol, its use as perfuming ingredient and process for making same
CN1706364A (zh) * 2004-06-08 2005-12-14 弗门尼舍有限公司 木质类型的加香成分
WO2007010420A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Firmenich Sa Naphthalenone derivative with powdery-ionone type odours
WO2007031904A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-22 Firmenich Sa Alpha-decalones with damascone-woody odor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TIAGO O. VIEIRA,ET AL.: "Highly enantioselective......", 《TETRAHEDRON ASYMMETRY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2197823B1 (en) 2012-11-14
EP2197823A1 (en) 2010-06-23
CN101815696B (zh) 2013-09-25
WO2009044310A1 (en) 2009-04-09
US20100189672A1 (en) 2010-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100582099C (zh) 麝香添味剂化合物
JP5284370B2 (ja) 樹液及び／又は土臭いタイプのノートを付与する付香成分
MXPA06012767A (es) Esteres de oxicarbonilmetilo del acido aliciclico carboxilico y su uso como aromatizantes.
CN101258120B (zh) 具有二氢大马酮木质气味的α-萘烷酮
CN1333059C (zh) 用作发香成分的螺环化合物
JP4594171B2 (ja) ウッディタイプの付香成分
CN101815696B (zh) 作为加香成分的萘烷衍生物
CN107532111A (zh) 桂花气味剂
JP2009500467A (ja) ウッディータイプの付香成分
CN101861296B (zh) 广藿香醇增味剂
CN1984861B (zh) 香茅和花香的加香成分
CN101448771B (zh) 广藿香增味剂
CN103429218A (zh) 藏红花气味剂
CN103154217B (zh) 作为加香成分的4,4-二甲基-萘烷-1-酮或4,4-二甲基-萘烷-1-醇衍生物
CN102227418B (zh) 作为加香成分的缩醛
CN101432273B (zh) 作为加香成分的1-氧杂螺(4,5)癸-3-烯衍生物
MXPA06013035A (es) Cetonas no ciclicas impedidas como ingrediente de perfumeria.
CN103717723B (zh) 紫罗兰叶增味剂
CN103781890A (zh) 加香缩醛
JP2014529333A (ja) アロマティックノートを有するペンタ／ヘキサメチル−３，４，５，８−テトラヒドロ−１（２ｈ）−ナフタレノン誘導体
CN102369179A (zh) 作为紫罗兰和/或木质添味剂的羧酸衍生物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130925

Termination date: 20210923

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee