CN103449988B - 一种2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法。所述2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法是指在一反应釜中加入龙脑烯醛、正丙醛、甲醇或乙醇、催化剂脯氨酸或脯氨酸的衍生物，在一定反应温度下，直接反应，经中和水洗、提纯后，可得2-亚龙脑烯基丙醛产品。本发明提供的合成生产工艺，采用一锅法反应技术，用脯氨酸催化剂替代了传统强碱催化剂，减少了传统工艺带来的副产物，从而提高了产品得率和质量，降低了对环境的污染，达到了既降低了生产成本，也降低了环保成本的效果。

Description

一种2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体是指2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法。

背景技术

2-亚龙脑烯基丙醛可用作合成白雷曼檀香（Sandalmysorecore）的原料，是合成香料2-亚龙脑烯基丙醇的重要中间品。白雷曼檀香（2-亚龙脑烯基丙醇）具有强烈的木香香气，香气酷似天然的檀香木。应用于香皂、香波、化妆品等日化香精配方中。

用龙脑烯醛与丙醛进行醛醛缩合，传统羟醛缩合用强碱作催化剂产率较低、副反应严重、伴随产生大量的杂产物（如US4052341，DE2827957，昭55-36423），以致造成产品混杂，难以提纯，影响产品质量。亦有以碳酸化物为碱性催化剂，通过向转移催化剂，在弱碱性体系内进行反应（如CN101891594B），虽较传统方法有一定的改善，但工艺较为复杂。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述现有技术的不足，提供的一种用脯氨酸或脯氨酸的衍生物作为催化剂，操作简单方便，绿色环保，且产品收率和质量高的2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法。

本发明是通过以下技术方案得以实现的：

本发明所述2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法，包括以下步骤：

在一反应釜中加入龙脑烯醛、溶剂甲醇或乙醇、催化剂脯氨酸或脯氨酸的衍生物，在反应温度20℃—60℃条件下，边搅拌边滴加正丙醛，滴加完毕后升温到40℃—90℃，反应2—10小时，反应结束得2-亚龙脑烯基丙醛粗品，然后经过回收溶剂、中和水洗、并经减压精馏提纯后，得到2-亚龙脑烯基丙醛产品；

其中上述催化剂的投料量与龙脑烯醛投料量的重量比是0.01：1—0.04：1，上述溶剂投料量与龙脑烯醛的投料量的重量比是0.6:1—1.5:1，上述正丙醛的投料量与龙脑烯醛的投料量的重量比是：0.2：1—1:1。

作为优选，催化剂（脯氨酸或脯氨酸的衍生物）的投料量是龙脑烯醛投料量的2%—4%（即0.02：1—0.04：1）。

作为优选，甲醇或乙醇用量与龙脑烯醛投料量的比例0.8：1—1:1。

作为优选，正丙醛投料量与龙脑烯醛投料量的比例0.6：1—0.9:1（重量比）

为进一步的提高本发明的产量和收率，上述正丙醛要分两批次进行滴加，且在第一批次滴加的过程中要控制滴加速度，使得体系中正丙醛浓度比龙脑烯醛浓度低，第二批次滴加正丙醛的速度则可加快，使得体系中剩余的龙脑烯醛尽量反应完毕。所以本发明第一批次一般采用缓慢滴加方式，缓慢滴加是让正丙醛在体系中保持低浓度，减少自聚。而龙脑烯醛自身在体系中不会自聚，在相对浓度较高情况下，龙脑烯醛能充分与正丙醛缩合，达到减少自聚的效果。当滴加到一定程度的时候，整个体系龙脑烯醛的浓度降低后，此时缓慢滴加方式意义已不大，所以第二批滴加正丙醛的速度可加快，目的只是将剩余的龙脑烯醛尽量反应完毕。

优选方案是：上述正丙醛投料量的第一批次滴加量为总量的1/2-2/3，其滴加速度控制在2—5个小时，余下的为第二批次滴加量，滴加速度控制在0.5-2个小时。第二批次滴加速度一般控制在1-2个小时。

作为优选，滴加后的反应温度控制在40℃－60℃；

作为优选，反应时间3—5h；

本发明的反应方程式：

本发明的反应催化机理：

在该反应中催化剂脯氨酸或脯氨酸的衍生物的作用类似于一个微型的醛缩酶，在反应过程中不仅提供了一个亲核的氨基，还提供了一个羧基作为布朗斯特辅催化剂，并且该辅催化剂作用于机理的每一个独立步骤中。包括氨基的亲核进攻;羟基的脱去过程;亚胺的质子转移过程；C-C键的形成过程；亚胺衍生物和羟基醛缩合产物的水解过程。

本发明由于采用脯氨酸或脯氨酸的衍生物作为催化剂替代了传统强碱催化剂，从而减少了传统工艺带来的副产物，去除了难以分离的杂质，简化了产品的分离工艺、提高了产品质量、产品得率。并且催化剂廉价易得、反应条件温和，反应速度快。本发明反应体系较传统工艺温和，对环境更加有利，既降低了生产成本，也降低了环保成本。此外本发明提供的合成生产工艺，采用一锅法反应技术，工艺简单，有效地解决了现有2-亚龙脑烯基丙醛生产方法存在难以提纯、影响产品质量及工艺复杂等问题。本发明产品经还原可制2-亚龙脑烯基丙醇，2-亚龙脑烯基丙醇是一种具有檀香特征香气的香原料，可广泛应用于化妆品香精、皂用香精、洗涤剂香精等，具有广阔的市场前景。

具体实施方式

本发明所述2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法，包括以下步骤：

在一反应釜中加入龙脑烯醛、溶剂甲醇或乙醇、催化剂脯氨酸或脯氨酸的衍生物，在反应温度20℃—60℃条件下，边搅拌边滴加正丙醛，滴加完毕后升温至40℃—90℃，反应时间为2—10h，反应结束得2-亚龙脑烯基丙醛粗品，然后经过回收溶剂、中和水洗、并经减压精馏提纯后，得到2-亚龙脑烯基丙醛产品；

其中上述催化剂的投料量与龙脑烯醛投料量的重量比是0.01：1—0.04：1，上述溶剂投料量与龙脑烯醛的投料量的重量比是0.6:1—1.5:1，上述正丙醛的投料量与龙脑烯醛的投料量的重量比是：0.2：1—1:1。

作为优选，催化剂（脯氨酸）的投料量是龙脑烯醛投料量的2%—4%（重量比）。

作为优选，甲醇或乙醇用量与龙脑烯醛投料量的比例0.8：1—1:1。

作为优选，正丙醛滴加量与龙脑烯醛投料量的比例0.6：1—0.9:1（重量比）

为进一步的提高本发明的产量和收率，上述正丙醛要分两批次进行滴加，且在第一批次滴加的过程中要控制滴加速度，使得体系中正丙醛浓度比龙脑烯醛浓度低，第二批次滴加正丙醛的速度则可加快，使体系中剩余的龙脑烯醛尽量反应完毕。控制滴加速度的目的是控制正丙醛与龙脑烯醛的浓度关系。因正丙醛在反应中会自聚，缓慢滴加正丙醛是让正丙醛在体系中保持低浓度，减少自聚。而龙脑烯醛自身在体系中不会自聚，在相对浓度较高情况下，龙脑烯醛能充分与正丙醛缩合，达到减少自聚的效果。

优选方案是：上述正丙醛投料量的第一批次滴加量为总量的1/2-2/3，其滴加速度控制在2—5个小时，余下的为第二批次滴加量，滴加速度控制在0.5-2个小时。

作为优选，滴加后反应温度控制在40℃－60℃；反应时间3—5h。

本发明提供的生产方法，具有以下有益效果：

1.本发明提供的合成生产工艺，采用一锅法反应技术，工艺简单；

2.用脯氨酸或脯氨酸的衍生物作为催化剂替代了传统强碱催化剂，减少了传统工艺带来的副产物，从而去除了难以分离的杂质，简化了产品的分离工艺、提高了产品质量、产品得率；

3.催化剂廉价易得、反应条件温和，反应速度快；

本发明反应体系较传统工艺温和，对环境更加有好。既降低了生产成本，也降低了环保成本。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容并不局限于此。

实施例1

在2升的反应釜中，加入200g龙脑烯醛，240g甲醇，8g脯氨酸催化剂，搅拌加热保持40℃。称量128g正丙醛，分两批滴加，第一批80g，第二批48g，搅拌液温度恒定在40℃后，开始滴加第一批正丙醛，控制滴加时间3hr，滴加完毕后，继续搅拌反应保持温度40℃1hr，滴加第二批正丙醛，控制滴加时间1hr。滴加完毕后，加热至60℃，继续反应2hr。反应结束后，回收溶剂，中和水洗，得到2-亚龙脑烯基丙醛粗产品276g，含量72%，回收龙脑烯醛，分离提纯得产品195g，含量94%，产品得率97.5%。

实施例2

在2升的反应釜中，加入200g龙脑烯醛，240g甲醇，4g脯氨酸催化剂，搅拌加热保持45℃。称量128g正丙醛，分两批滴加，第一批88g，第二批40g，搅拌液温度恒定在40℃后，开始滴加第一批正丙醛，控制滴加时间3.5hr，滴加完毕后，继续搅拌反应保持温度40℃1hr，滴加第二批正丙醛，控制滴加时间1hr。滴加完毕后，加热至65℃，继续反应3hr。反应结束后，回收溶剂，中和水洗，得到2-亚龙脑烯基丙醛粗产品270g，含量69%，回收龙脑烯醛，分离提纯得产品185g，含量94%，产品得率92.5%。

实施例3

在2升的反应釜中，加入200g龙脑烯醛，200g乙醇，8g脯氨酸催化剂，搅拌加热保持50℃。称量180g正丙醛，分两批滴加，第一批120g，第二批60g，搅拌液温度恒定在50℃后，开始滴加第一批正丙醛，控制滴加时间5hr，滴加完毕后，继续搅拌反应保持温度50℃1hr，滴加第二批正丙醛，控制滴加时间1.5hr。滴加完毕后，加热至70℃，继续反应2hr。反应结束后，回收溶剂，中和水洗，得到2-亚龙脑烯基丙醛粗产品292g，含量58%，回收龙脑烯醛，分离提纯得产品179g，含量93%，产品得率89.5%。本实施例因溶剂为乙醇，温度升高，正丙醛自聚较严重，得率较低。

实施例4

在2升的反应釜中，加入200g龙脑烯醛，150g甲醇，2g脯氨酸催化剂，搅拌加热保持30℃。称量60g正丙醛，分两批滴加，第一批40g，第二批20g，搅拌液温度恒定在30℃后，开始滴加第一批正丙醛，控制滴加时间1hr，滴加完毕后，继续搅拌反应保持温度30℃1hr，滴加第二批正丙醛，控制滴加时间30mins。滴加完毕后，加热至60℃，继续反应2hr。反应结束后，回收溶剂，中和水洗，得到2-亚龙脑烯基丙醛粗产品246g，含量36%，回收龙脑烯醛，分离提纯得产品79g，含量94%，产品得率39.5%。

实施例5

在2升的反应釜中，加入200g龙脑烯醛，240g甲醇，8g脯氨酸催化剂，搅拌加热保持40℃。称量200g正丙醛，搅拌液温度恒定在40℃后，开始滴加正丙醛，控制滴加时间4hr，滴加完毕后，加热至70℃，继续反应4hr。反应结束后，回收溶剂，中和水洗，得到2-亚龙脑烯基丙醛粗产品299g，含量60.2%，回收龙脑烯醛，分离提纯得产品175g，含量92%，产品得率87.5%。本例中因正丙醛的滴加是一次性滴加，未有分批滴加，正丙醛因有较多的自聚反应，影响了产品的得率。

实施例6

在2升的反应釜中，加入200g龙脑烯醛，240g甲醇，4g脯氨酰胺催化剂，搅拌加热保持45℃。称量150g正丙醛，分两批滴加，第一批100g，第二批50g，搅拌液温度恒定在45℃后，开始滴加第一批正丙醛，控制滴加时间4hr，滴加完毕后，继续搅拌保持温度40℃2hr，滴加第二批正丙醛，控制滴加时间1hr。滴加完毕后，加热至60℃，继续反应2hr。反应结束后，回收溶剂，中和水洗，得到2-亚龙脑烯基丙醛粗产品273g，含量45%，回收龙脑烯醛，分离提纯得产品117g，含量92%，产品得率58.5%。

当然，本发明还可以有其他多种实施例，在不背离本发明精神及实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法，其特征在于包括以下步骤：在一反应釜中加入龙脑烯醛、溶剂甲醇或乙醇、催化剂脯氨酸或脯氨酸的衍生物，在体系温度20℃—60℃条件下，边搅拌边滴加正丙醛，滴加完毕后控制温度在40℃—90℃，反应2—10小时，反应结束得2-亚龙脑烯基丙醛粗品，然后经过回收溶剂、中和水洗、并经减压精馏提纯后，得到2-亚龙脑烯基丙醛产品；

其中上述催化剂的投料量与龙脑烯醛投料量的重量比是0.01：1—0.04：1，上述溶剂投料量与龙脑烯醛的投料量的重量比是0.6:1—1.5:1，上述正丙醛的投料量与龙脑烯醛的投料量的重量比是：0.2：1—1:1;

且上述正丙醛要分两批次进行滴加，在第一批次滴加的过程中要控制滴加速度，使得体系中正丙醛浓度比龙脑烯醛浓度低，第二批次滴加正丙醛的速度则可加快，使得体系中剩余的龙脑烯醛尽量反应完毕。

2.根据权利要求1所述2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法，其特征在于上述正丙醛投料量的第一批次滴加量为总量的1/2-2/3，其滴加速度控制在2—5个小时，余下的为第二批次滴加量，滴加速度控制在0.5-2个小时。

3.根据权利要求1所述2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法，其特征在于优选方案：上述催化剂的投料量与龙脑烯醛投料量的重量比是0.02：1—0.04：1。

4.根据权利要求1所述2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法，其特征在于优选方案：上述溶剂投料量与龙脑烯醛的投料量的重量比是0.8:1—1:1。

5.根据权利要求1所述2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法，其特征在于优选方案：上述正丙醛的投料量与龙脑烯醛的投料量的重量比是：0.6：1—0.9:1。

6.根据权利要求1所述2-亚龙脑烯基丙醛的生产方法，其特征在于优选方案：上述滴加完毕后反应温度控制在40℃－60℃；反应时间3—5h。