NL7908264A - Werkwijze voor de bereiding van gemengde alkoxyhydriden van aluminium en aardalkalimetalen. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van gemengde alkoxyhydriden van aluminium en aardalkalimetalen. Download PDF

Info

Publication number
NL7908264A
NL7908264A NL7908264A NL7908264A NL7908264A NL 7908264 A NL7908264 A NL 7908264A NL 7908264 A NL7908264 A NL 7908264A NL 7908264 A NL7908264 A NL 7908264A NL 7908264 A NL7908264 A NL 7908264A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
solution
alkaline earth
mmol
earth metal
hatt
Prior art date
Application number
NL7908264A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Anic Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT29699/78A external-priority patent/IT1100219B/it
Priority claimed from IT2156479A external-priority patent/IT1166727B/it
Application filed by Anic Spa filed Critical Anic Spa
Publication of NL7908264A publication Critical patent/NL7908264A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/28—Metal alcoholates
    • C07C31/32—Aluminium alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

795495/vdV/BZ
t
Aanvraagster: ANIC S.P.A. te Palermo, Italië.
i i
Titel : Werkwijze voor de bereiding van gemengde alkoxyhydri- den van aluminium en aardalkalimetalen*
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van aluminium en aardalkalimetaalverbindingen die hydride-water stof en alkoxygroepen bevatten met de formule M [ A1E4-n(0S>n] 2·*® <1) waarin 0, 5 '4 n ^5,5, OE een alkoxygroep van een primaire, secon-5 daire of tertiaire alcohol, E een alifatische, cycloalifatische of aromatische koolwaterstofgroep, M een aardalkalimetaal, en B een Lewis-base (een al of niet cyclische ether of trialkylamine) voorstelt en x een getal is van 0-4, waarbij E bovendien de functionele groepen OE', SE', NE'g enzovoort kan bevatten.
De bereiding volgens de onderhavige werkwijze vindt plaats door reactie van een alkalimetaal- alanaat, een aardalkalimetaalha-logenide en een alcohol -wlgens vergelijking 2 M»A1H4 + MXg + 2nE0H -Λη ^AlH^COE)^ g.xB +
15 2 \V
Zoals bekend kunnen alkalimetaalalanaten, d.w.z. de uitgangs- ± verbindingen van reaktie , zowel door direkte synthese van de elementen als door reaktie van een aluminiumhalogenide met alkalime-taalhydride, en in het bijzonder door reaktie van A1C1, met een al- j 0.
20 kalimetaalhydride in ethylether volgens reaktievergelijking be reid worden.
Et20 4 ΜΉ + AlClj --> M' A1H4 + 5 M'Cl (?)
In het laatste geval slaan bij het gebruik van bijvoorbeeld 25 NaH, natriumchloride en NaAlH4 uit het reaktiemengsel neer.
Volgens de* werkwijze der uitvinding kan men de verbinding ,-met formule ï bereiden uit een mengsel van KaAlH4 en NaCl in de mo-laire verhouding 1 ï 5, verkregen volgens reaktie ?·,. Daardoor kan de extraktie van zuivere NaAlH4 vermeden worden. NaCl oefent geen 30 invloed uit op reaktie t en in alle gevallen verkrijgt men het eindprodukt 1 met een hoge opbrengst en een hoge graad van zuiverheid bij een goede reaktiesnelheid.
De reaktie wordt in een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld ether en/of een koolwaterstof uitgevoerd. Bij voorkeur is een .
7908264 ι -2- t
Lewis-base aanwezig omdat daardoor de reaktie versneld wordt en aan het einde van de reaktie de base met het aardalkalimetaal-alko- ; i ; xyalanaat een complex vormt. De Lewis-base kan als reaktieoplosmid-del gebruikt worden of met een hoeveelheid aanwezig zijn, die de
! J
5 voor de vorming van het complex benodigde hoeveelheid benadert.
De reaktietemperatuur kan tussen^+20°C en het kookpunt van het reaktiemengsel wordt de voorkeur gegeven. Ook verdient het de voorkeur een overmaat aan MXg te gebruiken.
Na beëindiging van de reaktie wordt de oplossing door filtre-1Qeen van ïtet metaalhalogenide gescheiden en het produkt bij voorkeur door verdampen van het oplosmiddel, kristalliseren, neerslaan met een niet oplossend middel of op een andere wijze gewonnen.
Hen heeft vastgesteld dat de alkoxyalanaten van aardalkalimetalen ten opzichte van een groot aantal organische funktieseen goede 15hydrogenerende werking-bezitten. In het algemeen verloopt de hydro- : genering bij normale temperaturen snel en verkrijgt men het hydroge-natieprodukt met een hoge opbrengst en .vrij van ongewenste bijpro- j dukten. Voor deze reaktie moet het reduktiemiddel in een ten opzichte van hydridewaterstof inert organisch oplosmiddel in aanraking worden 20^ebracht. Uit veiligheidsoverwegingen wordt aan aromatische koolwaterstoffen de voorkeur gegeven. Gewoonlijk ontstaan bij de reaktie door additie en/of uitwisselreakties tussen het reduktiemiddel en het substraat oplosbare tussenprodukten. De gehydrogeneerde produk- ; ten ontstaan tenslotte door hydrolytische ontleding van de tussenpro-25dukten die, als zij niet reeds kwantitatief in de organische fase aanwezig zijn, door herhaald extraheren met een oplosmiddel en op bekende wijze zuiveren, volledig gewonnen kunnen worden*
De juiste keuze van de OR-groep voor het aardalkalimetaalalko- xyalanaat vereenvoudigt de zuivering van het hydrogenatieprodukt van .¾ 50de overeenkomstige ROH die eveneens tijdens de hydrolyse ontstaat.
f*
Voorbeelden zijn o.a. de hydrogenatie van aldehyden, ketonen, zuren, esters, anhydriden en zure chloriden tot alcoholen, lactonen : tot diolen en alkylhalogeniden tot alkanen volgens de reaktieverge- lijkingen 3-9 en de hydrogenatie van amiden, nitrilen en nitro-deri- 35 vaten tot aminen, sulfoxyden tot sulfiden, fosfinxyden :;tot fosfinen enzovoort met Μ ΓαΙΗ (0R)ol ^ *· ^ + H 0 M j^AlH^OR)^ 2 -> tussenprodukt —;— 4R'R,’CH0H + 4&0H + 2A1(0H), + M(0H)o (3) / -40°C en de ontledingstemperatuur van het produkt liggen. Aan een temperatuur tussen 7908264 -3- ; waarin R’' waterstof of een alkyl voorstelt, Γ —* +E«0 3M [AlHgCOR)^ J 2 + 4R*C00H -* tussenprodukt -—=—=s» 4R»CH20H + 12R0H + 4H2 + 6Αΐ(θΗ>5 + 3M(0H)2 (4) M [a1H^(OR)23 2 + 2R,C00R" -^ tussenprodukt 2R*CH„0H + 2R"0H + 4 ROH + 2Al(0H)_ + M(0H)o (5) ά $ Δ M [AlHgiORjg7] 2 + (r*C0)20 --^ tussenprodukt *^2^ 2R’CHgOH + 4R0H + 2 A1(0H)3 + M(OH>2 (6) •3M [α1Η2(0Η)2Ί| 2 + 6R’C0C1 ------ tussenprodukt .*^2^ 6R'CHgOH + 12R0H + 2A1C15 + 4 Al(OH)5 + 3M(OH)2 (?) M JjLlH2(0R)2"j 2 + 2R'-C0 -» tussenprodukt i-o 2 HO-R’-CHgOH + 4 ROH + 2A1(0H)5 + M(Oïï)2 (β) m [aih^or)^ 2 + 4RX -—► m [aix2(or)2'32 + 4RH (9) waarin X een halogeen voorstelt.
Behalve θβιγ algemeen hydrogenatiemiddel kunnen de aardalkali-metaalalkxoyalanaten ook als selektieve hydrogenatiemiddelen ge-5 bruikt worden. Men kan bijvoorbeeld de derivaten van alcohol met formule I met grote sterische groepen en/of eén hoge waarde van n voor stereo en regioselektieve hydrogenatie gebruiken. Be alcoholde-rivaten met formule I met groepen die asymmetrische centra bevatten kunnen voor het hydrogeneren van prochirale substraten of voor de 10selektieve reduktie van een mengsel van enantiomeren gebruikt worden, waarbij in beide gevallen optisch aktieve produkten ontstaan. Selektieve hydrogenatie tussen verschillende organische funkties kan ook : met aardalkalimetaalalkoxyalanaten bij lage temperatuureij voorkeur minder dan 0°C, uitgevoerd worden, omdat de verschillende organische : 15funktiesOp verschillende niveaus door het reduktiemiddel kunnen worden aangetast.
^ Be volgens de werkwijze der uitvinding bereide verbindingen kunnen ook als droogmiddel voor oplosmiddelen gebruikt worden.
Men bereidt deze verbindingen door reaktie van een.alkalime-2Gtaalalanaat en een aardalkalimetaalhalogenide met een aldehyde of 2 keton, volgens de algemene reaktieschema's 10 of 11.
2M»A1H4 + MX2 + 2n R' CHO
M {AlH4_n (OCHgR1)^ 2#xB + 2 M’X (1°) 7908264 -4- - 3 2 ΜΆ1Η. + MX_ + 2n R'R" CO--#» 4 ~ 2 M jjQH4_n (OCHR’R")^ 2 .xB + 2 M»X (11) waarin R' en R" al of niet aan elkaar gelijk kunnen zijn.
In beide reaktieschema's bezitten Μ, B, n en x dezelfde betekenis als in formule I. Bovendien zijn CH^R’ en CHR’R" equivalent met R in formule I, en stelt M* een alkalimetaal en X een halogeen 5 voor.
VOORBEELD I
Bereiding van Ca (AlHg CH (CH^)^ )2 . 2THF Men plaatst onder stikstofatmosfeer 100 ml in ether-hexaan gesuspendeerde NaAlH^ (65*5 mmol) en NaCl in de molaire verhouding 10 1 : 3» die door direkte bereiding van NaAlH, uit NaH en A1C1 vol- 4 3 gens de reaktie 4 NaH + AlCl^ ------> NaAlH^ + 3 NaCl verkregen zijn, in een 500 ml kolf voorzien van een vultrechter en een kogel-koeler.
Men laat 2 uur decanteren en zuigt de bovendrijvende vloeiba-15 re fase (40 ml) af en vervangt door dezelfde hoeveelheid THE.
Men voegt 7»8 g poedervormig CaClg (zuiverheid 92%, 65 mmol) toe en verhit de geroerde suspensie tot aan de refluxtemperatuur van het oplosmiddel, waarna men een oplossing van 10 ml isopropylalkohol (131 mmol) in 30 ml THE langzaam door de vultrechter toevoegt.
20 Men kookt onder terugvloeikoeling en roert totdat de atomaire verhouding van Ca tot Al in de oplossing ongeveer 0,5 bedraagt (na ;^ ongeveer 4 uur). Men filtreert de suspensie, wast het residu op hét filter drie maal met 10 ml THF en verdampt het filtraat, bestaande uit de moederoplossing en de wasoplossingen, onder verminderde druk, 25 waardoor men 12,7 g van een vaste witte stof verkrijgt met de volgen-r de analyse" gevonden: Al = 11,9%; Ca = 8,4%; Hatt * 9,2 meq/g overeenkomende met: Ca/Al = 0,48; Hatt/Al = 2,08 30 berekend voor: C__ H..Q Al_ Ca Qc r 20 48 2 o
Al = 11,3%; Ca » 8,4%; Hatt = 8,4 meq/g opbrengst 85%.
VOORBEELD II
Bereiding van Ca (AlH^ £θ C(GH^)j^] . 2THE
35 Men voert de reaktie op dezelfde wijze en met dezelfde hoe- 79 0826 i -5- veelheden uit als beschreven in voorbeeld t, met uitzondering dat de nu gebruikte alcohol tertiaire butylalcohol is (12,35 ml» 131 mmol). Er ontstaat een wit vast produkt met een gewicht van 15»3 g en de volgende analyse: 5 gevonden : Al = 10,2%; Ca = 7»24; Hatt = 8,0 meq/g overeenkomende met: Ca/Al = 0,48; Hatt/Al = 2,1 bereleid voor: Cg^ H^ Alg Ca Og
Al = 10,1%; Ca = 7»5%i Hatt = 7»5 meq/g 10 opbrengst 88%.
VOORBEELD III
Bereiding van Ca (Al Hg £θ CHgCH(CH^) 21 2)2 . the Onder stikstofatmosfeer brengt men 100 ml in ether-hexaan gesuspendeerde NaAlH. (65 mmol) en NaCl in de molaire verhouding 1:3» 15 4 die door bereiding van NaAlH^ (zie voorbeeld 3) verkregen zijn^in een kolf met een inhoud van 250 ml.
Men verdampt het oplosmiddel onder verminderde druk volledig en voegt achtereenvolgens 9»5 g;poedervormig CaClg (zuiverheid 92%, 79 mmol) 20 ml THF en 80 ml tolueen toe.
20
Men roert de suspensie, verhit tot de refluxtemperatuur en voegt aan de oplossing langzaam 12 ml (130 mmol) isobutanol in 40 ml tolueen toe.
Daarna roert men nog 8 uur bij refluxtemperatuur.
Men filtreert de suspensie, wast het residu met tolueen op een 25 filter en verdampt het filtraat, bestaande uit de moederoplossing en de wasoplossingen onder verminderde druk en verkrijgt 12,3 g van een wit vast produkt met de volgende analyse: gevonden: Al = 12,8%; Ca = 9»6%; Hatt = 9»2 meq/g 30overeenkomende met: Ca/Al = 0,50; Hatt/Al = 1,94 berekend voor: C20 **48 A12 Ca 0^
Al = 11,7%; Ca = 8,7%; Hatt = 8,7 meq/g opbrengst 89%.
! 35 VOORBEELD IV
Bereiding van Ca (AlHg £θ CHgCH(CH^)g3 g)2 Men plaatst onder een stikstofatmosfeer 100 ml in ether-hexaan gesuspendeerde NaAlH^ (70 mmol) en NaCl in de molaire verhouding 1 : 3» verkregen door bereiding van NaAlH^ (zie voafbeeld I), in een 7908264 -6- kolf met een inhoud van 250 ml en voorzien van een vultrechter en een kogelkoeler, Na decanteren wordt de bovendrijvende vloeibare fase (40 ml) verwijderd en vervangen door 130 ml diethylether en 10 ml THF.
5 Na toevoeging van 17 g poeder-vormig CaClg (zuiverheid 92%, 140~mmol) verhit men de suspensie tot de refluxtemperatuur van het oplosmiddel en voegt langzaam een oplossing toe die 12,9 ml isobuta-nol (140 mmol) in 40 ml ether bevat.
Na de toevoeging roert men het mengsel bij refluxtemperatuur 10verder totdat de verhouding van Ca tot Al in de oplossing 0,5 “bedraagt (na ongeveer 5 uur).
Na filteren wordt het residu met ether op een filter gewassen en het filtraat, bestaande uit de moederoplossing en de wasvloeistof onder verminderde druk verdampt onder vorming van een wit vast pro-I5dukt met een gewicht van 15,3 S en de volgende analyse: gevonden: ΑΓ = 15,4%; Ca = 9,9%; Hatt =9,5 meq/g overeenkomende met Ca/Al = 0,5; Hatt/Al « 1,91 berekend voor: C„, H.. Al. Ca 0.
16 40 2 -4 20
Al = 13,8%; Ca = 10,3%; Hatt = .10,2 meq/g opbrengst: 94%.
VOORBEELD V
Bereiding van Ca (Al Hg [oCH2CH(CH5)2 1 2)2 · 2 THF 2tj Onder stikstofatmosfeer brengt men 28 g van een vast produkt dat NaAlH^ (120 mmol) en NaCl in de molaire verhouding 1 : 3 (bereid volgens voorbeeld lil) bevat^in een kolf met een inhoud van 500 ml, voorzien van een vultrechter en een kogelkoeler. Vervolgens voegt men 24 g-poedervormig CaClg (zuiverheid 92%, 200 mmol), daarna 20 ml en 130 ml methyl-tertiaire butylether toe.
De aldus verkregen suspensie roert men en verhit tot aan de refluxtemperatuur van het oplosmiddel, waarna men een oplossing die 22,2 ml isobutanol (240 mmol) in 50 ml methyl-tertiaire butylether bevat, langzaam toevoegt.
Na deze toevoeging roert men verder bij de refluxtemperatuur totdat de verhouding van Ca tot Al in de oplossing 0,5 bedraagt (na ongeveer 40 min.).
Na filtreren wordt het filtraat onder verminderde druk verdampt, onder vorming van een wit vast produkt met eenigewicht van 7908264 l w- 23 g en de volgende analyse: igevonden: Al = 9,9%; Ca = 7,5%; Hatt = 7,1 meq/g overeenkomende met: Ca/Al = 0,51; Hatt/Al =1,93 berekende voor: C2^ Hj-g Alg Ca Og 5 Al = 10,1%; Ca = 7,5%; Hatt = 7,5 meq/g
Opbrengst 70%.
VOORBEELD VI
Bereiding van Ca (Al Hg ^ |jO CHgCH(CH^ ^2^1.5^2 * THP Onder stikstofatmosfeer brengt men 70 ml in efcher-hexaan ge-10 suspendeerde NaAlH^ (45»5 mmol) en NaCl in de molaire verhouding 1:3» verkregen door bereiding van HaAlH^ (zie voorbeeld I) in een kolf met een inhoud van 250 ml, voorzien van een vultrechter en een kogelkoeler.
Ha decanteren verwijdert men de bovendrijvende vloeibare fase 1^(30 ml) en vervangt door 40 ml THE.
Ha toevoeging van 6,5 g poedervormige CaClg (zuiverheid 92%, 54 mmol) verhit men de geroerde suspensie tot aan de refluxtempera-tuur van het oplosmiddel en voegt langzaam een oplossing toe die 6,3 ml isobutanol (68,2 mmol) in 40 ml tolueen bevat.
^ Ha deze toevoeging roert men bij refluxtemperatuur verder tot- idat de verhouding van Ca tot Al in de oplossing 0,5 bedraagt (na ongeveer 6 uur).
Ha filtreren wordt het residu op een filter mét tolueen gewassen en het filtraat, bestaande uit de moederoplossing en de was-25 vloeistoffen, onder verminderde druk verdampt onder vorming van een wit vast produkt met een gewicht van 7,35 g en de volgende analyse: gevonden: Al = 14,7%; Ca = 11,0%; Hatt = 13,5 meq/g overeenkomende met: Ca/Al = 0,5; Hatt/Al = 2,5.
30^,erekend voor: C^g H^q Alg Ca 0^
Al = 13,8%; Ca = 10,3%; Hatt = 12,8 meq/g opbrengst: 88%.
VOORBEELD VII
35 Bereiding van Ca (Al Hg & GH2CH(CH5)2]2)2 .THE
Onder stikstofatmosfeer brengt men 3,5 g zuivere HaAlH^ (65 mmol) opgelost in 130 ml THE in een kolf met een inhoud van 500 7 9* 0 8 2 6 4 -8- ini, voorzien van een vultrechter en een kogelkoeler.
Men voegt ongeveer 9 S poedervormig CaCl^ toe (zuiverheid ongeveer 92%, 75 mmol) en verhit de geroerde suspensie tot de reflux-temperatuur van het oplosmiddel.
5 Door de vultrechter voegt men langzaam een oplossing toe die 12 ml isohutanol (130 mmol) in 40 ml THF hevat.
Vervolgens roert men 1 uur onder terugvloeikoeling.
Men filtreert de suspensie, wast het residu op een filter met THF, verdampt het filtraat bestaande uit de moederoplossing en de 10wasoplossingen onder verminderde druk en verkrijgt een wit vast «poeder met een gewicht van 14,8 g en de volgende analyse, gevonden: Al = 11,3%; Ca = 8,2%; Hatt = 8,0 meq/g overeenkomende met: Ca/Al = 0,49; Hatt/Al = 1,9 ^"berekend voor: ^8 ^2
Al = 11,7%; Ca = 8,7%; Hatt = 8,7 meq/g opbrengst: 95%·
VOORBEELD VIII
Bereiding van Ca (A1H2 [oCH2CH2CH(CH5)23 2)2 Onder stikstofatmosfeer plaatst men 100 ml in ether-hexaan gesuspendeerde NaAlH^ (78 mmol) en ïïaCl, in de molaire verhouding 1 : 3 verkregen door bereiding van NaAlH^ (zie voorbeeld I) in een kolf met een inhoud van 500 ml, voorzien van een vultrechter en een kogelkoeler.
25
Na 2 uur decanteren zuigt men de bovendrijvende fase (40 ml) af en vervangt die door dezelfde hoeveelheid THF.
-! Vervolgens voegt men 9 8 poedervorming CaCl^ (zuiverheid 92%, 75 mmol) toe en verhit de geroerde suspensie tot aan refluxtempera- tuur van het oplosmiddel, waarna men langzaam door de vultrechter 30 een oplossing toevoegt die 17 ml isoamylalcohol (156 mmol) in 40 ml THF bevat.
Daarna roert men ongeveer 3 uur onder terugvloeikoeling.
Men filtreert de suspensie en voegt de wasoplossingen met de moederoplossing samen. Men verdampt de verkregen oplossing onder ver- 55 minderde druk en verkrijgt een wit vast produkt met een gewicht van 17 g en de volgende analyse: gevonden: Al = 11,2%; Ca = 8,1%; Hatt = 8,08 meq/g 7908264 -9- overeenkomende met: Ca/Al = 0,49» Hatt/Al = 1,95 berekend voor: 0ΟΛ Η.β Α1Λ Ca 0.: 20 4° 2 4
Al = 12,1%; Ca = 9,0%; Hatt = 9,0 meq/g opbrengst: 91%
5 VOORBEELD IX
Bereiding van Ca [AlHg (OCHgCHgOCH^g] g Onder stikstofatmosfeer plaatst men 140 ml in ether-hexaan gesuspendeerde NaAlH^ (91 mmol) en NaCl in de molaire verhouding.' 1 : 3» afkomstig van de bereiding van NaAlH^ (0iö voorbeeld I) in 10een 2-hals kolf met een inhoud van 500 ml.
Men voegt 7,5 g poedervormige CaClg (zuiverheid 92%, 62 mmol) toe en verdampt de ether-hexaanoplossing onder verminderde druk volledig. Aan het uit NaAlH^ en NaCl bestaande residu voegt men 140 ml tolueen toe.
15 Op de kolf plaatst men een kogelkoeler en een vultrechter.
Men roert de suspensie met een magnetische roerder en verhit de oplossing tot de refluxtemperatuur.
Vervolgens voegt men door de:vultrechter langzaam een oplossing toe, die 14,2 ml 2-methoxyethanol (180 mmol) in 45 ml tolueen 20bevat.
Daarna roert men ongeveer 6 uur onder terugvloeikoeling.
Na filteren wordt het residu Jx op het filter met 15 ml tolueen gewassen en het filtraat, bestaande uit de moederoplossing en de wasoplossingen, onder verminderde druk verdampt onder vorming van 25een wit vast produkt met een-gewioht van 15,4 g en de volgende analyse: gevonden: Al = (12,3%; Ca = 9,1%, Hatt = 8,7 meq/g overeenkomende met: Ca/Al = 0,5} Hatt/Al =1,9 30berekend voor: C12 Alg Ca Og
Al = 13,5%; Ca = 10,1%; Hatt = 10,1 meq/g opbrengst: 77%·
VOORBEELD X
35 Bereiding van Ca [aih2(ooh2ci2ooh )^j 2
Volgens de werkwijze van voorbeeld VI, waabij in dit geval het oplosmiddel diethylether is en de hoeveelheid CaClg 30 g bedraagt, verkrijgt men een vast wit produkt dat na drogen 12 g weegt 79 0 8 2 6 4 -10- ;en de volgende analyse bezit: gevonden: Al = 12,6%; Ga = 9»1%? Hatt = 9»5 meq/g overeenkomende met : Ca/Al = 0,49? Hatt/Al = 2,04 berekend voor: H^ Alg Ca Og 5 Al = 15,5%? Ca = 10,1%; Hatt = 10,1 meq/g
Opbrengst ongeveer 60%.
VOORBEELD XI
Bereiding van Ca |aih2(och2ch2och5)] 2 10 Onder stikstofatmosfeer plaatst men 150 ml van een oploséing die 80 mmol LiAlH^ in diethylether bevat, in een kolf met een in-houd van 500 ml, voorzien van een vultrechter en een kogelkoeler.
Vervolgens voegt men 24 g poedervormige CaClg (zuiverheid 92%, 200 mmol) toe, verhit de geroerde suspensie tot de refluxtemperatuur 15 van het oplosmiddel en voegt vervolgens langzaam door de vultrechter een oplossing toe die 12,6 ml 2-methoxyethanol (160 mmol) in 50 ml ether bevat.
Men roert ongeveer 4 uur onder terugvloeikoeling, waarna de volgende verhoudingen in de oplossing worden vastgesteld.
20 Ca/Al =0,48 Hatt/Al =1,85
VOORBEELD XII
Onder stikstofatmosfeer voegt men 1 ml van een tolueenoplossing die 1 mmol n-butaanzuuraldehyde bevat bij omgevingstemperatuur toe aan 1,5 ml van een geroerde tolueenoplossing die 0*375 mmol 25
Ca|AlH2(0CH2CH20CH5)2^| 2 bevat.
Er ontstaat onmiddellijk een exotherme reaktie en men roert bij omgevingstemperatuur nog 15 min. verder, koelt af en hydroly-30 seert met 6 H HgSO^.
Ha decanteren verzamelt men de organische fase, droogt door een molecuulzeef en analyseert gaschromatografisch.
De opbrengst van 1st door reduktie van ' boter zuuraldehyde verkregen n-butanol is kwantitatief.
55 VOORBEELD XIII
Volgens de werkwijze van voorbeeld I voegt men 1 ml van een tolueenoplossing die 1 mmol benzaldehyde bevat bij omgevingstemperatuur toe; aan 1,5 nil van een geroerde tolueenoplossing die 0,375 mmol 7908264 -11-
Ca(AlH2 j0CH2CH(CH3)2l2)2 fPHP.
bevat. Men roert 1 uur bij omgevingstemperatuur en analyseert de tolueenoplossing na zure hydrolyse gaschromatografisch. De opbrengst I : : laan benzylalcohol door reduktie van benzaldehyde is kwantitatief.
I 5 VOORBEELD XIV
Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 1 mmol 4-methyl- 3? 6 6 3? 6ïl |2-pentanon in 1 ml tolueen/met 0,375 mmol | 0a[AlH2(0CH20E?08H5)23 2 opgelost in 1,5 ml tolueen. Men roert 30 min. bij omgevingstempera-10 tuur en analyseert na zure hydrolyse de verkregen tolueenoplossing gaschromatografisch. De opbrengst aan 4-methyl-2-pentanol, verkregen door reduktie van 4-methyl-2-pentanon bedraagt 99» 5%·
VOORBEELD XV
Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 1 ml van een 15 touleenoplossing die 1 mmol cyclohexanon bevat, met 0,375 mmol
Ca {AlH2(0tert.C4H9)2]2. 2THF
opgelost in 1,5 ml tolueen reageren. Men roert 1 uur bij omgevingstemperatuur en analyseert na zure hydrolyse de verkregen tolueenoplossing gaschromatografisch.
20 De opbrengst aan cyclohexanol, verkregen door reduktie van cyclohexanon is kwantitatief.
VOORBEELD XVI
Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 1 mmol eapron-zuur in tolueen (l ml van een 1 M oplossing) met 1 mmol
25 Ga [AlH2(0iso C^g] 2- THE
in tolueen (3»2 ml van een 0,313 M oplossing) 3»5 uur bij 80°C reageren.
Na zure hydrolyse analyseert men de verkregen tolueenoplossing gaschromatografisch.
3Q De opbrengst aan n-hexanol, verkregen door reduktie van ca- pronzuur is kwantitatief.
VOORBEELD XVII
Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 1 mmol ethyl-caproaat in tolueen (1 ml van een 1M oplossing) met 0,75 mmol 35 Ca ]llH2(0tert. C^)^ g . 2 THF
in tolueen (2,5 ml van een 0,3M oplossing) 30 min. bij omgevingstemperatuur reageren. Ha zure hydrolyse analyseert men de verkregen to- 7908264 ·*·* ^ 2— lueenoplossing gaschromatografisch. De opbrengst aan n-hexanol verkregen door reduktie van ethyloaproaat is kwantitatief.
VOORBEELD XVIII
Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 1 mmol ethyl-5 caproaat in tolueen (1 ml van een 1M oplossing) met 0,75 mmol
Ca [AlH2(0iso C4H9)232 .THF
in tolueen (2,5 mmol van een 0,3M oplossing) 15 minuten bij omgevingstemperatuur reageren. Na zure hydrolyse analyseert men de verkregen tolueenoplossing gaschromatografisch. De opbrengst aan n-hexa-10 nol verkregen door reduktie van ethyloaproaat is kwantitatief. VOORBEELD XIX
Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 2 mmol ethyl-benzoaat in tolueen (2 ml van een IN oplossing) met 1,1 mol
Ca [AlH2(0iso C^),,^ 2 .THF
15 in tolueen (3,5 ml van een 0,315 M oplossing) 15 minuten bij 50°C reageren. Na zure hydrolyse analyseert men de verkregen tolueenoplossing gaschromatografisch. De opbrengst aan benzylalcohol verkregen door reduktie van ethylbenzoaat is kwantitatief.
VOORBEELD XX
20 Men laat onder stikstofatmosfeer 1 mmol 4-butyrolacton in tolueen (1 ml van een 1M oplossing) met 0,75 mmol
Ca [AlH2(0tert. C^)^ g„.2THF
in tolueen (3*1 ml van een 0,242 M oplossing) reageren. Men roert 1 uur bij omgevingstemperatuur, waarna men met enkele druppels water ontleedt en enkele ml methanol toevoegt.
Men droogt de oplossing door een molecuulzeef en analyseert gaschromatografisch. De opbrengst aan 1,4-butaandiol verkregen door reduktie van 4-butyrolacton is kwantitatief.
VOORBEELD XXI
30!-· Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 1 mmol benzoyl- ehloride in" tolueen (1 ml van een 1M oplossing) met 0,75 mmol
Ca [AlH2(0tert. )2] g . 2 THE
in tolueen (3 ml van een 0,25 M oplossing) 1 uur bij omgevingstemperatuur reageren. Na zure hydrolyse analyseert men de verkregen tolu-35 eenoplossing gaschromatografisch. De opbrengst aan benzylalcohol verkregen door reduktie van benzoylehloride bedraagt 95%· 79 0 8 2 6 4 -15-
1 VOORBEELD XXII
Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 1 mmol benzoyl-chloride in tolueen (1 ml van een 1M oplossing) met 0,55 mmol
Ca [ilH2(0iso C^)2"] 2 . THE
5 in tolueen (2,2 ml van een 0,25 M oplossing) 1 uur bij omgevingstemperatuur reageren. Na zure hydrolyse analyseert men de verkregen tolueenoplossing gaschromatografisch. De opbrengst aan benzylalco-hol verkregen door reduktie van benzoylchloride bedraagt 97%. VOORBEELD XXIII
10 Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 0,5 mmol pro- pionzuuranhydride in benzeen (0,5 ml van een 1M oplossing) met 0,85 mmol
Ca [AlH2(0iso C^^] g .THE
in benzeen (2,9 ml van een 0,293 M oplossing) 2,5 uur bij reflux-15temperatuur reageren. Na zure hydrolyse analyseert men de verkregen tolueenoplossing gaschromatografisch. De opbrengst aan n-propylalco-hol verkregen door reduktie van propionzuuranhydride is kwantitatief. VOORBEELD XXIV
Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 0,5 mmol piva-201inezuuranhydride in tolueen (0,5 ml van een 1 M oplossing) met 0,6 mmol
Ca [klHgOieo C4H9)21 2 · in tolueen (2,9 ml van een 0,207 M oplossing) 1 uur bij 80°C reageren. Na zure hydrolyse analyseert men de verkregen tolueenoplossing 25gaschromatografisch. De opbrengst aan neopentylalcohol verkregen door reduktie van pivalinezuuranhydride is kwantitatief.
VOORBEELD XXV
Volgens de werkwijze van voorbeeld I laat men 1 mmol benzyl-chloride in benzeen (1 ml van een 1 M oplossing) met 0,375 mmol
50 Ca [AlH2(0iso C H )^ % . THE
in benzeen (1,95 mmol van een 0,192 M oplossing) 4 uur onder terug-vloeikoeling reageren.
Na zure hydrolyse analyseert men de verkregen benzeenoplossing gaschromatografisch. Het blijkt dat benzylchloride met een opbrengst 35van 55% in tolueen is omgezet.
VOORBEELD XXVI
7908264 -14-
Bereiding van Ca (AlHg [oCHgCHÏCH^l 2>2 . THF Onder stikstof atmosfeer plaatst men 50 mmol NaAlH^, 90 ml tetrahydrofuran en 50 mmol CaClg iö een kolf met een inhoud van 500 ml voorzien van een vultrechter en een kogel-koeler. Men roert :de suspensie met een magnetische roerder en verhit tot aan de reflux-temper atuur. Vervolgens voegt men langzaam een oplossing van isobu-tyraldehyde (100 mmol) in tetrahydrofuran (40 ml) binnen ongeveer 30 minuten aan de suspensie toe. Tijdens de toevoeging is de warmte van de exotherme reaktie voldoende om de refluxtemperatuur zonder externe verwarming op peil te houden. Ha de toevoeginglaat men het mengsel onder roeren tot omgevingstemperatuur afkoelen. Daarna roert men bij omgevingstemperatuur verder, waarbij men telkens de toename van de molaire verhouding van Ca tot Al in de oplossing controleert.
Tijd in uren Molaire verhouding (na toevoeging van hetaldehyde) in oplossing 4 0,40 7 0,43 9 0,45 12 0,49
Men filtreert het reaktiemengsel, verdampt de oplossing onder verminderde druk, droogt het witte vaste residu 8 uur bij omgevings- -2 temperatuur bij een vacuum van 10 mm kwik en analyseert: gevonden: Al = 12,6%; Ca = 9»0%; Hatt = 9»8 meq/g overeenkomende met: Ca/Al = 0,48; Hatt/Al = 2,09 bereksftd voor: C2Q H^g Alg Ca 0^:
Al = 11,7%; Ca = 8,7%; Hatt = 8,7 meq/g opbrengst: 95%
VOORBEELD XXVII
Bereiding van Ca(AlH2 |^0CH(CH^)2J 2)2 . 2 THF
Volgens de werkwijze en met de hoeveelheden van voorbeeld XXVI laat men NaAlH^, CaClg en aceton in THF reageren. Nadat alle aceton toegevoegd i% worden de volgende Ca/Al verhoudingen in de oplossing waargenomen»,
Tijd in uren Molaire verhouding (na toevoeging van aceton) In onioning 7908264 -15- 0 0,33 2 0,40 7 0,49
Men filtreert het reaktiemengsel, verdampt de oplossing onder verminderde druk, droogt het witte vaste residu 8 uur hij omgevings- -2 temperatuur en een vacuum van 10 mm kwik en analyseert: gevonden: Al = 10,9%5 Ca = 7,9%; Hatt = 8,1 meq/g 5 overeenkomende met: Ca/Al = 0,49; Hatt/Al = 2,01 berekend voor: C^q H^q Alg CaOg
Al = 11,3%; Ca = 8,4%; Hatt = 8,4 meq/g opbrengst: 92%.
VOORBEELD XXVIII
10 Bereiding van Ca (AlHg \^0CH(CH^)2"^2^2
Onder stikstofatmosfeer plaatst men 42 mmol NaAlH^, 90 ml ethylether, 10 ml tetrahydrofuran en 42 mmol CaClg in een 500 ml kolf voorzien van een vultrechter en een kogelkoeler. Men roert de suspensie met een magnetische roerder en verhit tot aan de reflux-15 temperatuur. Vervolgens voegt men langzaam een oplossing van 84 mmol aceton in 40 uil ethylether langzaam binnen ongeveer 30 minuten toe. Tijdens de toevoeging is de warmte van de exotherme reaktie voldoen-* de om de refluxtemperatuur zonder van buiten toegevoerde warmte in stand te houden. Nadat alles is toegevoegd roert men refluxtempera-20tuur verder, waarbij men de volgende toename van de molaire verhouding van Ca tot Al in de oplossing waarneemt.
Tijd in uren Molaire verhouding van (na toevoeging van aceton) in nni naafwjtr 0,25 0,57 3.25 0,46 6.25 0,49
Eet reaktiemengsel wordt tenslotte gefiltreerd, de oplossing onder verminderde druk verdampt, het witte vaste residu onder vacuum —2 258 uur bij omgevingstemperatuur, onder een vacuum van 10 mm kwik gedroogd en geanalyseerd.
gevonden: Al = 10,8$$ Ca = 8,1%; Hatt =8,0 meq/g overeenkomende met: Ca/Al =0,5; Hatt/Al = 2,0 30berekend voor: C2Q H^Q Ca Og 7908264 λ -16-
Al = 11,3%; Ca = 8,4%; Hatt = 8,4 meq/g opbrengsts 95%.
VOORBEELD XXIX
Bereiding van Ca(AlH2 [oCH(CH5) (C^)]^ . THE
5 Volgens de werkwijze en met de hoeveelheden van voorbeeld XXVI laat men NaAlH^, CaClg en methylethylketon in tetrahydrofuran reageren. Na toevoeging van Srt keton worden de volgende Ca tot Al-verhoudingen in de oplossing waargenomen:
Tijd in uren Molaire verhouding Ca/Al (na toevoeging van keton) ... in oplossing I 0 0,54 2 0,42 7 0,49
Eet reaktiemengsel wordt gefiltreerd, de oplossing vonder 10verminderde druk verdampt, het witte vaste residu onder vacuum 8 uur -2 bij omgevingstemperatuur en een vacuum van 10 mm kwik gedroogd en geanalyseerd.
gevonden: Al = 11,6%; Ca = 8,5%; Hatt = 8,2 meq/g overeenkomende met: Ca/Al = 0,5?> Hatt/Al =1,9 a.
15berekend voor: C^q H^g Alg Ca 0^
Al =22 ,7%» Ca = 8,7%; Hatt =8,7 meq/g opbrengst: 90%.
VOORBEELD XXX
Bereiding van Ca (A1H [oCH(CH^)(C H ) ] ^ 2THF
20 Men voert de werkwijze uit van voorbeeld XXIX met uitzondering dat de hoeveelheid methylethylketon 150 mmol bedraagt. Na toevoeging.' van keton roert men de oplossing 1 uur bij omgevingstemperatuur, waarna de molaire verhouding van Ca tot Al in de oplossing 0,49 bedraagt. Men filtreert het reaktiemengsel, verdampt de oplossing onder 25verminderde druk, droogt het witte vaste residu 8 uur bij omgevings- «2 temperatuur en een vacuum van 10 mm kwik en analyseert: gevonden: Al = 9»5%; Ca = 7»0%; Hatt = 3»5 meq/g overeenkomende met: Ca/Al = 0,5; Hatt/Al = 1 7908264 -17- berekand voor: C^2 H^ Alg Ca Og
Al = 9,3%; Ca = 6,9%; Hatt = 3,4 meq/g opbrengst: 93%.
VOORBEELD XXXI
5 Bereiding van Ca ^AlHg(OCgH )g^ g . 2 THE
Volgens de werkwijze en met de hoeveelheden van voorbeeld XXVI laat men NaAlH^, CaClg en cyclohexanon in THE reageren. Na toevoeging van cyclohexanon worden de volgende Ca/Al-verhouding in de oplossing waargenomen.
Tijd in uren Molaire verhouding van (na toevoeging van cyclohexanon) in onlossW-_ 1 0,33 5 0,42 8 0,47 9 0,48 10 Men filtreert het reaktiemengsel, verdampt de oplossing onder verminderde druk, droogt het vaste witte residu 8'uur bij omgevings- -2 temperatuur en een vaouum van 10 mm kwik en analyseert.
gevonden: Al = 8,2%; Ca = 5,8%; Hatt = 5t8 meq/g 15 overeenkomende met: Ca/Al = 0,48; Hatt/Al » 1,92 berekend voor: C^g Hg^ Alg Ca Og
Al « 8,4%; Ca = 6,3%; Hatt = 6,3 meq/g
opbrengst: 95%. ολ VOORBEELD XXXII
Bereiding van Ca |llH (OCgH^gl^. THE
Onder stikstofatmosfeer plaatst men 42 mmol NaAlH^, 90 ml tolueen, 15 ml tetrahydrofuran en 42 mmol CaClg in een 500 ml kolf voorzien van een vultrechter en een kogelkoeler. Men roert de sus-25 pensie met een magnetische roerder en verhit tot 80°C, waarna men langzaam een oplossing van 84 mmol cyclohexanon in 35 ml tolueen binnen ongeveer 30 minuten toevoegt. Daarna roert men bij 80°C verder en noteert met tussepozen de toename van de molaire verhouding van Ca tot Al in de oplossing:
Tijd in uren Molaire verhouding Ca/Al (na toevoeging van cyclohexanon) in oplossing 79 0 8 2 6 4 0 °>26 -18- 3 0,44 6 0,46
Men voegt een overmaat van 8,5 mmol CaClg toe en roert nog i eens 3 uur bij 80°C, waardoor de molaire verhouding van Ca/Al 0,50 , wordt.
Men filtreert het reaktiemengsel, verdampt de oplossing onder 5 verminderde druk, droogt het witte vaste re sidu 8 uur bij omgevings- -2 temperatuur en een vacuum van 10 mm kwik en analyseert: ! gevonden: Al = 10,1%; Ca = 7»5%; Hatt = 7»5 meq/g overeenkomende met Ca/Al = 0,50; Hatt/Al = 2,0 berekend voor: C^q Al^ Ca 0^ 10 Al = 9»5%; Ca = 7»1%5 Hatt = 7»1 meq/g opbrengst: 92%.
VOORBEELD XXXIII
Bereiding van Ca JjLlHg ^(OCgH^)^ g , THF
Men past de werkwijze toe van voorbeeld XXXI met uitzondering 15 dat 75 mmol cyclohexanon wordt gebruikt. Ma toevoeging van keton, roert men 1 uur bij omgevingstemperatuur, waarna men een molaire verhouding van Ca tot Al in de oplossing vaststelt van 0,49. Men filtreert het reaktiemengsel, verdampt de oplossing onder verminderde druk* droogt het witte vaste residu 8 uur bij omgevingstempera-u -2 20 tuur en een vacuum van 10 mm kwik en analyseert: gevonden: Al = 10,9%; Ca = 8,2%; Hatt = 10,2 meq/g overeenkomende met: Ca/Al = 0,51; Hatt/Al =2,55 berekend voor: Cft_ H., Alft Ca 0, 22 46 2 4
Al = 11,5%; Ca = 8,6%; Hatt = 10,7 meq/g 25 opbrengst: 97%.
7908264

Claims (8)

1. Werkwijze voor de bereiding van aluminium en aardalkalime-taalverbindingen die hydridewaterstof en alkoxygroepen bevatten met de formule * [A1W0B>nl r waarin 0,5 - n - 0,5 is en OR een alkoacygroep van een primaire, 5 secondaire of tertiaire alcohol, R een alifatische, cycloalifatische of aromatische koolwaterstofgroep, M een aardalkalimetaal, B een Lewis-base en x een getal van 0-4 voorstelt, terwijl R bovendien functionele groepen OR’, SR*, NR' enzovoort kan bevatten, met het kenmerk, dat men 10a) een aardalkalimetaalhalogenide; b) een aardalkalimetaalalanaat met de formule M' AlH^ (Mf = alkali-metaalj c) een primaire, secondaire;of tertiaire alifatische, cycloalifatische of aromatische alcohol met 1-20 koolstofatomen met elkaar laat 15reageren.
2. Werkwijze voor de bereiding van gemengde alkoxyhydridederi-vaten van aluminium en een aardalkalimetaal met de formule: M CA1H4-n(0H)J 2· waarin 0,5 - n £ 5»5 is en OR een alkoxygroep van een primaire of secondaire alcohol, R een alifatische, cycloalifatische of aromati-20sche koolwaterstofgroep, M een aardalkalimetaal,PB een Lewis-base en x een getal van 0-4 voorstellen, met het kenmerk, dat men een alkalimetaalalanaat en een aardalkalimetaalhalogenide met een aldehyde of een keton laat reageren.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het ken- 25® e r k, dat de reaktie in een organische ether of een alifatische of aromatische koolwaterstof als oplosmiddel wordt uitgevoerd.
4· Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat het oplosmiddel diethylether, methyl-tertiaire butylether, te-trahydrofuran, benzeen, tolueen, hexaan of heptaan is.
305· Werkwijze volgens conclusie 1 en 2, met het ken merk, dat de reaktie bij een temperatuur van -40°C tot aan de ontledingstemperatuur van het produkt uitgevoerd wordt.
6, Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de gebruikte alcohol fuhktionele groepen in de keten bevat.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 7908264 ►· -20- dat de alcohol een amine-, ether- of een fosfinefunktie in de keten bevat.
8. Werkwijze voor het hydrogeneren rvan organische funkties, met het kenmerk, dat men het te hydrogeneren substraat laat reageren met aluminium en aardalkalimetaalverbindingen die hyfcidewaterstof en alkoxygroepen bevatten met de formule “ΚΛίζ·1· waarin 0,5 ^ n - 3» 5 is en 0R een alkoxygroep van een primaire, secondaire of tertiaire alcohol, R een.alifatische, cycloalifatische of'aromatische koolwaterstof, M een metaal, B een Lewis-base (een cyclische of niet-cyclische ether, trialkylamine enzovoort) en x een getal van 0-4 voorstelt, terwijï^jovendien funktionele groepen 0R’, SR* en KR’2 kan bevatten. 7908264
NL7908264A 1978-11-10 1979-11-12 Werkwijze voor de bereiding van gemengde alkoxyhydriden van aluminium en aardalkalimetalen. NL7908264A (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT29699/78A IT1100219B (it) 1978-11-10 1978-11-10 Processo di sintesi di alcossiderivati idraurici misti di alluminio e di metalli alcalino-terrosi
IT2969978 1978-11-10
IT2156479 1979-04-04
IT2156479A IT1166727B (it) 1979-04-04 1979-04-04 Processo di sintesi di alcossiderivati idrurici misti di alluminio e di metalli alcalino-terrosi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL7908264A true NL7908264A (nl) 1980-05-13

Family

ID=26327937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7908264A NL7908264A (nl) 1978-11-10 1979-11-12 Werkwijze voor de bereiding van gemengde alkoxyhydriden van aluminium en aardalkalimetalen.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4313891A (nl)
AT (1) AT376680B (nl)
CA (1) CA1140561A (nl)
DE (1) DE2945348C2 (nl)
DK (1) DK450779A (nl)
EG (1) EG13977A (nl)
FR (1) FR2449094A1 (nl)
GB (1) GB2034309B (nl)
NL (1) NL7908264A (nl)
NO (1) NO793588L (nl)
SE (1) SE7909265L (nl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3823787C1 (nl) * 1988-07-14 1989-05-24 Boehringer Ingelheim Kg, 6507 Ingelheim, De
US5597663A (en) * 1995-05-30 1997-01-28 Motorola, Inc. Low temperature molten lithium salt electrolytes for electrochemical cells
US20080227978A1 (en) * 2005-01-27 2008-09-18 The University Of Nottingham Method for the Preparation of Enantiomerically Enriched Secondary Alcohols by the Addition of Organoaluminium Reagents to Carbonyl Compounds

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2720506A (en) * 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic aluminum catalysts for the preparation of polyesters
US3147272A (en) * 1959-08-18 1964-09-01 Herbert C Brown Method of preparing partially reduced organic compounds
US3060216A (en) * 1959-12-08 1962-10-23 Basf Ag Complex metal aluminum hydrides and their production
US3281443A (en) * 1961-02-24 1966-10-25 Continental Oil Co Preparation and use of dialkoxyaluminum hydride reducing agents
DE1157622B (de) * 1961-05-12 1963-11-21 Dr Karl Ziegler Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger alkaliorganischer Komplexverbindungen des Aluminiums und/oder des Bors
US3184492A (en) * 1963-02-05 1965-05-18 Hoffmann La Roche Process for the preparation of sodium aluminum methoxy hydride
GB1064654A (en) * 1963-10-02 1967-04-05 Snam Spa Process for preparing complex aluminium hydrides partly substituted with alcoholate groups and compounds so obtained
US3761500A (en) * 1970-05-26 1973-09-25 Owens Illinois Inc Liquid double alkoxides
DE2049400C3 (de) * 1970-10-08 1982-03-11 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumalkoxiden
GB1525527A (en) * 1975-12-22 1978-09-20 Asahi Chemical Ind Method for producing an organomagnesium complex
US4219491A (en) * 1978-11-15 1980-08-26 Anic S.P.A. Synthesizing mixed hydride alkoxyderivatives of aluminum and alkaline-earth metals, and products obtained thereby

Also Published As

Publication number Publication date
FR2449094A1 (fr) 1980-09-12
EG13977A (en) 1983-12-31
SE7909265L (sv) 1980-05-11
DE2945348A1 (de) 1980-05-14
GB2034309B (en) 1983-02-16
AT376680B (de) 1984-12-27
DE2945348C2 (de) 1983-11-10
NO793588L (no) 1980-05-13
CA1140561A (en) 1983-02-01
US4313891A (en) 1982-02-02
GB2034309A (en) 1980-06-04
FR2449094B1 (nl) 1982-11-26
DK450779A (da) 1980-05-11
ATA720579A (de) 1984-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Esteruelas et al. Exclusive formation of cis-PhCH: CH (SiEt3) by addition of triethylsilane to phenylacetylene catalyzed by ruthenium complex [(Me2CH) 3P] 2RuHCl (CO)
Cummins et al. Carbonylation of zirconium complex [tert-Bu3SiNH] 3ZrH and x-ray structural study of [tert-Bu3SiNH] 3ZrCH3
US5670129A (en) Method for synthesizing aluminum hydride
US4229354A (en) Method of preparing alkali metal complex compounds
CA2131870C (en) Method for the preparation of aluminum hydride (a1h3), by reacting magnesium hydride with aluminum halide
JPH06506485A (ja) 燐化合物
US5730952A (en) Process for the preparation of lithium aluminum hydride in etheral solvents
NL7908264A (nl) Werkwijze voor de bereiding van gemengde alkoxyhydriden van aluminium en aardalkalimetalen.
US5886229A (en) Method of synthesis of alkali metal trisubstituted borohydride reagents
US4529580A (en) Alkali metal aluminum hydride production
Brown et al. Addition compounds of alkali-metal hydrides. 23. Preparation of potassium triisopropoxyborohydride in improved purity
CA2098338C (en) Method of preparing distannanes
US4299986A (en) Method of reducing organic compounds with mixed hydride alkoxy derivatives of aluminum and alkaline earth metals
US4288381A (en) Method for the synthesis of alkoxyalanates of alkaline-earth metals
JPH02304047A (ja) アミンアレン類の製造
US5808070A (en) Process for preparing alkaline aminoborohydrides and alkaline aminoborohydride complexes
CA1336434C (en) Soluble magnesium hydrides, method of preparing them, and use thereof
US4563343A (en) Catalyzed alkali metal aluminum hydride production
JPS63159215A (ja) シランおよびアミンアランの調製
Jones et al. The interaction of phosphavinyl Grignard reagents with group 15 halides: synthesis and structural characterisation of novel heterocyclic and heterocage compounds
EP0037700A2 (en) Bimetallic clusters of ruthenium with copper, silver and gold
JP2809667B2 (ja) ナトリウムボロハイドライドの新製造方法
US4278611A (en) Process for synthesizing alkoxyalanates of alkaline earth metals
US4219491A (en) Synthesizing mixed hydride alkoxyderivatives of aluminum and alkaline-earth metals, and products obtained thereby
CA1200365A (en) Alkali metal aluminum hydride production

Legal Events

Date Code Title Description
A1A A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
A85 Still pending on 85-01-01
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed