JPH02304047A - アミンアレン類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第３級アミンアレン（ａｍｉｎｅ　ａ、１ａ
ｎｅ）の製造、及びそれに統く出発物質である含アルミ
ニウム化合物の再生に関する。

本発明を要約、すれば１．水素化リチウムアルミニウム
を第３級アミンと反応、させてアミンアレンとＬｉ５Ａ
ＩＨ＠とを生成させ、次いで生成したＬ　１３ＡＩＨ，
をアルミニウム及び水素と反応させて、ＬｉＡｌｍ（、
を生成、リチウ、ム原子価を元に戻して再利用する。第
１段階で金属ハロゲン化物が生成しないので、その他の
合成経路を凌駕する利点を有する。アミンアレンはＳ　
ｉＦ　ｒど反応してシランとＡｌＦ３を生成する。

アミンアレンは第３級アミンとＡｌＨ３との錯体で、ア
ルミニウムの製造、及びシランの製造において種々の還
元工程で使用される。例えばＭａｒｌｅｔｔ１米国特許
（Ｕ、Ｓ、Ｐ、）第４，４７４，４７３号（１９８４年
１０月２日公示）及びＢｒｅｎｄｅｌ、米国特許（Ｕ、
Ｓ、Ｐ、）第３．５５２゜９４６号（１９７１年１月５
日公示）を参照されたい。

アミンアレンはいくつかの方法によって製造することが
できる（Ｎｅｌｓｏｎ、　Ｂｅｃｋｅｒ及びＫｏｂｅｔ
ｓ、米国特許（Ｕ、Ｓ、Ｐ、）第３，６５１．０６４号
（１９７２年３月２１日公示及びその中の参考文献を参
照されたい）。

Ｄ　１ｌｔｓ及びＡｓｈｂｙ　［Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｂｅ
ｍ、　９．　（４）、　８５５（１９７０）］は、第３
級アミン溶媒中金属水素化物錯体０研究で、トリメチル
アミンが水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡＩＨ＋）
からアレンを抽出し、１箇月後に３０％の収率でアミン
アレン、ＡｌＨ３・２　Ｎ　（ＣＨ３）３を生成さぜる
ことを発見した。ジエチルエーテル溶液中では、１箇月
収率は９８％であった。ジエチルエーテル溶液中、０℃
、２４時間では僅か２７％であった。ベンゼンではＬ　
Ｌ３Ａ　Ｉ　Ｈａが生成したが、含アミン生成物は同定
できなかった。

その他のアミンはアレン抽出を行わず、ＬｉＡｌＨ４と
その他アミンとの反応生成物は、もしあればＬ　ｉＡ　
ＩＨ、の付加物であった。アミンアレン溶液の効果的な
使用法は、アミン錯体中に溶解性リチウム、例えばＬｉ
ＡＩＨ＋とアミンの溶解性付加物が存在すると操作が複
雑になり、妨げられる。

Ｊ）ｉｌｔｓとＡ　５ｈｂｙは同じ研究で四水素化ナト
リウムアルミニウムからアミンでアレンを抽出するのに
失敗している。

その他の研究者［Ｐｅｔｅｒｓ、　Ｃａｎ、　Ｊ　、　
Ｃｈｅｍ。

４２、１７５５　（１９６４）　；　Ｅｈｒｌｉｃｈ及
びＲｉｃｅ、　　Ｉ　ｎｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、　５．１２８４　（１９６６）コはトリメチ
ルアミン以外のアミンによるＬ　ｉＡ　ＩＨ＊からＡｌ
Ｈ４の抽出は行っていない。その上、このトリメチルア
ミンでは収率が全く低いか、あるいは反応時間が余りに
長く、実際には、実施不可能であった。気体状アミンを
反応に使用することも又、液状アミンを使用するのに比
べれば大きな困難を伴い不便である。

四水素化リチウムアルミニウムは、Ｆ　１ｎｈｏｌｔ。

Ｂ　ｏｎｄ及びＳ　ｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒがＪ　、　Ａ
ｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ。

鯵、　１１９９　（１９４７）に記載したように、Ｌｉ
ＨとＡＩｃ　１．とをジエチルエーテル中で反応させて
、製造することができる。又、Ａｓｈｂｙ他がＩｎｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、　？、　４９９　（１，９６３）で示し
ているように、水素化リチウムをアルミニウム及び水素
とテトラヒドロフラン又はジグリム中で反応させて製造
することもできる。同方法の欠点は、生成物から溶媒を
完全に除去するのが困難なことである。その他の合成経
路として、Ｒｏｂｉｎｓｏｎが仏画特許（Ｆｒｅｎｃｈ
　Ｐａｔｅｎｔ）第１，２４５，３６１号（１９６０）
で提唱しているように、塩化リチウムを四水素化ナトリ
ウムアルミニウムと反応させる方法がある。四水素化ナ
トリウムアルミニウムの一つの製造法は、Ｂｅａｉｒｄ
及びＫ　ｏｂｅｔｚが米国特許（Ｕ、Ｓ、　Ｐａｔｅｎ
ｔ）第３．３５５，２６２号（１９６７年１１月２８日
公示）に示しているように、アルミニウムと水素とを加
圧下に六本素化物、Ｎａ５ＡＩＨ６と反応させることで
ある。

今、比較的簡単な方法で、便利な条件下、工業的に実施
できる短い反応時間でアミンアレンを製造できる方法が
提供できることになった。同方法の特徴は、アミンアレ
ンを溶液の形で製造できるので、希望の生成物を、反応
で生ずる固体状物質から容易に分離できることである。

本発明のもう一つの特徴は、副生成物の大部分を変換さ
せるだけで反応剤として再使用できるようにすることで
あり、そのようにして本方法で使用する物質を循環でき
ることが大きな利点となっている。生成したアミンアレ
ンは溶液から回収できるが、溶液の形で次の反応で使用
するのが最も便利である。

本発明の方法では、四水素化リチウムアルミニウムは第
３級アミンと無水条件下に反応して、アミンアレンと来
貢上不溶性である内水素化リチウムアルミニウムを生成
する。不溶性化合物は希望生成物から容易に分離でさる
。得られた内水素化リチウムアルミニウムは、アルミニ
ウムと水素と加圧下に反応させると、出発物質である四
水素化リチウムアルミニウムを与える。本発明の好まし
い実施態様では、第２段階で生じた四水素化リチウムア
ルミニウムは、本発明の別の第１段階で反応物質として
使用する。本発明の又別な好ましい実施態様では、第１
段階の反応及び第２段階の反応はそれぞれ不活性液体媒
体（反応を妨げないという意味で不活性である）中で実
施する。最善の結果を得るには、第１段階の反応を、四
水素化リチウムアルミニウムも不溶である液体媒体中で
実施し、そして第２段階の反応を四水素化リチウムアル
ミニウムが少なくとも僅かに溶解する液体媒体中で実施
するのが良い。

本発明で使用するアミンは、水素化リチウムアルミニウ
ムと反応してアミンアレンを生ずるものであればいかな
る第３級アミンでも良い。あるいはそれら第３級アミン
の混合物も使用できる。使用できるアミンの代表的なも
のを挙げると、例えばトリメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミン、その他のジメチルア
ルキルアミン混合物、３−メチル−Ｎ−メチルピロリジ
ンなどである。

最も好ましいのは、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルアミン及び
Ｎ−メチルピロリジンである。これらアミンは両者共室
温で液状であり、分子構造が複雑でなく、容易に入手で
き、取り扱いも容易である。

第３級アミンは一般に四水素化リチウムアルミニウムと
反応して含アルミニウム溶解性生成物を形成する。しか
し場合により、使用した第３級アミンが水素化アルミニ
ウム類と共に水素化リチウムをも可溶化することがある
。

従って与えられたアミンが本発明を実施する際に使用す
るのに適しているかどうかは予備試験を幾つか簡単に行
って決めることができる。

本発明の方法の第１段階での反応物質の割合は、変える
ことができるが、しかし一般に四水素化リチウムアルミ
ニウムのアミンに対するモル比はｌ：２から１：２０の
範囲以内である。最も好ましくは約１：２のモル比であ
る。

アミンと四水素化リチウムアルミニウムは、化学量論量
を一緒に添加するか、又は過剰のアミンを液体の反応媒
体として使用するが、しかし実際には、エーテル又は芳
香族炭化水素又はそれらの混合物を希釈剤として使用し
、四水素化リチウムアルミニウムと溶液又は懸濁液を形
成するのが好ましい。同液体媒体は好ましくは四水素化
リチウムアルミニウム１重量部当たり４重量部ないし２
５重量部加える。最も好ましい量は、Ｌ　ｉＡ　ＩＨａ
　１重量部当たり、約８重量部である。

種々のエーテル類が単独で、又はそれらの混合物の形で
、希釈剤として使用され、例えばジエチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、エチルプ
ロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチルブチルエーテル、グリム、ジグリム、ジ
メトキシプロパンなど、並びに１．４−ジオキサン、■
、３−ジオキサン、テトラヒドロ７ラン、２−メチルテ
トラヒドロ７ラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２
．５−ジメチルテトラヒドロフラン、及び類似の物質が
挙げられる。非環状エーテルが好ましく、特にジエチル
エーテルが本方法の第１段階で使用される。

しかしながら、希望の生成物は、四水素化リチウムアル
ミニウムを容易に溶解しないこれらの溶剤中でより良い
収率で、そしてより高い純度で製造されるので、芳香族
炭化水素が特に好ましく、特に単環式芳香族炭化水素が
好ましい。これらは単独か又は混合物の形で使用するこ
とができ、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン
、プロピルベンゼン、イングロビルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、キシレン、メシチレン、高級アルキル、及びジ
アルキルベンゼン、ｌ−メチルナフタレン、ｌ。

２．３．４−テトラヒドロナフタレン、及び同様の化合
物が好ましく挙げられる。便利に使用できる溶剤は市販
されているベンゼン、トルエン、及びキシレンの混合物
、通常ＢＴＸとして知られている溶剤である。主に一香
族成分からなり、少量の脂肪。

族、及び脂環族成分を含む炭化水素混合物も使用するこ
とができる。エーテル類と炭化水素類との混合物も使用
することができる。トルエンが最も好ましい。不活性（
反応を妨げないという意味で）であり、その中にアミン
アレンが溶解し、しかし四水素化リチウノ、アルミニウ
ムを溶解化しないその他の溶剤も使用することができる
。

四水素化リヂウムアルミニウムは共通に使用される試薬
であり、市販されている。その合成法は文献で公知であ
る（前文参照）。しかし、本発明の方法の過程では、四
水素化リヂウムアルミニウムは、前の段階で副生物とし
て生じた大水素化リチウムアルミニウムから製造される
。

本発明の方法の両段階の反応は、好ましくは実質的に無
水条件下に実施する。しかし、同様の目的で、工業的に
使用される試薬が通常含んでいる程度の量の微量の水分
は許容することができる。

本発明の方法の第１段階の反応を実施する温度及び圧力
条件は、広範囲に変えることができる。

効果的で便利な温度であればいかなる温度でも良い。好
ましい温度はＱ　００から８０℃の範囲で反応混合物が
液状に保たれれば良い。室温又は周囲温度が特に好まし
い。

本方法の第１段階では、反応温度での反応混合物の蒸気
圧の低い圧力から約１５０　ｐｓｉ（ｐｏｕｎｄｓ　ｐ
ｅｒｓｑｕａｒｅ　１ｎｃｈ）、あるいは反応容器の許
容圧力迄の範囲のいかなる圧力も使用できる。しかし大
気圧近辺の圧力、あるいは反応条件下に密閉反応容器内
で発生する圧力が好ましい。

本発明の方法の第２段階の反応では、反応化合物の割合
も広範囲で変化させることができる。大水素化リチウム
アルミニウムに対するアルミニウムのモル比は、２：１
ないし８：Ｊである。しかし好ましいモル比は、下記式
の化学量論に従って２：ｌである。

Ｌ　ｉ３Ａ　ＩＨ、＋２Ａ　Ｉ＋　３Ｈ２→　３Ｌ　ｉ
Ａ　ＩＨ。

水素は実質的に上記式に示された割合で消費される。

アルミニウムは好ましくは、反応が商業的に実行可能な
反応速度で進行するように、十分な表面積を有するよう
に粉末状にするか又は高度に細分化した粒子状にする。

アルミニウムは又予備処理をして活性化しておくのが好
ましい。最善の結果を得るには触媒を使用し、反応開始
の誘導期間を短縮させるか、あるいは始動した後の反応
速度を高めるか、あるいは両者を行って反応の進行を助
ける。このような触媒は良く知られており、少なくとも
２種類ある。その中の第１分類は、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉ
ｅｎｔ、１ｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ社が発行している元
素周期律表に示されているグループＩＶ−Ｈないしグル
ープＶ−Ｈの反応促進元素である。かくして、チタニウ
ム、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウ
ム、及びタンタルを個別にあるいは組み合わせて使用す
ることができる。これらの中では、チタニウム及びバナ
ジウムが好ましく、チタニウムが反応促進に最も好まし
い。好ましくは、チタニウムは反応系内にチタニウム含
有アルミニウム合金の形で導入され、系内にはチタニウ
ムが１，０００ないし４，０００　ｐｐｍの割合で存在
する。第２分類の触媒は、アルカリ金属のアルキル化合
物、アルカリ土類金属の水素化物、又はアルキル化合物
、アルミニウムのアルギル化合物、その他の範麟に入る
広範囲の化合物である。例えば、有機金属化合物、例え
ばエチルナトリウム、テトラエチルアルミニウムナトリ
ウム、又は水素化ナトリウムとト＝１２− リエチルアルミニウムとの錯体を使用することができる
。しかし、混合系での作業を避けるためにアルミニウム
のアルキル化合物が非常に好ましい。

このような物質は、少量を触媒的に、液体反応媒体の０
．０５ないし５容量％のオーダーで使用される。

大水素化リチウムアルミニウムは反応媒体とし、て使用
した液体に実質的に不溶な結晶性物質である。本発明の
方法で、同化合物は反応の第１段階で不溶性副生成物と
して生成し、好ましくは第２段階の反応試薬として使用
される。しかし勿論、他の原料から製造した大水素化リ
チウムアルミニウムを使用することも可能である。同化
合物は第１段階の希望生成物から、濾過、デカンテーシ
ョン、遠心分離又は同様な方法で分離され容易に回収さ
れる。　　、 本発明の方法における第２段階の反応で使用される液体
反応媒体は、好ましくはＬ　ＬＡ　ＩＨａ　１重量部当
たり、５ないし５０重量部の量が加えられる。

最も好ましい量は、Ｌ　１ｓＡｉＨａ　１重量部当たり
約２５重量部である。同媒体は、主としてエーテル、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はそれらの混合物か
らなる。これらの溶剤は単独又はそれらの混合物として
使用することができ、本発明の第１段階で反応を説明す
る際に挙げたものである。

本発明は理論的な思考に何等制限されるものではない。

しかしながら、本発明の方法の第２段階は、四水素化リ
チウムアルミニウムが少なくとも僅かに溶解する液体反
応媒体中でより容易に進行するようである。入水素化物
はアルミニウムと同様に反応媒体に溶解しないので、そ
の表面に（不溶性生成物よりもむしろ）溶解製生成物が
形成され、その為に表面が更新されて反応を促進させる
。従って、エーテル又はエーテルと炭化水素との混合物
が好ましく、飽和環状、エーテノ呟例えばテトラヒト・
ロフラン、ｌ、４−ジオキサン、そして特にテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、又は液状アルキルテトラヒドロ７
ランが最も好ましい。（それらが反応を妨げないという
意味で）不活性であり、そして四水素化リチウムアルミ
ニウムを少なくとも僅かに溶解するるその他の溶媒又は
それらの混合物も使用することができる。

本発明の第２段階の工程を実施する際には、散気圧から
例えば１０．０００　ｐｓｉの高圧の水素が使用される
。好ましい圧力は１’、０００ないし５．０００　ｐｓ
ｉであ。

す、２．０００ないし５．０００　ｐｓｉが特に好まし
い。

本発明の第２′段□階の反応温度は高温であり、通常８
０℃ないし１６０℃の範囲である。勿論反応の条件によ
って蛯えることができる。使用する液体媒体によって好
ましい温度範囲は変えることができる。テトラヒドロフ
ランを反応媒体に使用する際に最も好ましい温度範囲は
１２０ないし１４０℃である。

ある種のエーテル反応媒体、特にジエチルエーテルは、
高温での操作が必要になり、アルミニウム粉末の存在下
に四水素化リチウムアルミニウムが不安定になるので使
用すべきではない［Ａｓｈｂｙ　ｅｔａｌ、、　　Ｉｎ
ｃ＋ｒｇ、　　Ｃ，ｈｅｍ、　　ｇ、−４９９，’　　
（１９６３）］。

以下実施例によって本発明の好まし・い実施態様を説明
する。ただし本発明はそれによって何等制限されない。

実施例　１ トリメチルアミンで抽出するためにｌ゛、０グラム（０
，０２６モル）の四水素化リチウムアルミニウムを容量
３５０　ｍＱのステンレス製フラスコ中に導入し、フラ
スコを真空にしてから乾燥トリメチルアミンの貯槽と連
結した。同フラスコをドライアイス／アセトン混合浴に
浸漬し、その中に２０グラム（０゜３３モル）のトリメ
チルアミンを凝縮させた。フラスコを密封し、室温で２
０日間、断続的に１時間振盪しながら貯蔵した。続いて
トリメチルアミン気体を除去し、２５　ｍＱの乾燥トル
エンを添加、混合物は更に４時間振盪した。得られたス
ラリーを濾過、得られたケーキを少量のトルエンで洗浄
した。

濾液の重量を測定し、活性水素、リチウム及びアルミニ
ウムを分析した。水素／アルミ；ラムモル比は２．９、
そしてリチウム／アルミニウムモル比は１　／７．５で
あった。四水素化リチウムアルミニウムのアミンアレン
への変換率は約８７％であった。

乾燥ケーキを秤量、結晶相をＸ−線粉末回折法で分析、
同ケーキがＬ　ｉ３Ａ　ＩＨ，だけから成っていること
が判った。

・　　実施例　２ Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルアミン。を使用した抽出を３５
ｍＱ容量のＦｉｓｈｅｒ　＆　Ｐｏｒｔｅｒガラス製エ
アゾル用反応器中で幾つか実施した。１．９グラム（０
，０５モル）の四水素化リチウムアルミニウムを１１．
９グラムの乾燥ジエチルエーテルに溶解し、その溶液を
反応器に導入した。この溶液に７．３グラム（０，１０
モル）の乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルアミンを撹拌しな
がらゆっくり１添加した。白色沈澱が直ちに生成、した
。反応器を密封し、反応混合物、は室温で一夜撹拌した
。生成したスラリーを濾過、ケー・キを約１５グラムの
乾燥トルエンで良く洗浄した。透明な濾液と乾燥したケ
ーキを秤量し、実施例　ｌと同様に分析した。Ｘ−線粉
末回折分析により、濾過して得たケー、キはＬ　ｉ３Ａ
　ＩＨ＠だけから成っていることが判った。濾液の水素
／アルミニウムモル比は３．１５、そしてリチウム／ア
ルミニウムモル比は生成物の５７Ａ　ＩＨｓ／４３Ｌ　
ｉＡ　ＩＨ４のモル比に相当した。溶解性リチウムの存
在を計算に入れてアミンアレンの収率は約６６％で、あ
った。

実施例　３ 同様な抽出を、ただ１．９グラム（０，０５モル）の四
水素化リチウムアルミニウム、１５グラムの乾燥トルエ
ン、及び７．３グラム（０，１０モル）のＮ、Ｎ−ジメ
チルエチルアミンを使用し、エーテルは添加せずに一晩
撹拌して行った。濾過してから、ケークを約１０グラム
の新しいトルエンで洗浄した。

濾液とケークの分析を前実施例と同様に実施した。

濾過ケークのＸ−線粉末回析分析では、Ｌ　ｉ３Ａ　Ｉ
Ｈ８の強いパターンを示した。濾液では、水素／アルミ
ニウムモル比が３．１３、そしてリチウム／アルミニウ
ムモル比が９５Ａ　Ｉ　Ｈ３／　５　Ｌ　ｉ　Ａ　Ｉ　
Ｈ４のモル比に相当していた。アミンアレンの収率は約
９６％であった。

四水素化リチウムアルミニウムに対してアミンのモル比
を僅かに大きくして同様な操作を行ったところ、室温で
同じように高い収率が得られ、高温では幾分収率が低下
した。実施例　４ないし８では、１３．２ミリモルのＬ
ｉＡｌＨ４と４６　ミリモルのＮ、Ｎ−ジメチルエチル
アミンをトルエン中で反応させた。実施例　６及び７で
はアルミニウム粉末（１８，５ミリモル、０．１９％の
チタンを含有）も添加しＩこ。

実施例　　温度　　時間　　アミンアレン（’Ｃ）　　
　（Ｈｒ）　　　　収率（％）６（ＡＩ添加）２５　　
　１２　　　　　７７７（ＡＩ添加）５０　　　１２　
　　　　７０実施例　９ ５０　ｍｕの丸底フラスコに、１．９グラム（粉末、純
度９５％以上、０．０５モル）の四水素化リチウムアル
ミニウム、２０．０グラムのトルエン、８．５クラム（
水素化リチウムアルミニウムから蒸留、０．１０モル）
のＮ−メチルピロリジンを添加した。フラスコに栓をし
、窒素雰囲気下のグローブボックス中、マグネットスタ
ーラーで撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液及び固体
を秤量、上記実施例と同様に分析した。濾過ケーク分析
では　Ｌｉ５ＡＩＨ６の強いパターンが示された。濾液
分析では９５Ａ　ＩＨ３／　５　Ｌ　ｊＡ　ＩＨ４の生
成物に相当するモル比が示され、アミンアレンの収率は
約８３％であった。

実施例　１０ １００　ｍ（ｌの丸底フラスコに、１．１４グラム（０
−０３０モル）の四水素化リチウムアルミニウム、２０
　ｍＱの乾燥トルエン、及び３．６グラム（０，０４１
モル）のＮ、Ｎ−ジメチルエチルアミンを添加した。混
合物はグローブボックス中、室温で２４時間撹拌した。

反応混合物を濾過し、濾液及び固体を上記実施例と同様
に分析した。溶解性アルミニウムの分析値が高かったが
、溶解性水素化リチウムアルミニウムー第３級アミン付
加物の存在を除くと、アミンアレンの収率は僅か約１２
％であった。

実施例　１１ ５９　ｍＱの丸底フラスコに、１．１４グラム（粉末、
純度９５％以上、０．０３モル）の四水素化リチウムア
ルミニウム、２０　ｍＱのトルエン、７．３クラム（水
素化リチウムアルミニウムから蒸留、０．０７２モル）
のトリエチルアミンを添加した。フラスコに栓をし、窒
素雰囲気下のグローブボックス中、マグネットスターラ
ーで一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液及び固体
を秤量、上記実施例と同様に分析した。この場合も溶解
性アルミニウム及び溶解性リチウムの値が非常に高かっ
たが、アミンアレンの収率は１％以下であった。

実施例　１２ テフロン被覆マグネティックスクーラーを装備した４５
　ｍＱ容量のステンレス製Ｐ　ａｒｒスクリューキャッ
プ反応器中で水素化を実施した。同反応器に、０．５５
グラム（０，０１０モル）の大水素化リチウムアルミニ
ウム、０．５５グラム（０，０２０モル）の０．１９％
チタン含有アルミニウム粉末、１２．５グラムの乾燥溶
剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はトルエン）及び
触媒として０．０５　ｍ（２（０，４ミリモル）のトリ
エチルアミンを添加した。反応器にしっかりとキャップ
をし、水素で十分フラッシュし、ピッタリとはまる電気
ヒーターにセットした。反応器は高純度水素で約１，４
５０　ｐｓｉ迄加圧した。撹拌を開始し、反応器を、−
晩（１６時間）の間、あらかじめセットした操作温度１
２０°Ｃに加熱した。反応器を冷却し、グローブボック
ス中で開き、反応混合物を秤量、そして真空下に濾過し
た。ＴＨＦ溶媒の場合、濾液を秤量、二つに分配して、
酸性気体の発生を定量し、そして誘導結合プラズマ（Ｉ
ＣＰ）発光分光分析法によって分析した。トルエン溶媒
の場合は、濾過ケークを乾燥ＴＨＦ中に分散して四水素
化リチウムアルミニウムを溶解し、後は上記と同様に処
理した。活性水素、リチウム及びアルミニウムの分析に
よって大水素化リチウムアルミニウムの溶解性四水素化
リチウムアルミニウムへの変換率は、ＴＨＦ溶媒のと串
で５１％、そしてトルエン溶媒のときで２４％であった
。

実施例　１３ ３００　ｍＱのオートクレーブを使用して、実施例１２
と同様に水素化を実施した。使用量は、０．９５グラム
（０，０１７５モル）の大水素化リチウムアルミニウム
、３．００グラム（０，１１１モル）の０．１９％のヂ
タンを含有するアルミニウム粉末、５０　ｍｍ　（４４
グラム）の乾燥ＴＨＦ、及び０．０５　ｍＱ　Ｃｏ−４
ミリモル）のトリエチルアルミニウムであった。水素圧
力は４＋７００　ｐｓｉとし、温度は１３５℃に１２時
間維持した。

前実施例と同様に分析した所、四水素化リチウムアルミ
ニウムの変換率は８０％であった。

実施例１４ 実施例１３の工程を、温度を１２０℃に変えて繰り返し
た。分析の結果、四水素化リチウムアルミニウムの変換
率は７８％であった。

衷簿Ｍ　１５ 実施例１３の工程を温度を１４０℃に変えて繰り返した
。分析の結果、四水素化リチウムアルミニウムの変換率
は７５％であった。

本発明の主なる特徴及び態様は下記のようである。

１、アミンアレン類の製造において、 ａ）四水素化リチウムアルミニウムと第３級アミンとを
反応させてアミンアレンと大水素化リチウムアルミニウ
ムを製造する工程、及びｂ）ａ）の反応から得られた大
水素化リチウムアルミニウムを、アルミニウムと水素と
加圧下に反応させて四水素化リチウムアルミニウムを製
造する工程、 とを組み合わせてなることを特徴とするアミンアレンの
製造法。

２、反応（ｂ）で生成した四水素化リチウムアルミニウ
ムの少なくとも一部を、反応（ａ）で使用するために循
環することを特徴とする上記第１項記載の方法。

３、反応（ａ）を大水素化リチウムアルミニウムが実質
的に不溶である液体反応媒体中で実施し、そして反応（
ｂ）を同反応条件下で安定な液体反応媒体中で実施する
ことを特徴とする上記第１項又は第２項記載の方法。

４、反応（ｂ）を元素周期律表ＩＶ−Ｂ族及びＶ−Ｂ族
から選ばれた反応促進元素の存在下に実施し、そして反
応（ｂ）を触媒の存在下に実施することを特徴とする上
記各項目記載の方法。

５、該反応促進剤がチタン金属であり、これを反応（ｂ
）にアルミニウムのチタン含有金属として導入し、そし
て該触媒がアルミニウムアルキルであることを特徴とす
る上記第４項記載の方法。

６、アミンアレン類の製造において、 ａ）液状芳香族炭化水素反応媒体中で四水素化リチウム
アルミニウムと第３級アミンとを反応させてアミンアレ
ンと大水素化リチウムアルミニウムを製造する工程、 ｂ）液状エーテル反応媒体中でａ）の反応から得られた
大水素化リチウムアルミニウムを、アルミニウムと水素
と加圧下に反応させて四水素化リチウムアルミニウムを
製造する工程、及びｃ）ｂ）工程のの反応で生成した四
水素化リチウムアルミニウムの少なくとも１部をａ）工
程の反応に循環させる工程、 とを組み合わせてなることを特徴とするアミンアレンの
製造法。７ ７、アミンアレン類の製造において、 （１）反応（ａ）を主として単核芳香族炭化水素からな
る液体反応媒体中で行い、そして（２）反応（ｂ）を主
として飽和環状エーテルからなる液体反応媒体中、反応
を促進するのに十分な量のアルミニウムアルキルの存在
下に、２゜０００ないし５．０００　ｐｓｉの圧力下に
、そして１２０ないし１４０℃の温度で実施し、四水素
化リチウムアルミニウムを生成させる ことを特徴とする上記第６項記載の方法。

８、該芳香族炭化水素がトルエンであり、該環状エーテ
ルがテトラヒドロフランであり、そしてアルミニウムア
ルキルがトリエチルアルミニウムであり、更に反応（ｂ
）で使用するアルミニウムが反応を促進するに足る少量
のチタンを含んでいることを特徴とする上記第７項記載
の方法。

９、該第３級アミンがトリメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエチルアミン、又はＮ−メチルピロリジンであるこ
とを特徴とする上記各項目記載の方法。

＝２７＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミンアレン類の製造において、 ａ）四水素化リチウムアルミニウムと第３級アミンとを
   反応させてアミンアレンと六水素化リチウムアルミニウ
   ムを製造する工程、及び ｂ）ａ）の反応から得られた六水素化リチウムアルミニ
   ウムを、アルミニウムと水素と加圧下に反応させて四水
   素化リチウムアルミニウムを製造する工程、 とを組み合わせてなることを特徴とするアミンアレンの
   製造法。 ２、アミンアレン類の製造において、 ａ）液状芳香族炭化水素反応媒体中で四水素化リチウム
   アルミニウムと第３級アミンとを反応させてアミンアレ
   ンと六水素化リチウムアルミニウムを製造する工程、 ｂ）液状エーテル反応媒体中でａ）の反応から得られた
   六水素化リチウムアルミニウムを、アルミニウムと水素
   と加圧下に反応させて四水素化リチウムアルミニウムを
   製造する工程、及び ｃ）ｂ）工程のの反応で生成した四水素化リチウムアル
   ミニウムの少なくとも１部をａ）工程の反応に循環させ
   る工程、 とを組み合わせてなることを特徴とするアミンアレンの
   製造法。