AT275474B

AT275474B - Verfahren zur Herstellung von komplexen Natriumaluminiumhydriden

Info

Publication number: AT275474B
Application number: AT283467A
Authority: AT
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1966-03-22
Filing date: 1967-03-23
Publication date: 1969-10-27
Also published as: CS157495B1

Description


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  Verfahren zur Herstellung von komplexen Natriumaluminiumhydriden 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Natriumaluminiumhydriden der allgemeinen Formel 
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Na1 bis 6 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten und/oder den Rest aus einem Polyätheralkohol, welcher durch Dehydratation der Diole HO-ROH und/oder der Diole, welche durch Alkylierung einer Hydroxylgruppe in Triolen der Formel 
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 hergestellt sind, und nachfolgende Alkylierung einer OH-Gruppe der entstandenen Verbindung abgeleitet ist und/oder den Rest aus einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel 

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NalZ4'AlZs'NaAlHyZ,

   ¯yR4 in diesem Fall ein Wasserstoffatom ist. 



   Wenn Z die Gruppe   CHOCH 0-bedeutet,   wird die Reaktion bei einer Temperatur bis zu   2000C   durchgeführt, wenn Z 3)2NCH2CH2O-bedeutet, bei 80 bis   2000C.   



   Das Molverhältnis der Gruppe Z zum Aluminium, das sich im Reaktionsgemisch befindet, ist kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1. 



    Die Reaktion zur Herstellung der Verbindungen Na 1H4 kann auch in Gegenwart von AHH Z und/oder ALHZ, durchgeführt werden, wobei Z dieselbe Bedeutung wie oben angeführt besitzt.   



   Die Stoffe, die die Reaktion auslösen und deshalb dem Reaktionsgemisch beigefügt werden, sind keine Katalysatoren im eigentlichen Sinn, weil sie selbst an einer Reaktion teilnehmen, welche die   Bildung der Hydride Na, 1 AIH 4 auslöst. Die erfindungsgemäss hergestellten komplexen Hydri- de Na. AlH 4 entstehen immer im Gemisch mit organisch substituierten Hydriden der Formel 1+n 4+n   
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 die im Reaktionsgemisch als Produkt der Umsetzung der Initiatoren entstehen. 



   Am vorteilhaftesten ist jene Ausführungsform des Verfahrens, worin Z von CH3OCH2CH2OH und (CH3)2NCH2CH2OH abgeleitet ist. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 2200C durchgeführt, insbesondere bei 100 bis   2000C   unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 200 atü. 
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 100 atü Wasserstoff gefüllt und die Reaktion bei   1700C   innerhalb 3,5 h durchgeführt. Feste Rückstände   werden durch Filtration entfernt, Benzol wird abdestilliert und man gewinnt 140 g NaAlH2(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)2, d.h. 96,5% der Theorie. Durch anschliessende Extraktion mit Tetrahydrofuran ge-   winnt man 52 g   NaAlH   d. h. 96, 3% der Theorie. 



   Beispiel 2 : Analog zu Beispiel 1 werden 30, 6 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 
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 (l(82% Reinheit, den Rest bis 100% bildet    Al 0),   38 g CH3OC2H4OH (-, 5 Mol) und 500 ml Benzol vorgelegt und der Autoklav mit einer Rührstange versehen. Man presst 100 atü Wasserstoff ein und führt die Reaktion bis 2000C durch. Die Reaktion ist innerhalb von 3 h beendet. Das Reaktionsgemisch wird fil-   triert und mit Tetrahydrofuran extrahiert.

   Man gewinnt 55, 4 g Na AIH mit 88, 5% Gehalt, d. h. 



  96, 1% der Theorie. Die Benzollösung enthält Alkoxyaluminohydride, die zur weiteren Katalyse ange-   wendet werden. 
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13 :3, 5 h durch. Nach Entfernen des Benzols extrahiert man aus dem Reaktionsgemisch mit Tetrahydrofuran 124,5 g eines Gemisches von NaAlH3 OCH und NaAlH4, d.h. 95, 04% der Theorie. 



   Beispiel 14 : Analog Beispiel 1 werden in einem Autoklav 92 g Natrium (4 Mol), 54g 
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AI (OCH CH) (0, 33analog. Mit Tetrahydrofuran extrahiert man aus dem Reaktionsgemisch 138, 2 g   NaAlH   (OC    ) , d.   h. 



  97, 32% der Theorie. Der feste Extraktionsrückstand beträgt 109,5 g und enthält 89, 51%    NasAlH6'd.   h. 



    96, 1%   der Theorie. 



     Beispiel 15 : Analog   Beispiel 1 werden in einem Autoklav 34, 5 g Natrium (1, 5 Mol), 45, 9 g gepulvertes Aluminium (88, 23% Reinheit, 1,5 Mol), 45,5 g NaAl(OC5H13-n)4 (0,1 Mol). 90,5g 
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 pulvertes Aluminium (88, 23% Reinheit, 2 Mol), 600 ml Benzol und 94, 1 g Phenol   (1     Mol),   vorgelegt und der Autoklav mit einer Rührstange versehen. Man presst 100 atü Wasserstoff ein und erwärmt inner- 

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   (0-NaAlH, d. h. 95, 3% der Theorie. 



  Beispiel 24 : Analog Beispiel 1 werden in einem Autoklav 36 g Natriumhydrid (1, 5 Mol),   45, 9g gepulvertes Aluminium (88, 23% Reinheit, 1, 5 Mol), 85,2 g NaAlH3(OCH2CH2OC2H5) (0,6 Mol) und 600 ml Toluol vorgelegt und der Autoklav mit einer Rührstange versehen. Weitere Durchführung der Reaktion und Isolierung des Produktes sind dem Beispiel 12 analog. Man gewinnt 58,5 g   NaAlH(OCH2CH2OCH2H5)2, d.h. 96, 5% der Theorie, und 95 g NaAlH4, d. h. 97, 7% der Theorie. 



  Beispiel 25 : Analog Beispiel 1 werden in einem Autoklav 32,2 g Natrium (1, 4 Mol), 30, 6 g    gepulvertes Aluminium (88, 23% Reinheit, 1 Mol), 47, 2g AlH2(OCH2CH2CH2OCH3)(0,4 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt und der Autoklav mit einer Rührstange versehen. Weitere Durchführung der Reaktion und Isolierung des Produktes sind dem Beispiel 23 analog. Man gewinnt 44,5 g 
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   gepulvertes Aluminium (88, 23% Reinheit, 0,66 Mol), 14, 0 g NaAl[9(CH2CH2O)3CH3]4 (0, 3 Mol) und 600 mlBenzol vorgelegt und der Autoklav mit einer Rührstange versehen. Weitere Durchführung der Re-   aktion und Isolierung des Produktes sind dem Beispiel 22 analog.

   Die Reaktionsdauer beträgt 5,5 h. 
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 38,25 g gepulvertes Aluminium (88, 23% Reinheit, 1, 25 Mol), 600 ml Benzol und 95, 1 g n-C4H9(OCH2CH2CH2)2OH(0, 5 Mol) vorgelegt und der Autoklav mit einer Rührstange versehen. Wei- 
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    d. h. 97, 5% der Theorie, und52gNaAlHBeispie l 31 :   Analog Beispiel 1 werden in einem Autoklav 34,5 g Natrium (1, 5 Mol), 30, 6 g gepulvertes Aluminium (88, 23% Reinheit, 1 Mol),   64 g C H SCH CH ONa   (0,   5 Mol),   600 ml Toluol 

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 und 106 g C2H5SCH2CH2OH (1 Mol) vorgelegt und der Autoklav mit einer Rührstange versehen. Dann wird 100 atü Wasserstoff eingepresst und der Autoklav wird innerhalb 6 h auf 1700C erwärmt.

   Man destilliert Toluol ab und extrahiert mit Tetrahydrofuran aus dem Reaktionsgemisch 179 g NaAlH(OCH2CH2SC2H5)3, d.h. 97,3% der Theorie. Der feste Rest wiegt 58g und enthält 89,5% 
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 der Reaktion und Isolierung des Produktes sind dem Beispiel 22 analog. Man gewinnt 83 g   NaAlH [OCH2CH2N(C2H5)2]2, d. h. 97, 4% der Theorie, und 97,0 g eines festen unlöslichen Stoffes, der 91, 75% Na A 1H 6 enthält, d. h. 96, 9% der Theorie.   



   Beispiel 35: Analog Beispiel 1 werden in einem autoklav 25,3 g Natrium (1,1 Mol), 33,7g gepulvertes Aluminium (88, 23% Reinheit, 1, 1 Mol), 33, 4g (CH3OCH2CH2)2NCH2CH2OH (0,2 Mol) und 600 ml Toluol vorgelegt und der autoklav mit einer Rührstange bestückt. Weitere Durchführung der Reaktion und Isolierung des Produktes sind dem Beispiel 23 analog. Man gewinnt 37 g 
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

EMI9.12 EMI9.13 EMI9.14 <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 d. h.1 bis 6 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten und/oder den Rest aus einem Polyätheralkohol, welcher durch Dehydratation der Diole HO-RIOH und/oder der Diole, welche durch Alkylierung einer Hydroxylgruppe in Triolen der Formel EMI10.2 hergestellt sind, und nachfolgende Alkylierung einer OH-Gruppe der entstandenen Verbindung abgeleitet ist und/oder den Rest aus einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel EMI10.3 worin R eine Alkylgruppe und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, und/oder den Rest eines Abkömmlings von Tetrahydröfurfurylalkohol bedeutet, gegebenenfalls in der Gruppe Z ein oder mehrere Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, wobei das Sauerstoffatom, das neben dem erwähnten abgespaltenen Wasserstoffatom liegt,

nicht ersetzt wird, und zumindest eine dieser Verbindungen NaZ, NaAlZ,A1Z , NaAlHLZ und ZH unter den Reaktionsbedingungen in dem angewendeten Lösungsmittel löslich ist, 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Z einen organischen Rest der Formel EMI10.4 oder EMI10.5 darstellt, worin q und q' ganze Zahlen zwischen 0 und 4 bedeuten, wobei die Summe von q und q' verschieden von 0 ist, und worin X und X' eine alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder EMI10.6 bedeuten, m = eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und m'eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist und R, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. <Desc/Clms Page number 11>

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass z einen organischen Rest R60 (CH) -0- bedeutet, worin R6 eine Alkoxyalkylengruppe der Formel EMI11.1 eine Dialkylaminoalkylengruppe der Formel EMI11.2 oder R7 bedeutet, wobei R und R7 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und z eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist. EMI11.3 EMI11.4 EMI11.5 EMI11.6