DE894109C - Verfahren zur Herstellung von Diolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diolen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a, u)-Glykolen und bezieht sich im besonderen auf deren Erzeugung aus a-substituierten Acroleinen.
• Gilbert und Donleavy haben im Journal of the American Chemical Society 1938, Bd. 6o, S. 1737, gezeigt, daß, wenn man a-Methylacrolein mit verdünntem wäßrigem Alkali behandelt und eine kleine Menge Äthylalkohol als Lösungsmittel zusetzt, Polykondensation bei Zimmertemperatur unter Entwicklung von Wärme eintritt und daß sich ein Öl abscheidet, aus welchem drei Polymerisationsprodukte isoliert werden konnten, nämlich ein Trimeres zusammen mit kleinen Mengen eines Tetrameren und eines Pentameren. In dem dort beschriebenen Versuche wurden 33 g a-Methylacrolein mit einem geringen Gehalt an Hydroehinon als Oxydationsverhinderungsmittel mit Zoo ccm Wasser und 50 ccm Äthylalkohol gemischt und der Mischune io ccm einer wäßrizen n-Natriumhvdroxv d-Lösung zugesetzt. Nach i Stunde wurde das abgeschiedene Öl mit Äther ausgezogen und dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Autoren schrieben dem trimeren Polymerisationsprodukt die folgende Formel zu: Analoge Formeln wurden dem tetrameren und pentameren Polymerisationsprodukten zugeschrieben. Dagegen wurde jetzt gefunden, daß die nach obiger Vorschrift erhaltene Hauptfraktion, wenn man sie der katalytischen Wasserstoffanlagerung unterzieht, bis die Reaktionsmischung nicht mehr positiv die Anwesenheit von Aldehydgruppen anzeigt, Diole liefert und nicht, wie man hätte erwarten sollen, Triole. Es ist ein Zweck der vorliegenden Erfindung, substituierte Glykole zu erzeugen, welche beispielsweise als Zwischenprodukte für Weichmachungsmittel und Lösungsmittel benutzt werden können.
• Erfindungsgemäß ist daher das Verfahren zur Herstellung von Glykolen der allgemeinen Formel in welcher R1 eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 ein niedriges Alkylradikal mit gerader Kohlenstoffkette bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Acrolein der Formel C H2 = CRI - C H 0 mit verdünntem wäßrigem Alkali und einem niedrigen aliphatischen Alkohol bei mäßigen Temperaturen behandelt und das anfallende Produkt, vorzugsweise nach seiner Isolierung aus dem Reaktionsgemisch, der katalytischen Hydrierung unterwirft.
• Die Kondensation wird vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 50°, beispielsweise bei Zimmertemperatur, durchgeführt. Es mag notwendig sein zu kühlen, um die Temperatur innerhalb der gewünschten Spanne zu erhalten.
• Geeignete Alkohole sind z: B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol und n-Butylalkohol. Die Menge des zuzusetzenden Alkohols ist nicht kritisch und kann so bemessen werden, daß eine Scheidung in zwei Phasen während der Reaktion vermieden wird. Sie kann aber auch so gering sein, daß das gebildete Kondensationsprodukt als eine gesonderte Ölschicht abgeschieden wird. Ebensowenig ist die Menge oder die Konzentration des Alkalis kritisch. Eine geeignete Konzentration in dem Reaktionsgemisch liegt zwischen einem Zehntel und einem Hundertstel Normal.
• Die Hydrierung des' Kondensationszwischenproduktes kann durchgeführt werden, ohne daß man vorher das Öl reinigt. Bessere Ausbeuten werden jedoch erzielt, wenn man das Produkt durch Ausziehen und nachfolgende Destillation isoliert. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß das Zwischenprodukt zur Polymerisation neigt, tut man gut, die Hydrierung bald nach Gewinnung des Kondensationsproduktes auszuführen. Die Hydrierung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 5o und 2oo° und bei Drucken oberhalb 5o at durchgeführt. Inerte Lösungsmittel können während der Hydrierung anwesend sein. Als Katalysator wird zweckmäßig Raneynickelpaste verwendet.
• Zum Zwecke der Gewinnung und Isolierung des gewünschten Alkoxydiols wird das Hydrierungsprodukt zweckmäßig fraktioniert destilliert, vorteilhaft unter vermindertem Druck.
• Das in den folgenden Beispielen verwendete a-Methylacrolein enthielt eine geringe Menge Hydrochinon als Stabilisierungsmittel.
• Beispiel i i32 g a-Methylacrolein (970/, rein) wurde einer Mischung von 8oo ccm Wasser und Zoo ccm Methylalkohol zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren gekühlt und mit 2o ccm wäßriger n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde sodann i Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das sich abscheidende Öl wurde mittels Äther extrahiert, der Ätherauszug über Natriumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft. Dabei fiel ein Öl an, welches bei der fraktionierten Destillation im Vakuum eine bei iio bis iii° unter g mm Hg siedende Fraktion lieferte.
• 55 g dieser Fraktion wurden in 400 ccm absoluten Äthylalkohols gelöst, nach Zugabe von 40 g Raneynickelpaste bei 7o bis ioo° und unter ioo at Druck hydriert, bis die Lösung, auf das Vorhandensein von Aldehyd geprüft, negativ reagierte. Das Produkt wurde durch Filtration und fraktionierte Destillation des Filtrates unter vermindertem Druck isoliert und ergab 43,6 g 2-Methoxymethyl-2, 4-dimethylpentani, 5-diol, welches den Siedepunkt 148,5 bis 15o° bei io mm Hg und den Brechungskoeffizienten 14 1,4614 besaß.
• Beispiel 2 Eine Mischung von 33 g a-Methylacrolein, 200 ccm Wasser und 5o ccm Äthylalkohol wurde gekühlt und mit io ccm einer wäßrigen n-Natriumhydroxydlösung schnell versetzt. Unter Wärmeentwicklung begann ein schweres Öl sich abzuscheiden. Die Mischung wurde unter häufigem Umschütteln i Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann. mehrere Male mit Äther ausgezogen.
• Die Ätherauszüge von vier derartigen Ansätzen wurden zusammengegeben, mit etwas Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach Entfernung unveränderten a-Methylacroleins und Alkohols wurde die verbleibende Flüssigkeit im Vakuum fraktioniert, wobei eine bei 116 bis 118°/i3,5 bis 10,5 mm Hg siedende Fraktion gewonnen wurde, welche 50,8 g wog.
• 5o g dieser Fraktion wurden in 350 ccm absolutem Äthylakohol gelöst und mit 4o g Raneynickelpaste bei 75 bis iooa und 8o bis ioo at Druck hydriert. Fraktionierte Destillation des erhaltenen Produktes lieferte 39,65 g 2-Äthoxymethyl-2, 4-dimethylpentani, 5-diol mit dem Siedepunkt 154 bis 155°/g mm Hg und dem Brechungskoeffizienten nD 1,4568.
• Beispiel 3 Eine Mischung von 140g a-Methylacrolein (970/, rein), Zoo ccm Methylalkohol und 8oo ccm Wasser wurde unter Umrühren und Kühlen schnell mit 2o ccm n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach 1 Stunde wurde das abgeschiedene Öl mit Äther isoliert. Nach Entfernung des Äthers blieb ein Öl zurück, welches in Äthylalkohol gelöst wurde. 450 ccm dieser Lösung wurden bei iio- bis 12o° und 85 bis 95 at Druck mit Hilfe von 45 g Raneynickelpaste hydriert, bis sie keine Aldehydreaktion mehr gab. Filtration des Produktes und fraktionierte Destillation des Filtrates gab eine kleine Menge 2-Methoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-1, 5-diol (i7,5 g) mit einem Siedepunkt von ungefähr 150°/11_ mm Hg und dem Brechungskoeffizienten no 1,462o. Beispiel 4 Zu einer Mischung von 140g a-Methylacrolein (970/, rein), 25oo ccm Wasser und 148g n-Butylalkohol wurde unter Rühren und Kühlen ioo ccm n-Natriumhydroxydlösung rasch zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Mischung dreimal mit Äther extrahiert, die zusammengegebenen Ätherextrakte mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Die zwischen ioo und i7o° und bei io mm Hg siedende Fraktion (5o,7 g) lieferte bei der nachfolgenden Fraktionierung durch eine kurze Vigreauxsäule eine bei 133 bis i43°/9 mm Hg siedende Fraktion, welche bei der Hydrierung ihrer Lösung in Äthylalkohol unter Druck über einem Raneynickelkatalysator bei 125 bis 135° die bisher noch nicht beschriebene Verbindung 2-n-Butoxymethyl-2, 4-dimethylpentan-i, 5-diol mit dem Siedepunkt 164 bis 165°/1o mm Hg und dem Brechungskoeffizienten 94,0 1,4553 ergab.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Diolen der allgemeinen Formel in welcher R' eine Methyl- oder Äthylgruppe und R= ein niedriges Alkylradikal mit gerader Kohlenstoffkette bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Acrolein der Formel C HZ = C Ri - C H 0 mit wäßrigem verdünntem Alkali und einem niedrigen aliphatischen Alkohol mit gerader Kohlenstoffkette bei mäßigen Temperaturen behandelt und das anfallende Produkt zweckmäßig nach seiner Isolierung aus der Reaktionsmischung der katalytischen Hydrierung unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methylalkohol oder" Äthylalkohol verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt durch ein Verfahren, welches fraktionierte Destillation einschließt, vor der Hydrierung isoliert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit Hilfe von Raneynickel durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 50 und 200° ausgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter erhöhtem Druck, zweckmäßig oberhalb 2o at ausgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels ausgeführt wird.