DE1154470B - Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder DithiophosphonsaeureesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1154 470
F 38542 IVb/12 ο
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw.
Thio- oder Dithiophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyl-(thiono)-phosphonsäure-O-alkylesterchloride
der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung
von Phosphon- bzw. Thio- oder
Dithiophosphonsäureestern
Zusatz zur Patentanmeldung F 27638 IVb/12 ο (Auslegesehrift 1 151 503)
CH2 = CH
S(O)
ORi
ORi
Cl
(D
in der Ri einen Alkylrest, besonders mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit Alkoholen bzw. Merkaptanen der allgemeinen Formel
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
(O)
HSR2
HSR2
(Π)
in der R2 für einen niederen Alkylrest steht, der durch eine niedere Alkylmerkapto-, Phenylmerkapto-,
Halogenphenylmerkapto-, niedere N,N-Dialkylamino-, Cyano-, eine Aminocarbonylgruppe, eine
bis zwei niedere Alkoxycarbonylgruppen, eine niedere Alkylcarbonyl- und gleichzeitig eine niedere Alkoxycarbonylgruppe
sowie durch den Pyridylrest substituiert ist, umsetzt oder daß man Vinylthionophosphonsäure-O-alkylesterchloride
der allgemeinen Formel
S ORi
II/
CH2 = CH — P
Cl
(III) Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg, ist als Erfinder genannt worden
O-alkylesterchioride der Formel (III) zunächst mit
Alkalihydrogensulfid und anschließend mit Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen der
Formel (IV) umsetzt, wobei in allen Fällen Verbindungen der allgemeinen Formel
S(O)
ORi
ORi
in der Ri die vorstehend angegebene Bedeutung hat, zunächst mit Alkalihydroxyd verseift und anschließend
mit Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel CH2 = CH-P
SR2 (O)
in der Ri und R2 die vorstehend angegebene Be-HaI
R2 (IV) deutung haben, erhalten werden.
Im Zuge der weiteren Bearbeitung des obigen
in der R2 die vorstehend genannte Bedeutung hat 50 Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß
und Hai für ein Halogenatom steht, zur Reaktion sich die vorgenannte Reaktion ohne weiteres auch
bringt oder daß man Vinylthionophosphonsäure- auf die Umsetzung von Vinyl-(thiono)-phosphon-
309 688025
säure-O-alkylesterchloriden der allgemeinen Formel
S(O)
ORi
ORi
In allen Fällen erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel
S(O)
ORi
ORi
CH2 = CH — P
Cl
mit Phenolen, Thiophenolen, araliphatischen Alkoholen oder Merkaptanen der Formel
R2OH
(S)
(S)
übertragen läßt.
In den letztgenannten Formeln bedeutet Ri einen Alkylrest, besonders mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
während R2 für einen im Phenylkern gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome, eine Nitro- oder Alkylmerkaptogruppe
bzw. eine Alkyl- und Alkylmerkaptogruppe substituierten Phenyl- oder Phenalkylrest
steht. Wie weiterhin gefunden wurde, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch erhalten
werden, wenn man Vinylthionophosphonsäure-O-alkylesterchloride
der Formel
CH2 = CH — P
S ORi
II/
:i
zunächst mit Alkalihydroxyd verseift und anschließend mit Phenyl- oder Phenylalkylhalogeniden der
Formel
R2 — Halogen
umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die obengenannten Vinylthionophosphonsäure-O-alkylesterchloride auch
zunächst mit Alkalihydrogensulfid und anschließend mit Phenyl- oder Phenylalkylhalogeniden der Formel
R2 — Halogen
umgesetzt werden können.
umgesetzt werden können.
CH2 = CH — P
OR2
(S)
in der Ri und R2 die zuletzt angegebene Bedeutung
haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie im Falle der Hauptpatentanmeldung bevorzugt in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder niederen aliphatischen Ketonen, z. B. Methyläthylketon, durchgeführt. Ferner arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart säurebindender
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie im Falle der Hauptpatentanmeldung bevorzugt in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder niederen aliphatischen Ketonen, z. B. Methyläthylketon, durchgeführt. Ferner arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart säurebindender
2U Mittel, wie z. B. Alkalialkoholaten. Statt dessen ist
es jedoch ebensogut möglich, zunächst die entsprechenden Salze (bevorzugt Alkalisalze) der obengenannten
Phenole, Thiophenole, araliphatischen Alkohole oder Merkaptane herzustellen und diese
anschließend im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen.
Weiterhin wird die Reaktion bevorzugt bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt und
außerdem das Reaktionsgemisch zwecks Vervollständigung der Umsetzung nach Vereinigung der
Ausgangskomponenten noch einige Zeit unter Rühren erwärmt. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in
hoher Reinheit.
Die verfahrensgemäß herstellbaren Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsäureester zeichnen
sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus und sind in dieser Hinsicht den bekannten und
für den gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen analoger Zusammensetzung eindeutig überlegen.
Diese unerwartete technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus der folgenden Tabelle
hervor, in der die Insektiziden Eigenschaften von bekannten und erfindungsgemäßen Verbindungen
vergleichend gegenübergestellt sind:
Verbindung (Konstitution)
Anwendung gegen
Insektizide Wirksamkeit
Wirkstoffkonzentration
in°/o
Abtötung
der Schädlinge
der Schädlinge
in°/o
O OC2H5
II/
CH2 = CH-O-P
OC2H5
(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 765 231)
S OC2H5
S OC2H5
II/
CH2 = CH-O-P
SCH3
Fliegen
Fliegenmaden
Fliegenmaden
0,1
0,01
0,01
Fliegen
Fliegenmaden
Fliegenmaden
0,01
0,001
0,001
CH3
(erfindungsgemäß, Beispiel 8)
100
40
40
100
90
90
Auf Grund dieser hervorragenden Insektiziden Wirksamkeit finden die Verfahrensprodukte als
Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel
Verwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
Beispiel 1
O OGH5
O OGH5
II/ "
CH2 = CH-P
NO2
Man tropft 39 g (0,25 Mol) Vinylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid
(Kp.i 490C) unter Rühren bei 30 bis 40^C zu 40 g 4-Nitrophenolnatrium — gelöst
in 150 ecm Methyläthylketon —, rührt das Reaktionsgemisch
anschließend noch 1 Stunde nach und gießt es dann in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene
Öl wird in 200 ecm Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung mit einer 4°/oigen
Natriumbikarbonatlösung entsäuert. Nach dem Trocknen der organischen Phase destilliert man diese,
fraktioniert und erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 35 g (55% der Theorie) Vinylphosphonsäure-O-äthyl-O-(4-nitrophenyl)-ester
vom Kp.ooi 1190C.
Beispiel 2
O OCoII5
O OCoII5
II/
CH2 = CH — P
>- SCH3
l
CH:i
CH:i
39 g (0,25 Mol) Vinylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid
werden unter Rühren bei 30'" C zu 45 g 3-Methyl-4-methylmerkapto-phenolnatrium — gelöst
in 200 ecm Methyläthylketon — getropft. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch noch
1 Stunde auf die angegebene Temperatur und gießt es dann in 300 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene
öl wird in 300 ecm Benzo! aufgenommen, die Benzollösung
mit Natriumbikarbonatlösung entsäuert und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden
fraktionierten Destillation erhält man 40 g (59% der Theorie) des Vinylphosphonsäure-O-äthyl-O-(3-methyl-4-methylmerkaptophenyl)-esters
vom Kp.0,01
CH2 = CH — P
S OC2H5
II/
noch 1 Stunde. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 300 ecm Eiswasser gegossen und wie in
den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Man erhält 34 g (49% der Theorie) des Vinylthionothiolphosphonsäure
- O - äthyl - S - (4 - chlorphenyl) - esters vom Kp.0,01 1260C.
S OG>Hö
Il /
CH2 = CH — P
O —
SCH3
Man tropft 43 g (0,25 Mol) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylesterehlorid
bei 20"C unter Rühren zu 41 g 4-Methylmerkapto-phenolnatrium — gelöst in
200 ecm Methyläthylketon —, rührt das Reaklions-
2ü gemisch anschließend noch 1 Stunde bei der angegebenen
Temperatur nach und arbeitet es dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf.
Der in Form eines wasserunlöslichen Öles anfallende Vinylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - (4 - methylmerkaptophenyl)-ester
wird kurze Zeit unter einem Druck von 1 Torr auf eine Badtemperatur von 70 C erhitzt. Man erhält auf diese Weise 57 g (83% der
Theorie) der genannten Verbindung.
S OC2H5
CH2 = CH
O-K'
— NO2
40 g 4-Nitrophenolnatrium. gelöst in 150 ecm Methyläthylketon. werden unter Rühren bei 4OC
4" mit 43 g (0.25 Mol) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
versetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei der angegebenen
Temperatur und gießt es dann in 300 ecm Eiswasser. Nach der Aufarbeitung in der in den vorhergehenden
Beispielen beschriebenen Weise werden 46 g (67% der Theorie) des Vinylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(4-nitrophenyl)-esters
vom Kp.u.oi 118°C erhalten.
CH2
Zu einer Lösung von 36 g 4-Chlorphenylmerkaptan
in einer Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält, tropft man unter Rühren 43 g (0,25 Mol)
Vinylthionophosphonsäure - O - äthylesterchlorid und rührt nach Beendigung des Eintropfens die Mischung
43 g (0,25 MoI) Vinylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
fügt man unter Rühren bei 60° C zu einer Lösung von 56 g 2.4,5-Trichlorphenolnatrium
in 100 ecm Methyläthylketon, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend noch 10 Stunden auf
50 bis 60°C, versetzt es dann mit 300 ecm Benzol und wäscht die Benzollösung mehrmals mit Wasser.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das erhaltene Rohprodukt kurze Zeit unter einem Druck
von 1 Torr auf eine Badtemperatur von 700C erhitzt.
Man erhält auf diese Weise den Vinylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - (2,4,5 - trichlorphenyl) - ester
in Form eines wasserunlöslichen, schwachgelben Öles. Die Ausbeute beträgt 60 g (72% der Theorie).
S OC2H5
II/
CH-P
Man versetzt eine Lösung von 48 g 2,4-Dichlorphenolnatrium
in 100 ecm Methyläthylketon unter Rühren bei 60° C mit 43 g (0,25 Mol) Vinylthiono- *°
phosphonsäure - O - äthylesterchlorid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 10 Stunden
bei 50° C nach und arbeitet es dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf. Es werden
54 g (73% der Theorie) des Vinylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - (2,4 - dichlorp.henyl) - esters als
wasserunlösliches, schwachgelbes Öl erhalten.
Beispiel 8 S OC2H5
II/
CH2 = CH — P
SCH3
30
35
CH3
Zu einer Lösung von 45 g 3-Methyl-4-methylmerkapto-phenolnatrium in 200 ecm Methyläthylketon
fügt man unter Rühren bei 30° C 43 g (0,25 Mol) Vinylthionophosphonsäure - O - äthylesterchlorid,
rührt das Reaktionsgemisch anschließend 1 Stunde nach und gießt es dann in 300 ecm Eiswasser. Das
ausgeschiedene Öl wird in 300 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man
50 g (69% der Theorie) des Vinylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - (3 - methyl - 4 - methylmerkaptophenyl)-esters
vom Kp.0.01 HO0C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder üithiophosphonsäureesiern in Weiterführung der Hauptpatentanmeldung F 2763855IVb/12 o, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyl - (thiono) - phosphonsäure - O - alkylesterchloride der allgemeinen FormelS(O)
ORrCH2 = CH — PClin der Ri einen Alkylrest, besonders mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit Phenolen, Thiophenolen, araliphatischen Alkoholen oder Merkaptanen der FormelR2OH(S)(H)in der R2 Tür einen im Phenylrest gegebenenfalls durch 1 bis 3 Halogenatome, eine Nitro- oder Alkylmerkaptogruppe bzw. eine Alkyl- und Alkylmerkaptogruppe substituierten Phenyl- oder Phenylalkylrest steht, umsetzt oder daß man Vinylthionophosphonsäure - O - alkylesterchloride der allgemeinen FormelCH2 = CH — PS ORiII/(III)eiin der Ri die vorstehend angegebene Bedeutung hat, zunächst mit Alkalihydroxyd verseift und anschließend mit Phenyl- oder Phenylalkylhalogeniden der FormelR2 — Halogen (IV)wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, zur Reaktion bringt oder daß man Vinylthionophosphonsäure - O - alkylesterchloride der Formel (III) zunächst mit Alkalihydrogensulfid und anschließend mit Phenyl- oder Phenylalkylhalogeniden der Formel (IV) umsetzt, wobei in allen Fällen Verbindungen der allgemeinen FormelCH2 = CH — PS(O)
ORiOR2
(S)(V)in der Ri und R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben, erhalten werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1023034, 1041045; USA.-Patentschrift Nr. 2 765 331;
Science, 122, 1955, S. 597/598.θ 309 6M325 9.63
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF38542A DE1154470B (de) | 1959-02-04 | 1959-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsaeureestern |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF38542A DE1154470B (de) | 1959-02-04 | 1959-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsaeureestern |
| DEF27638A DE1151503B (de) | 1959-02-04 | 1959-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsaeureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1154470B true DE1154470B (de) | 1963-09-19 |
Family
ID=25974217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF38542A Pending DE1154470B (de) | 1959-02-04 | 1959-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Phosphon- bzw. Thio- oder Dithiophosphonsaeureestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1154470B (de) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2765331A (en) * | 1952-02-29 | 1956-10-02 | Shell Dev | Esters of phosphorus acids and process for the preparation of the same |
| DE1023034B (de) * | 1956-05-24 | 1958-01-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsaeuredichlorid |
| DE1041045B (de) * | 1957-07-17 | 1958-10-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Netzmitteln |
-
1959
- 1959-02-04 DE DEF38542A patent/DE1154470B/de active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2765331A (en) * | 1952-02-29 | 1956-10-02 | Shell Dev | Esters of phosphorus acids and process for the preparation of the same |
| DE1023034B (de) * | 1956-05-24 | 1958-01-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsaeuredichlorid |
| DE1041045B (de) * | 1957-07-17 | 1958-10-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Netzmitteln |
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