DE1443264B - Thiol bzw. Thionothiolphosphor bzw. -phosphonsaureester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureester der allgemeinen Formel

In den vorgenannten Formeln bedeutet X = O bzw. S und, wenn X = O, R eine Äthoxygruppe und R' eine Äthyl- oder Äthoxygruppe, und, wenn X = S, R = R' je eine Methoxy- oder Äthoxygruppe.

Die verfahrensgemäße Umsetzung sei am Beispiel der Reaktion von 0,0-Diäthylphosphit mit o-Cyanphenylrhodanid in Gegenwart von Natriumäthylat näher erläutert:

IO

in welcher X = O bzw. S bedeutet und, wenn X = O, R eine Äthoxygruppe und R' eine Äthyl- oder Äthoxygruppe und, wenn X = S, R = R' je eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von o-Cyanphenylrhodanid mit Phosphiten bzw. Phosphoniten in Gegenwart basisch reagierender Stoffe.

In der deutschen Patentschrift 818 352 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Thiophosphorsäure beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, da'ß man auf die Alkalisalze von Dialkylphosphiten gegebenenfalls im Alkylrest substituierte Alkylrhodanide einwirken läßt. Weiterhin ist aus den deutschen Patentschriften 946 056 und 954 415 bekannt, daß sich die vorgenannte Reaktion auch auf spezielle Vertreter der Gruppe der Alkylrhodanide, nämlich Carbalkoxyalkyl- und 1,2-Dicarbalkoxyäthyl- sowie Dialkylaminoalkylrhodanide, die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können, übertragen läßt.

Die deutsche Patentschrift 947 367 hat eine Variante des zuerst genannten Verfahrens zum Gegenstand, die darin besteht, daß man Dimethylphosphit mit einem aliphatischen Rhodanid mischt und das erhaltene Gemisch mit der erforderlichen Menge eines Alkalimetalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels umsetzt.

Weiterhin wird in der deutschen Patentschrift 1 087 591 ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrhodaniden mit Ο,Ο-Dialkylthiolphosphiten in Gegenwart von Alkalialkoholaten beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureester der allgemeinen Formel

C₂H₅O, C₂H₅O

C₂H₅O

CN

SCN+ C₂H₅ONa

CN

Ρ—S / >+NaCN+C₂H₅ OH

C₂H₅O

X R

II/

S-P

R'

CN

erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise o-Cyanphenylrhodanid mit einem Phosphit bzw. Phosphonit der allgemeinen Formel

R'

P-XH

in Gegenwart basisch reagierender Stoffe umsetzt.

Die erfindungsgemäß glatt und in guten Ausbeuten erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureester sind neu und waren bisher auf anderem Wege überhaupt nicht herzustellen, da die für die bekannten Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten aromatischen Mercaptane wegen deren leichter Oxydierbarkeit nur schwierig zugänglich sind.

Die Verwendung von Lösungsmitteln ist bei Durchführung des Verfahrens zweckmäßig. Bewährt haben sich hierfür insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und ähnliche oder auch niedere aliphatische Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol. Ferner ist es manchmal notwendig, das Reaktionsgemisch während der Umsetzung etwas zu kühlen, da die Reaktion meist exotherm verläuft.

Die erfindungsgemäßen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureester stellen entweder feste kristalline Substanzen dar, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen; teilweise fallen die Produkte jedoch auch in Form destillierbarer öle an. Die Präparate zeichnen sich bei zum Teil sehr geringer Warmblütertoxizität durch hervorragende insektizide. Eigenschaften aus und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.

Den bekannten, für den gleichen Verwendungszweck bereits vorgeschlagenen Produkten analoger Konstitution gegenüber erweisen sich die neuen Stoffe hinsichtlich der Insektiziden Wirkung als eindeutig überlegen, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht :

Insektizide und akarizide Wirksamkeit Vergleichsversuche

Verbindung (Konstitution)

Anwendung gegen

WirkstolT-

konzentration

in %

Abtätung der Schädlinge

(CH₃O)₂P- S (erfindungsgemäß, vgl. Beispiel 1)

Il

(CH₃O)₂P-O-(bekannt)

(erfindungsgemäß, vgl. Beispiel 2)

(C₂HjO)₂P-O-

(bekannt)

(C₂H₅O)₂P-S-^ (erfindungsgemäß, vgl. Beispiel 3)

(bekannt)

C₂H₅.

C₂H₅O (erfindungsgemäß, vgl. Beispiel 4)

C₂Hs S

C₂H₅O {bekannt) Blattläuse
Spinnmilben

Blattläuse
Spinnmilben

Blattläuse

Blattläuse

Blattläuse

Blattläuse

Raupen

Raupen

0,001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,002
0,001

0,002
0,001

0,002
0,001
0,0001

0,002
0,001
0,0001

0,1

0,01

0,001

0,1

0,01

0,001

100

100

90

40

100 100

70 0

100

100

60

80 0 0

100 100 100

100 0 0

Beispiel 1 Beispiel 3

S-P(OCHj)₂

CN

IO

Man löst 28 g (0,175 Mol) 2-Cyanophenylthiocyanat (Fp. 83" C, hergestellt nach »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 59, S. 1077 [1926]) und 24,3 g (0,19 Mol) Ο,Ο-Dimethylthiolphosphorigsäureester in 150 ecm Benzol und tropft unter Kühlung zu dieser Lösung bei 20 bis 25° C 21 g (0,2 Mol) 95%iges Triäthylamin. Die einsetzende Reaktion verläuft anfangs exotherm. Nach halbstündigem Rühren der Mischung wird diese mit Wasser versetzt, die organische Schicht abgetrennt und mit Wasser, das einige Tropfen Salzsäure enthält, bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Schließlich trocknet man die Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Benzol im Vakuum ab. Der Destillationsrückstand wird mit Petroläther verrieben und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus einem Äther-Petroläther-Gemisch erhält man den O,O-Dimethyl-S-(2-cyanophcnyO-thionothiolphosphorsäureesterin Form beigefarbener, derber Kristalle vom Fp. 74" C. Die Ausbeute beträgt 21 g (46,3% der Theorie).

Analyse Tür C₉H₁₀NO₂PS₂ (Molgewicht 259,3):

Berechnet ... N 5,40, P 11,95, S 24,73%;
gefunden .... N 5,49, P 12,04, S 24,81%.

Beispiel 2

Il

S-P(OC₂H₅J₂

CN

55

Zu einer Lösung von 64 g (0,4 Mol) 2-Cyanophcnylthiocyanat (Fp. 83"C) und 62 g (0.44 Mol) O,O-Dijäthylphosphorigsäureester in 340 ecm Benzol tropft 'man bei 20 bis 25°C unter Kühlung 46 g (0,46 Mol) Triäthylamin, rührt diese Mischung anschließend 30 Minuten bei Zimmertemperatur nach und wäscht sie dann mit Wasser, das wenig verdünnte Salzsäure enthält, bis zur neutralen Reaktion. Danach wird die Bcnzollösung über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdcstilliert. Der Destillationsrückstand erstarrt, wird mit Petroläther verrieben und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Petroläther unter Zusatz von wenig Äther erhält man den O.O-Diäthyl-S-^-cyanophenyl)-thiophosphorsäureester in Form hellgelber, derber Kristalle vom Fp. 44' C. Die Ausbeute beträgt 80 g (74,2% der Theorie).

Analyse Tür C₁₁H₁₄NO₃PS (Molgewicht 271,3): *⁵

Berechnet ... N 5.16, P 11.42. S 11.82%:
gefunden .... N 5.31, P 11.74. S I I.7X%.

S -P(OC₂H₅),

CN

64 g (0,4 Mol) 2-Cyanophenylthiocyanat (Fp. 83°C) und 69 g (0,44 Mol) Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorigsäureester werden in 340 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 46 g (0,46 Mol) 95%iges Triäthylamin, wobei eine stark exotherme Reaktion eintritt. Die Mischung wird so stark mit Eiswasser gekühlt, daß sich eine Innentemperatur von 20 bis 25° C einstellt, anschließend ^l/₂ Stunde bei Zimmertemperatur weitergerührt und wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Den gebildeten O,O-Diäthyl-S-(2-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsäureester kristallisiert man aus Petroläther unter Zusatz von wenig Äther um und erhält bräunliche, derbe Kristalle vom Fp. 62⁰C. Die Ausbeute beträgt 83 g (72% der Theorie).

Analyse für C₁₁H₁₄NO₂PS₂ (Molgewicht 287,4):

Berechnet ... N 4,87, S 22,31, P 10,78%;
gefunden .... N 4,93, S 22,18, P 10,67%.

35

40

45

Beispiel 4

O C₂H₅

II/ s—ρ

OC₂H₅

CN

Eine Lösung von 64 g (0,4 Mol) 2-Cyanophenylthiocyanat (Fp. 83°C) und 54 g (0,44 Mol) Äthylphosphonigsäure-O-äthylester (Kp.₂ 41 bis 43^CC) in 340 ecm Benzol wird bei 20° C ohne äußere Kühlung im Verlauf von 20 Minuten mit 46 g (0,46 Mol) 95%igem Triäthylamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur der Mischung innerhalb einer Stunde auf etwa 35' C, um dann langsam wieder abzusinken. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden nach, gießt es dann in 500 ecm Wasser, trennt die organische Schicht ab und wäscht letztere mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand geht nach einem geringen Vorlauf unter einem Druck von 0,05 Torr bei 122"C als gelbes, wasserunlösliches öl über; der Äthylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(2-cyanophcnyl)-ester besitzt einen Brechungsindex ii',? 1.5599. Die Ausbeute beträgt 50 g (46% der Theorie).

Die im Versuchsbericht als Vcrgleichssubslanzcn herangezogenen Verbindungen sind unter anderem aus folgenden vorveröffentlichlen Lileraturstellen bckiTniit:

Claims (3)

1. Schrader, Angewandte Chemie, Bd. 73 X = O, R eine Äthoxygruppe und R' eine Äthyl-(1961), S. 331 bis 334; oder Äthoxygruppe und, wenn X = S, R = R' je

2. F u k u t ο, Advances in Pest Control eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ist.
Research, Vol. I (1957) S. 173; 2. Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.

3. Bulletin of Agricultural Chemical Society 5 Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureestern Japan, Bd. 24 (1960), S. 774. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man in an sich bekannter Weise o-Cyanphenyl-Patentansprüche: rhodanid mit einem Phosphit bzw. Phosphonit

^F der allgemeinen Formel

1. Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phos- io
phonsäuireester der allgemeinen Formel r

·> W

in welcher X, R und R' die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart basisch reagierender Stoffe in welcher X = O bzw. S bedeutet und, wenn 20 umsetzt.