DE1300725B

DE1300725B - Insektizide synergistische Gemische

Info

Publication number: DE1300725B
Application number: DESCH38050A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert; Dr Horst; Jaeger; Peissker
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1962-06-23
Filing date: 1962-06-23
Publication date: 1969-08-07

Description

Es wurde gefunden, daß die Wirkung von insektizid wirksamem S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat durch den Zusatz von bestimmten insektizid unwirksamen Carbamaten synergistisch verstärkt wird.

Als insektizid unwirksame Carbamate gemäß der Erfindung sollen Verbindungen verstanden werden, die bis zu einer Dosis von etwa 0,8 mg/dm² herauf praktisch keine Abtötung von Insekten bewirken, während S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat unterhalb dieser Dosis voll wirksam ist.

Im Vergleich zur alleinigen Anwendung der insek-.. tizid wirksamen Carbamate zur Bekämpfung von Insekten wird durch Applikation der erfindungsgemäßen Gemische insbesondere der Wirkungsgrad erhöht sowie die Initialwirkung verkürzt, wodurch die Bekämpfung sicherer gestaltet werden kann. Außerdem wurde festgestellt, daß bei den Mischungen im Vergleich zu dem insektizid wirksamen Carbamat die Warmblütertoxizität reduziert werden kann, was bedeutet, daß sich die Bekämpfung von Schadinsekten bei Verwendung dieser Mischungen im Vergleich zur alleinigen Applikation der in ihnen enthaltenen insektizid wirksamen Einzelkomponenten für den Anwender wie für Haustiere gefahrloser durchführen läßt.

Zu den Verbindungen aus der Klasse der bekannten Carbamat-Insektizide gehören z. B.

S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat,

1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat, 5-(l-Isopropyl-3-methylpyrazolyl)-N,N-dimethylcarbamat.

Es ist auch bekannt, daß eine den erwarteten additiven Effekt deutlich übertreffende Wirkungssteigerung mit Gemischen aus jeweils zwei verschiedenen, bereits bekannten Carbamat-Insektiziden als Analog-Synergismus besteht. Dieser Beobachtung kommt jedoch keine allgemeine Bedeutung zu, da Voraussagen über die einer Verbindung eigene potenzierende Wirkung nach kombinierter Applikation mit bekannten biologisch aktiven Substanzen wegen heute noch fehlender Kenntnisse der dem Synergismus zugrunde liegenden Wirkungsmechanismen im Insektenorganismus nicht möglich sind. Es war daher überraschend, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Mischungen von insektizid wirksamem S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat mit bestimmten unwirksamen Carbamaten einen wesentlichen und in allen Fällen signifikanten Synergismus zeigen, obwohl nicht alle insektizid unwirksamen Carbamate hierzu geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen synergistischen Gemische können allein oder zusammen mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden, Akariziden oder Fungiziden, zur Anwendung kommen. Die Zubereitung erfolgt in einer für Pflanzenschutzpräparate üblichen Form unter Verwendung flüssiger oder fester Trägerstoffe. Geeignete flüssige Trägerstoffe sind unter anderem Wasser, Mineralöle oder Lösungsmittel; geeignete feste Träger sind z. B. Bentonit, Bleicherde, Gips, .Kalk, Kieselgur, Pyrophyllit, SiIiciumdioxyd oder Talkum. Die Zubereitungen können auch Zusätze, wie z. B. Emulgatoren, Netz- oder Bindemittel, Treibgase, Riechstoffe, Stabilisatoren, Attraktivstoffe oder Repellents, enthalten. Die Mittel können unter anderem als Staub, Streumittel oder Granulat, als vernebel-, versprüh- oder verspritzbare Flüssigkeiten, als Aerosole oder Räuchmittel angewandt werden.

Die Menge des synergistischen Gemisches, die in Pflanzenschutzmitteln verwendet werden soll, kann in weiten Grenzen variieren. Sie hängt unter anderem von dem Verhältnis der Komponenten, von der Art der Zubereitung, dem Anwendungsverfahren, dem angestrebten Bekämpfungserfolg sowie der Art der zu bekämpfenden Schädlinge ab.

Je nach Zubereitungsform kann der Gehalt an synergistischem Gemisch zwischen etwa 0,1 und 90 Gewichtsprozent der Mittel betragen, die in Konzentrationen bis herab zu 0,001 Gewichtsprozent angewendet werden können. Im allgemeinen ergeben jedoch Anwendungskonzentrationen zwischen etwa 0,025 und 10% in flüssigen oder festen Trägerstoffen ausgezeichnete Ergebnisse. Für manche Zwecke können höhere Anwendungskonzentrationen erwünscht sein.

In den erfindungsgemäßen synergistischen Gemischen kann das Gewichtsverhältnis der Komponenten im allgemeinen von etwa 25 bis 1 Gewichtsteilen der wirksamen und von etwa 1 bis 50 Gewichtsteilen der unwirksamen Komponenten betragen. Vorzugsweise werden synergistische Gemische mit einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 10 Teilen des wirksamen Carbamates auf 5 bis 50 Teile der unwirksamen Verbindungen eingesetzt.

In wiederholten Laborversuchen waren die in Tabelle 1 aufgeführten Carbamidsäureester nach dosierter Applikation (4 mg/cm²) als wäßrige Emulsionen bis zu Konzentrationen von wenigstens 0,25 Volumprozent unwirksam gegen

Stubenfliegen (Musca domestica L.) nach 24stündiger Dauerexposition auf Spritzbelägen,
Kornkäfer (Sitophilus granarius L.) nach 4tägiger Dauerexposition auf Spritzbelägen,
Stabheuschrecke (Carausius morosus Brunner) nach Tauchbehandlung und 5tägiger Exposition auf behandelten Futterpflanzen,
Schaben (Blatella germanica L., Periplaneta americana L., Leucophaea maderae F.) nach Tauchbehandlung bzw. nach 4tägiger Exposition auf Spritzbelägen,

Schwammspinnerraupen (Lymantria dispar L.) nach dosierter Tierbehandlung und 4tägiger Exposition der Larven auf behandelten Futterpflanzen.

Der Vergleich mit den heute bekannten, unter gleichen Versuchsbedingungen in vielfach geringeren Konzentrationen voll wirksamen Insektiziden macht die Unwirksamkeit der hier geprüften Verbindungen, die ihre ökonomisch vertretbare Verwendung in der praktischen Schädlingsbekämpfung kaum rechtfertigt, besonders deutlich.

Tabelle 1
Unwirksame Carbanidsäureester

Verbindung Nr.'

Chemische Bezeichnung

/3-(5,6,7,8-Tetrahydro)-naphthyl-N-methyl-

carbamat
SjS-Dimethylphenyl-T^N-diisopropyl-

carbamat
Pyrrolidin-N-carbonsäure-isopropylester

Fortsetzung Tabelle

Verbindung Nr.

Chemische Bezeichnung

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

34 35 36

37 38 39

Isopropyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat Isopropyl-N-ß-chlorphenyty-carbamat Isopropyl-N-cyclohexylcarbamat Isopropyl-N-allylcarbamat Isopropyl-N,N-diallylcarbamat Morpholin-N-carbonsäure-benzylester Pyrrolidin-N-carbonsäure-benzylester Benzyl-N,N-diisopropylcarbamat Benzyl-N-allylcarbamat Benzyl-N,N-diallylcarbamat Morpholin-N-carbonsäure-allylester Piperidin-N-carbonsäure-allylester Pyrrolidin-N-carbonsäure-allylester Allyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat Allyl-N-cyclohexylcarbamat Allyl-N-methylcarbamat Octyl-N-cyclohexylcarbamat Octyl-N-allylcarbamat Octyl-N-methylcarbamat Allyl-N-allylcarbamat Piperidin-N-carbonsäure-octylester Octyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat Piperidin-N-carbonsäure-benzylester Morpholin-N-carbonsäure-dodecylester Dodecyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat Pyrrolidin-N-carbonsäure-dodecylester Dodecyl-NjN-diisopropylcarbamat Dodecyl-I^N-diallylcarbamat Piperidm-N-carbonsäure-jS-methoxyäthylester /3-Methoxyäthyl-N- (3-chlorphenyl) -carbamat /S-Methoxyäthyl-N-cyclohecxylarbamat /3-(Butoxy-äthoxy)-äthyl-N-allylcarbamat Morpholin-N-carbonsäure-jS-(butoxy-äthoxy)-

äthylester

/3-(Butoxy-äthoxy)-äthyl-N-methylcarbamat Pyrrolidin-N-carbonsäure-j8-(butoxy-äthoxy)-

äthylester /S-(Butoxy-äthoxy)-äthyl-N-(3-methylphenyl)-

carbamat /?-(Butoxy-äthoxy)-äthyl-N,N-diisopropyl-

carbamat ß-(Butoxy-äthoxy)-äthyl-N,N-diallyl-

carbamat Äthylenimin-N-carbonsäure-(3-methyl-

5-isopropylphenyl)-ester Äthylenimin-N-carbonsäure-benzylester Äthylenimin-N-carbonsäure-dodecylester 3,5-Dimethylphenyl-N~(/?-chloräthyl)-

carbamat Äthylenimin-N-carbonsäure-octylester Äthylenimin-N-carbonsäure-jÖ-(butoxy-

äthoxy)-äthylester Allyl-N-(^-chloräthyl)-carbamat Isopropyl-N-(/9-chloräthyl)-carbamat S-Methyl-o-isopropylcyclohexyl-N-methyl-

carbamat «-(5,6,7,8-Tetrahydro)-naphthyl-N-methyl-

carbamat 2-Propenyl-4-methylρhenyl-N-methyl-

carbamat

A. 3-Methyl- 5 -isopropylphenyl- N - methylcarbamat in verschiedenen Relationen der Einzelkomponenten geprüft. Gegenstand der Erfindung sind somit Insektizide mit einem Gehalt an 3-Methyl-5-isopropylphenyl-N-methylcarbamat im Gemisch mit einer der Verbindungen aus Tabelle 1. Aus den folgenden Beispielen ist die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Gemische ersichtlich. Die in den Tabellen 2 bis 5 angegebenen Wirkungsgrade beziehen sich auf Mittelwerte aus wenigstens zwei unter konstanten Bedingungen durchgeführten Versuchsreihen.

Beispiel 1

Zur Prüfung der Kontaktwirkung auf Stabheuschrecken (Carausius moros us Brunner) wurden je fünfzehn frisch gehäutete Larven IV für 3 Sekunden in wäßrige Emulsionen der erfindungsgemäßen Gemische getaucht, auf Filterpapier vom noch anhaften-

ao den Flüssigkeitsüberschuß befreit und in einem Drahtgazekäfig auf Tradescantientriebe als Futterpflanzen gesetzt. Bei täglichen Wirkungskontrollen wurde zwischen toten, schwer geschädigten, wenn nur auf Berührungsreiz mit ungeordneten Extremitä-

»5 tenbewegungen reagierenden sowie leicht geschädigten und normal überlebenden Versuchstieren unterschieden. Die nach Abbott errechneten Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Kontaktwirkung synergistischer Gemische auf Carausius morosus Brunner (Larven IV)

nach Tauschkontakt

35 Verbindung (Bezeichnung	40	Syner	Wirkstoff konzentration	Prozentuale Wirkung nach Tagen	2	3	4	5
bzw. Nr.)	gistische	in·/.	1	7	7	7	10
A	Gemische	0,02	13	33	43	43	50
	^{45 aU}A + 7	0,05	30	67	77	93	100
A+ 9	0,1	50
A+ 13
A+ 14
SO ^A + ¹⁵			90	90	100
⁵ A + 19	0,02 + 0,1	77	43	63	70	75
A+ 20	0,02 + 0,1	37	90	100	—	—
A+ 21	0,02 + 0,1	83	50	50	60	60
A+ 23	0,02 + 0,1	43	60	70	83	90
55 ^A + ²⁴	0,02 + 0,1	53	80	100	—	—
⁵⁵ A + 31	0,02 + 0,1	40	100	—	—»	—
A+ 39	0,02 + 0,1	90	97	100	—.	—
A+ 40	0,02 + 0,1	93	90	100	—	—
A+ 41	0,02 + 0,1	60	77	80	100	—
6o ^A + ⁴2	0,02 + 0,1	57	93	100	—	—
A + 44	0,02 + 0,1	73	67	77	90	100
A+ 45	0,02 + 0,1	40	80	80	93	100
A+ 46	0,02 + 0,1	60	97	100		—
A + 50	0,02 + 0,1	73	77	100	—	—
0,02 + 0,1	63	80	90	100	—
0,02 + 0,1	53	93	100	—	—
0,02 + 0,1	90	90	100	—.	—
0,02 + 0,1	90	47	50	50	63
0,02 + 0,1	23

Die vorstehenden Verbindungen wurden im Gemisch mit dem als wirksam bekannten Carbamat

Beispiel 2

Auf einem umlaufenden Drehtisch wurden Petrischalenhälften mit wäßrigen Emulsionen der erfin-

dungsgemäßen Gemische behandelt. Die Applikation erfolgte mit Hilfe einer Spritzpistole und vorgeschalteter Glasdüse bei einem Druck von 0,5 kg/cm². Die in allen Versuchen gleiche Dosierung von 4 mg/cm² wurde auf einer Dosierungswaage bestimmt. Nach Antrocknen der Spritzbeläge wurden die behandelten Unterschalen mit je etwa hundert Kornkäfern (Sitophilus granarius L.) beschickt. Bei Erfolgskontrollen nach 20stündiger Exposition im Dunkelraum in während der Versuchsdauer geschlossenen Schalen wurden neben symptomlos überlebenden Käfern zwischen toten und in definitiver Rückenlage befindlichen, geschädigten Tieren unterschieden. Die dabei erzielten Wirkungsgrade nach Abbott sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

haftenden Flüssigkeitsüberschuß befreit. Während des 3 Tage dauernden Versuchs wurden die Schaben unter Gazekäfigen auf neutraler Filterunterlage gehalten. Die Ergebnisse der Erfolgskontrollen nach 3 Tagen, bei denen zwischen toten, geschädigten und normalen Versuchstieren unterschieden wurde, sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Kontaktwirkung synergistischer Gemische nach
Immersionstest mit männlichen Imagines von Blatella germanica L.

Wirkung von Spritzbelägen der	synergistischen	Prozentuale
Gemische	auf Sitophilus granarius L.	Wirkung nach
Verbindung	Wirkstoff	20 Stunden
(Bezeichnung	konzentration in	29
bzw. Nr.)	%	59
A	0,005	100
	0,01
	0,05
Synergistische		100
Gemische aus		59
A+ 1	0,005 + 0,05	51
A+ 3	0,005 + 0,05	64
A+ 6	0,005 + 0,05	89
A+ 8	0,005 + 0,05	84
A+ 9	0,005 + 0,05	100
A+ 10	0,005 + 0,05	100
A+ 12	0,005 + 0,05	60
A+ 13	0,005 + 0,05	60
A+ 17	0,005 + 0,05	57
A+ 18	0,005 + 0,05	60
A + 24	0,005 + 0,05	53
A+ 26	0,005 + 0,05	54
A+ 27	0,005 + 0,05	58
A+ 28	0,005 + 0,05	57
A+ 29	0,005 + 0,05	55
A+ 30	0,005 + 0,05	66
A+ 32	0,005 + 0,05	65
A+ 33	0,005 + 0,05	64
A+ 34	0,005 + 0,05	64
A+ 35	0,005 + 0,05	63
A+ 36	0,005 + 0,05	55
A+ 37	0,005 + 0,05	59
A+ 38	0,005 + 0,05	54
A+ 41	0,005 + 0,05	91
A+ 43	0,005 + 0,05	90
A+ 47	0,005 + 0,05	85
A+ 48	0,005 + 0,05	94
A+ 49	0,005 + 0,05	88
A+ 50	0,005 + 0,05	89
A+ 51	0,005 + 0,05
A+ 52	0,005 + 0,05

Beispiel 3

Zur Prüfung der Kontaktwi^ung auf Deutsche Schaben (Blatella germanica L.) wurden je zehn männliche Imagines nach CO₂-Anäthesie in Bechergläser übergeführt, mit wäßrigen Emulsionen der erfindungsgemäßen Gemische Übergossen und unmittelbar darauf mittels Filterpapier vom noch an-

Verbindung	Wirkstoff	0,008	Prozentuale
(Bezeichnung	konzentration in	0,02	Wirkung nach
bzw. Nr.)	%	0,05	3 Tagen
A		30
		50
	0,008 + 0,008	95
Synergistische	0,008 + 0,04
Gemische aus	0,008 + 0,08
A+ 12	0,008 + 0,08	100
A+ 13	0,008 + 0,08	100
A+ 14	60
A+ 24	100
A+ 17	90

Beispiel 4

Zur Wirkungsprüfung auf 4 Tage alte Stubenfliegen (Musca domestica L.) wurden Glasplatten mit wäßrigen Emulsionen der erfindungsgemäßen Gemische dosiert (4 mg/cm²) behandelt. Nach Antrocknen der Spritzbeläge wurden Glaszylinder (Höhe = 10 cm, Durchmesser = 10 cm) als Versuchskäfige mit den behandelten Platten geschlossen und anschließend mit je zwanzig Stubenfliegen beschickt. Während des Versuchs diente eine Zuckerwassertränke als Nahrungsquelle. Bei Wirkungskontrollen nach 20 Stunden wurde zwischen toten, geschädigten und symptomlos überlebenden Fliegen unterschieden. Die nach Abbott berechneten Wirkungsgrade sind aus Tabelle 5 ersichtlich.

Tabelle 5
45

Wirkung synergistischer Gemische auf Stubenfliegen

(Musca domestica L.)

Verbindung	65	A+ 16	Wirkstoff	0,005	Prozentuale
(Bezeichnung			konzentration in	0,01	Wirkung nach
50 bzw. Nr.)	%	0,05	20 Stunden
A		8
		57
	0,005 + 0,05	92
55 Synergistische	0,005 + 0,05
Gemische aus	0,005 + 0,05
A+ 2	0,005 + 0,05	55
A+ 4	0,005 + 0,05	75
A+ 5 .	0,005 + 0,005	73
60 A+ 7	0,005 + 0,05	73
A+ 11	0,005 + 0,05	74
A+ 12	0,005 + 0,025	50
A+ 12	0,005 + 0,05	100
A+ 13	0,005 + 0,005	55
0,005 + 0,05	81
100
55
100

Festsetzung Tabelle 5

Verbindung	Wirkstoff	Prozentuale
(Bezeichnung	konzentration in	Wirkung
bzw. Nr.)	%	nach 20 Stunden
A+ 17	0,005 + 0,025	75
	0,005 + 0,05	100
A+ 21	0,005 + 0,05	74
A+ 22	0,005 + 0,05	55
A+ 23	0,005 + 0,05	53
A+ 25	0,005 + 0,05	43
A+ 41	0,005 + 0,05	76
A+ 42	0,005 + 0,05	68
A+ 46	00,05 + 0,05	70
A+ 50	0,005 + 0,05	55
A+ 52	0,005 + 0,05	50

10

Claims

Patentanspruch:

Insektizid, enthaltend ein synergistisches Gemisch ao von Carbamaten, dadurch gekennzeichnet, daß es S-Methyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat im Gemisch mit einer der Verbindungen

/3-(5,6,7,8-Tetrahydro)-naphthyl-N-methyl- 35

carbamat,

SjS-Dimethylphenyl-^N-diisopropylcarbamat, Pyrrolidin-N-carbonsäure-isopropylester, Isopropyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat, Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, 30

Isopropyl-N-cyclohexylcarbamat, Isopropyl-N-allylcarbamat,
Isopropyl-NjN-diallylcarbamat, Morpholin-N-carbonsäure-benzylester, Pyrrolidin-N-carbonsäure-benzylester, 35

Benzyl-NjN-diisopropylcarbamat, Benzyl-N-allylcarbamat,
Benzyl-N-diallylcarbamat,
Morpholin-N-carbonsäure-allylester, Piperidin-N-carbonsäure-allylester, 40

Pyrrolidin-N-carbonsäure-allylester, Allyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, Allyl-N-cyclohexylcarbamat,

Allyl-N-methylcarbamat,

Octyl-N-cyclohexylcarbamat, Octyl-N-allylcarbamat,

Octyl-N-methylcarbamat,

Allyl-N-allylcarbamat,

Piperidin-N-carbonsäure-octylester, Octyl-N-ß-chlorphenyty-carbamat, Piperidin-N-carbonsäure-benzylester, Morpholin-TST-carbonsäure-dodecylester, Dodecyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, Pyrrolidin-N-carbonsäure-dodecylester, Dodecyl-NjN-diisopropylcarbamat, Dodecyl-N.N-diallylcarbamat, Piperidin-N-carbonsäure-jS-methoxyäthylester, ß-Methoxyäthyl-N-ß-chlorphenyO-carbamat, /J-Methoxyäthyl-N-cyclohexylcarbamat, /?-(Butoxy-äthoxy)-äthyl-N-allylcarbamat, Morpholin-N-acrbonsäure-/5-(butoxy-äthoxy)-äthylester,

/S-(Butoxy-äthoxy)-äthyl-N-methylcarbamat, Pyrrolidin-N-carbonsäure-jS-(butoxy-äthoxy)-

äthylester,
/S-(Butoxy-äthoxy)-äthyl-N-(3-methylphenyl)-

carbamat,
/3-(Butoxy-äthoxy)-äthyl-N,N-diisopropylcarbamat,

j8-(Butoxy-äthoxy)-äthyl-N,N-diallylcarbamat, Äthylenimin-N-carbonsäure-(3-methyl-5-iso propylphenyl)-ester,

Äthylenimin-N-carbonsäure-benzylester, Äthylenimin-N-carbonsäure-dodecylester, SjS-Dimethylphenyl-N-OS-chloräthyO-carbamat, Äthylenimin-N-carbonsäure-octylester, Äthylenimin-N-carbonsäure-jö-(butoxy-äthoxy)-äthylester,

Allyl-N-(/5-chloräthyl)-carbamat, Isopropyl-N-d8-chloräthyl)-carbamat, S-Methyl-o-isopropylcyclohexyl-N-methyl-

carbamat,
a-(5,6,7,8-Tetrahydro)-naphthyl-N-methylcarbamat oder

2-Propyenl-4-methylphenyl-N-methylcarbanlat enthält.

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