**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Insektizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie den O,O-Dimethyl-S-phthalimido-methyldithiophosphorsäureester und eine wirksame Menge eines Aktivators der Formel (I)
EMI1.1
worin
R Wasserstoff oder einen Niederalkylrest;
R, Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest;
R2 einen Niederalkoxyrest oder
EMI1.2
bedeuten, worin
R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Niederalkylrest bedeuten, enthält.
2. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R Wasserstoff, R1 Wasserstoff und R2 -OCH3 bedeuten.
3. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R Wasserstoff, R,
EMI1.3
und R2 -OCH3 bedeuten.
4. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R Wasserstoff, R1 -(CH2)9-CH3 und R2 -OCH3 bedeuten.
5. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R -CH3, R1 -CH3 und R2 -OCH3 bedeuten.
6. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R Wasserstoff, R1 Cyclohexyl und R2 -OCH3 bedeuten.
7. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R Wasserstoff, R1 Wasserstoff und R2 -OC2H5 bedeuten.
8. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R Wasserstoff, R1 -CH3 und R2 -NHCH3 bedeuten.
9. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R -C2H5, R1 -C2Hs und R2
EMI1.4
bedeuten.
10. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R Wasserstoff, R1 -CH3 und R2 -OCH3 bedeuten.
Unter den zahlreichen insektiziden Verbindungen haben die Phthalimidothiophosphate einen relativ hohen Stand in bezug auf den kommerziellen Erfolg erreicht. Diese Verbindungen sind für eine grosse Zahl von schädlichen Insekten giftig, wobei die giftig wirkende Konzentration des Insektizids von der Restistenz des Insekts abhängt. Einige dieser Verbindungen werden im US-Patent Nr. 2 767 194 beschrieben, so im besonderen der O,O-Dimethyl-S-phthalimidomethyldithiophosphorsäureester.
Die Bestrebungen, die Verwendbarkeit der Thiophosphate durch Erhöhung ihrer Wirksamkeit und Erniedrigung der Kosten zu erweitern, haben den Anlass zum eingehenden Stu (um einer weiteren Klasse biologisch aktiver Chemikalien gegeben, die üblicherweise als Synergisten bezeichnet werden.
Unter den vielen verwendeten Synergisten werden die Alkyloxyde, im besonderen das Piperonylbutoxyd verbreitet eingesetzt. Diese Verbindungen sind in den US-Patenten Nr.
2485 681 und 2 550 737 beschrieben.
Es wurde festgestellt, dass die Wirksamkeit von Thiophosphatverbindungen, die eine insektizide Wirkung aufweisen, durch Mitverwendung eines Aktivators verstärkt werden kann, der die Formel (I)
EMI1.5
aufweist, worin
R Wasserstoff oder einen Niederalkylrest;
R1 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest;
R2 einen Niederalkoxyrest oder
EMI1.6
bedeuten, wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Niederalkylrest darstellen.
Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man eine geeignete Aminverbindung mit gewissen halogenierten Thiophosphatderivaten umsetzt. Das erhaltene Endprodukt kann anschliessend isoliert, gereinigt und der insektiziden Zubereitung zugemischt werden. Die zugemischte Aktivator-Menge kann von 1 Teil insektizide Verbindung zu 0,1 Teil Aktivatorverbindung bis etwa 1 Teil insektizide Verbindung zu 10 Teilen Aktivatorverbindung betragen. Nach dem Vermischen der insektiziden Verbindung mit der Aktivatorverbindung kann diese Mischung in üblicher Weise am Fundort des Insekts eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
EMI1.7
In eine Lösung von 5,8 g (0,026 Mol) O-Methyl-O-phenyl-chlorthiophosphat in 50 ml Benzol wurde unter Rühren Ammoniak eingeblasen, bis keine weitere Reaktion mehr erfolgte. Die erhaltene Mischung wurde mit Wasser gewaschen.
über MgSO4 getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Es
wurden 5,2 g des Produktes der obigen Formel erhalten.
ND30 = 1,5396
Beispiel 2
EMI2.1
Zu einer Lösung von 5,6 g (0,025 Mol) O-Methyl-O-phenyl-chlorthiophosphat in 100 ml Benzol wurden portionsweise 3,5 g Isopropylamin zugegeben. Die Mischung wurde während 1/2 Stunde gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure, dann zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und zur Entfernung der flüch tigen Bestandteile im Vakuum eingedampft. Es wurden 5,5 g des Produkts der obigen Formel erhalten.
ND30 = 1,5015
Beispiel 3
EMI2.2
Die Reaktion von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 9,4 g Decylamin als Aminkomponente eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 8,6 g.
ND30 = 1,4781
Beispiel 4
EMI2.3
Die Reaktion von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2,7 g Diäthylamin in 40 Wiger wässriger Lösung als Aminkomponente eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 5,8 g des Endprodukts.
Nu30= 1,5041
Beispiel 5
EMI2.4
Zu einer Lösung von 5,6 g (0,025 Mol) O-Methyl-O-phenylchlorthiophosphat in 100 ml Benzol wurden portionenweise 6,0 g Cyclohexylamin zugegeben. Die Mischung wurde darauf während 45 Minuten am Rückfluss erhitzt. Das Produkt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 7,1 g.
Fp= 43-450C
Beispiel 6
EMI2.5
Die Reaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 5,9 g (0,025 Mol) O-Äthyl-O-phenylchlorthiphosphat eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 5,4 g.
ND30 = 1,5205
Beispiel 7
EMI2.6
Zu einer Lösung von 5,7 g (0,025 Mol) von O-Phenyldichlorthiophosphat in 100 ml Benzol wurden 3,26 g Monomethylamin in 40%oder wässriger Lösung zugegeben. Diese Mischung wurde während 15 Minuten unter Rühren im Wasserbad erhitzt. Das Produkt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute 5,0 g.
ND30 = 1,5460
Beispiel 8
EMI2.7
Die Reaktion von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 7,6 g Diäthylamin eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 6,0 g.
ND30 = 1,5157
Weitere Produkte wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte hergestellt.
Sie sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I Beispiel 9
EMI3.1
ND30 = 1.5150 Beispiel 10
EMI3.2
ND30 = 1.4972 Beispiel 11
EMI3.3
ND30 = 1.5071 Beispiel 12
EMI3.4
ND30 = 1.4976 Beispiel 13
EMI3.5
ND30 = 1.4988 Beispiel 14
EMI3.6
ND30 = 1.4898 Beispiel 15
EMI3.7
ND30 = 1.4822 Beispiel 16
EMI3.8
ND30 = 1.4805 Beispiel 17
EMI3.9
ND30 = 1.5130 Beispiel 18
EMI3.10
ND30 = 1.5053 Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel 19
EMI4.1
ND30 = 1.5009 Beispiel 20
EMI4.2
ND30 = 1.4927 Beispiel 21
EMI4.3
ND30 = 1.4888 Beispiel 22
EMI4.4
ND30 = 1.4955 Beispiel 23
EMI4.5
ND30 = 1.5267 Beispiel 24
EMI4.6
ND30 = 1.5136 Beispiel 25
EMI4.7
Fp. = 45-47 C
Die insektizide bzw. synergistische Wirkung wurde nach der nachstehend beschriebenen Methode bestimmt.
. Hausfliege [Musca domestica (L)] (H.F.)
Die folgende Methode wurde verwendet, um die Wirkung auf Hausfliegen (H.F.) zu bestimmen: Die zu untersuchenden Verbindungen werden mit Aceton verdünnt und aliquote Teile werden auf den Boden von Aluminiumschalen (Ausmasse 55 x 15 mm) pipettiert. Um eine gleichmässige Verteilung der zu untersuchenden Verbindungen auf dem Boden der Schalen sicherzustellen, wird in jede Schale 1 ml Aceton, der 0,02% Erdnussöl enthält, zugegeben. Nachdem alle Lösungsmittel verdampft sind, werden die Schalen in runde Kartonkäfige eingesetzt, in denen sich 25 weibliche Hausfliegen befinden. Die Käfige sind am Boden mit Cellophan und oben mit Tüllnetz abgedeckt und in jedem Käfig befindet sich ein mit Zuckerwasser zur Fütterung der Fliegen gesättigter Wattebausch.
Die Sterblichkeitsquote wird nach 48 Stunden festgestellt.
In allen Stammlösungen werden fünf Teile Aktivator zu einem Teil Insektengift gegeben. Die eingesetzten Mengen/ Schale betragen von 1000 jtg Insektengift + 5000 ug Aktivator hinunter bis zu den Mengen, bei denen die Sterblichkeitsquote noch 50% beträgt. Alle LDsO-Werte werden innig Insektengift/Schale ausgedrückt.
B. Salzmarschraupe [Estigmene acrea (Drury)] (SMC)
Die Stammlösungen werden hergestellt, indem man Insektengift und Aktivator zu gleichen aliquoten Teilen in einer hälftigen Aceton-Wassermischung auflöst. Abschnitte von Blättern des Sumpfblättrigen Ampfers (Rumex obtusifolius) 25 bis 37 mm lang werden während 1 bis 2 Sekunden in die Probenlösung eingetaucht und darauf auf ein Drahtnetz zum trocknen gelegt. Das getrocknete Blatt wird auf ein angefeuch tetes Stück Filterpapier in eine Petri-Schale gelegt und mit fünf im dritten Häutungsstadium befindlichen Larven besetzt. Die Sterblichkeitsquoten werden nach 48 Stunden bestimmt und die LDs0-Werte werden in Prozent Insektengift in der Aceton-Wasserlösung angegeben.
C. [Trichoplusia ni] (Engl. Cabbage Looper) (CL)
Dieselbe Methode wie im Fall der Salzmarschraupe (B) mit der Ausnahme, dass Blätter vom Weisskohl (Brassica oleracla) anstelle des Sumpfblättrigen Ampfers als Wirtpflanze verwendet werden.
D. Tabakwurm [Heliothis virescens (F)] (TBW)
Dieselbe Methode wie im Fall der Salzmarschraupe (B) mit der Ausnahme, dass Blätter von grünem Salat (Latuca sativa) als Wirtpflanze verwendet werden.
E. Küchenschabe [Blatella germanica (Linné)] (GR)
Gleiche aliquote Teile des Insektengiftes und des Aktivators werden in einem hälftigen Aceton-Wasser-Gemisch verdünnt. 2 ml der Lösung werden mit einer DeVilbiss Typp EGA Handsprühpistole in runde Kartonkäfige versprüht, in denen sich 10 ein Monat alte Küchenschaben befinden. Die Käfige sind am Boden mit Cellophan und oben mit einem Tüllnetz abgedeckt. Die Sterblichkeitsquote in Prozent wird nach 2 Tagen festgestellt. Die Konzentration der Probenlösungen reicht von 0,1% hinunter bis zur Konzentration, bei der die Sterblichkeitsquote ca. 50% beträgt. Alle LDs0-Werte werden als % Insektengift in der Lösung ausgedrückt.
F. Pfirsichblattlaus [Myzus persicae (Sulzer)] (GPA)
Gartenrettichpflanzen (Raphanus sativus), die 2,5 bis 5 cm hoch sind, werden in 7,5 cm weite Tontöpfe in sandigem Lehmboden verpflanzt und mit 10 bis 50 Blattläusen verschiedenen Alters besetzt. 24 Stunden darauf werden sie mit der Probenlösung bis zum beginnenden Ablaufen der Lösung besprüht. Die Probenlösung ist eine hälftige Aceton/ Wasserlösung, welche die zu untersuchende Verbindung oder Verbindungen enthält. Alle Kombinationen der zu prüfenden Zubereitungen werden hergestellt, indem man gleiche Mengen des Insektengifts und des Aktivators zugibt. Die Konzentration beider, des lnsektengifts und des Aktivators, reichen von 0,2 % bis hinunter zur Konzentration, bei der die Sterbequote noch 50% beträgt.
Die Sterbequote wird nach 48 Stunden bestimmt und die LDs0-Werte werden in % Insektengift in der Lösung angegeben.
Den Aktivierungsfaktor A.F. erhält man, indem man die Versuchsergebnisse einer Kombination eines Insektengifts mit einem Synergisten resp. Aktivators mit der nachstehenden Formel auswertet.
EMI5.1
<tb>
<SEP> LDso <SEP> des <SEP> Insektengiftes <SEP>
<tb> A.F. <SEP> = <SEP> (xy+1) <SEP>
<tb> <SEP> Experimentelles <SEP> LD50 <SEP> der <SEP> Kombination
<tb> X = Quotient aus % oder Gewicht des Synergisten und % oder Gewicht des Insektengiftes Y = Quotient aus LD50 des Insektengiftes und LD50 des Synergisten
Für die Wertangabe des exprimentellen LDso dient einzig die Menge oder Konzentration des Insektengifts in der Probelösung.
Nach der obigen Formel ist der Aktivierungsfaktor A. F.
definiert als Quotient aus der erwarteten LDso der Kombination und der experimentell gefundenen LDso der Kombination.
Es ist zu vermerken, dass wenn die Kombination stärker wirkt als rechnerisch für eine reine Kombination erwartet, der Aktivierungsfaktor grösser als die Zahl eins wird. Diese Wirkung wird als Synergie bezeichnet.
Die Versuchsresultate sind in der Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II LDso und Aktivierungsfaktor
Normal- Resistente GR SMC CL TBW GP empfind- HF liche HF Insektizid' allein 3,5 < 10 000 0,02 > 2,0 0,1 0,5 0,15 Insektizid + Substanz Bsp. 1 1,0 > 50,0 > 0,007 > 0,1 > 0,03 0,02 0,02 Substanz Bsp. 1 allein 30 500 0,1 > 0,1 > 0,2 0,1 0,007 Aktivierungsfaktor 2,2 > 2,0 > 2,38 1,0 4,17 2,52 Insektizid + Substanz Bsp. 2 1,5 < 50,0 0,01 0,1 > 0,03 0,02 0,07 Substanz Bsp. 2 allein 50 800 > 0,1 > 0,1 0,07 0,1 0,007 Aktivierungsfaktor 1,73 > 3,15 > 1,67 > 1,0 4,17 6,82 Insektizid + Substanz Bsp. 3 2,8 75,0 0,02 > 0,1 > 0,03 0,05 0,05 Substanz Bsp.
3 allein > 100 10 000 > 0,1 > 0,1 > 0,2 > 0,1 > 0,2 Aktivierungsfaktor > 1,0 > 22,22 1,0 1,0 > 1,17 > 1,7 Insektizid + Substanz Bsp. 4 2,8 90,0 0,02 0,07 0,02 0,02 0,02 Substanz Bsp. 4 allein > 100 10 000 > 0,1 0,1 0,1 > 0,1 0,2 Aktivierungsfaktor > 1,0 > 18,52 1,0 1,3 2,5 > 4,2 4,3 Insektizid + Substanz Bsp. 5 2,3 80 0,01 > 0,1 > 0,1 0,05 0,02 Substanz Bsp. 5 allein > 100 > 10 000 > 0,1 > 0,1 > 0,2 > 0,1 0,18 Aktivierungsfaktor > 1,3 > 20,8 > 1,67 1,0 1,0 > 1,67 4,8
Insektizid = O, O-Dimethyl-S-phthalimido-methyldithiophosphorsäureester
Tabelle 11 (Fortsetzung)
Normal- Resistente GR SMC CL TBW GP empfind- HF liche HF Insektizid + Substanz Bsp. 6 1,5 50,0 0,007 0,03 0,007 0,03 Substanz Bsp.
6 allein 33 3000 > 0,1 > 0,1 > 0,2 > 0,1 Aktivierungsfaktor 1,5 > 11,3 > 2,4 > 3,2 > 9,5 > 2,8 Insektizid + Substanz Bsp. 7 2,8 50,0 0,02 0,05 0,02 0,03 Substanz Bsp. 7 allein > 100 3000 > 0,1 > 0,1 > 0,2 > 0,1 > 0,2 Aktivierungsfaktor > 1,0 > 11,3 1,0 > 3,33 > 2,9 Insektizid + Substanz Bsp. 8 2,0 75,0 0,01 0,05 0,02 0,02 0,01 Substanz Bsp. 8 allein > 100 10 000 > 0,1 0,1 1 > 0,1 0,1 Aktivierungsfaktor > 1,5 > 22,22 > 1,67 1,9 2,5 > 4,2 6,0 Insektizid + Substanz Bsp. 9 2,0 > 50,0 0,007 0,05 0,02 0,01 Substanz Bsp. 9 allein 88 3000 > 0,1 > 0,1 0,15 0,15 Aktivierungsfaktor 1,5 > 11,3 > 2,38 > 1,0 3,0 7,5 Insektizid + Substanz Bsp. 10 1,5 50,0 0,01 0,07 0,03 0,007 0,008 Substanz Bsp.
10 allein > 100 3000 > 0,1 0,1 0,07 > 0,1 0,07 Aktivierungsfaktor > 2,0 > 11,3 > 1,67 1,0 1,4 > 11,9 5,96 Insektizid + Substanz Bsp. 11 2,0 < 50 0,01 0,05 > 0,03 0,02 Substanz Bsp. 11 allein > 100 > 10 000 > 0,1 > 0,1 > 0,2 0,18 Aktivierungsfaktor > 1,49 > 33,3 > 1,67 > 1,9 4,1 Insektizid + Substanz Bsp. 12 1,8 50 0,02 0,1 0,03 0,05 0,02 Substanz Bsp. 12 allein > 100 800 > 0,1 > 0,1 0,05 > 0,1 0,2 Aktivierungsfaktor > 1,65 > 3,15 1,0 > 1,0 1,1 > 1,67 4,3 Insektizid + Substanz Bsp. 13 1,8 < 50,0 0,02 0,1 0,03 0,02 0,08 Substanz Bsp. 13 allein 80 3000 > 0,1. > 0,1 0,1 > 0,1 0,01 Aktivierungsfaktor 1,6 > 11,32 1,0 > 1,0 1,67 > 4,17 5,2 Insektizid + Substanz Bsp. 14 2,0 80 0,02 > 0,1 > 0,03 0,08 0,02 Substanz Bsp.
14 allein > 100 > 10 000 > 0,1 > 0,1 0,15 > 0,1 0,18 Aktivierungsfaktor > 1,48 > 20,83 1,0 1,0 2,0 > 1,04 4,1 Insektizid + Substanz Bsp. 15 2,5 100 0,02 0,1 > 0,03 0,007 0,02 Substanz Bsp. 15 allein > 100 10 000 > 0,1 > 0,1 0,2 > 0,1 0,15 Aktivierungsfaktor > 1,2 > 16,67 1,0 1,0 > 12,0 3,75 Insektizid + Substanz Bsp. 16 3,0 100 0,02 0,05 0,02 0,02 0,07 Substanz Bsp. 16 allein > 100 > 10000 > 0,1 > 0,1 > 0,2 > 0,1 > 0,2 Aktivierungsfaktor > 1,0 > 16,67 1,0 > 1,9 > 3,33 > 4,2 > 1,22 Insektizid + Substanz Bsp. 17 2,0 50,0 0,007 0,03 0,02 0,05 0,002 Substanz Bsp. 17 allein 85 3000 > 0,1 0,1 0,15 > 0,1 0,07 Aktivierungsfaktor 1,4 > 11,32 > 2,4 3,2 3,0 > 1,67 23,9 Insektizid + Substanz Bsp. 18 1,8 30 0,007 0,02 0,02 0,007 0,003 Substanz Bsp.
18 allein 80 800 > 0,1 0,1 0,08 0,1 0,07 Aktivierungsfaktor 1,6 > 5,2 > 2,4 4,7 2,22 12,0 15,9 Insektizid + Substanz Bsp. 19 2,0 70,0 0,02 0,05 > 0,03 0,05 0,003 Substanz Bsp. 19 allein > 100 3000 > 0,1 > 0,1 0,03 > 0,1 0,08 Aktivierungsfaktor > 1,5 > 8,1 1,0 > 1,9 > 1,67 17,4 Insektizid + Substanz Bsp. 20 2,0 50 0,007 0,1 0,02 0,008 0,003 Substanz Bsp. 20 allein > 100 7000 > 0,1 > 0,1 > 0,2 > 0,1 0,15 Aktivierungsfaktor 1,5 > 24,5 > 2,4 > 1,0 > 3,33 > 10,4 25,0
Tabelle II (Fortsetzung)
Normal- Resistente GR SMC CL TBW GP empfind- HF liche HF Insektizid + Substanz Bsp. 21 2,0 80,0 0,02 > 0,01 0,005 > 0,1 0,07 Substanz Bsp. 21 allein > 100 > 10 000 > 0,1 > 0,1 0,2 > 0,1 0,15 Aktivierungsfaktor > 1,5 > 20,83 1,0 1,0 13,33 1,0 Insektizid + Substanz Bsp. 22 1,5 50,0 0,007 0,1 0,007 0,1 Substanz Bsp.
22 allein > 100 8000 > 0,1 > 0,1 > 0,2 > 0,1 Aktivierungsfaktor > 2,0 727,58 > 2,4 > 1,0 > 9,5 > 1,0 Insektizid + Substanz Bsp. 23 2,0 300,0 0,007 0,1 0,03 0,007 0,003 Substanz Bsp. 23 allein 100 10 000 0,1 0,1 0,2 0,1 0,18 Aktivierungsfaktor 1,5 5,55 2,4 * 11,9 27,27 Insektizid + Substanz Bsp. 24 2,0 300,0 0,015 > 0,1 0,01 0,007 Substanz Bsp. 24 allein > 100 > 10 000 > 0,1 > 0,1 > 0,2 > 0,1 > 0,2 Aktivierungsfaktor > 1,5 > 5,55 1,0 > 8,3 > 12,2 Insektizid + Substanz Bsp. 25 2,8 > 1000 0,1 0,03 0,05 0,1 Substanz Bsp. 25 allein > 100 > 10 000 > 0,1 0,1 > 0,2 > 0,1 > 0,2 Aktivierungsfaktor 1,0 > 2,2 > 1,67 1,0
Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können in jede brauchbare Anwendungsform gebracht werden.
Zum Beispiel können pestizide Zubereitungen in Form von Emulsionen, Suspensionen, Lösungen, Stäuben und Drucksprays hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten solche Zubereitungen ausser der aktiven Komponente noch Adjuvantien, wie sie allgemein in pestiziden Zubereitungen anzutreffen sind. In diesen Zubereitungen kann die erfindungsgemäss zu verwendende aktive Komponente die einzige Komponente sein, oder sie kann auch mit anderen Verbindungen mit ähnlicher Wirksamkeit vermischt sein. Pestizide Zubereitungen können als Adiuvantien organische Lösungsmittel wie Sesamöl, xylolartige Lösungsmittel, Schwerbenzin und dergleichen, Wasser, Emulgiermittel, oberflächenaktive Stoffe, Talk, Pyrophyllit, Diatomeenerde, Gips, Ton und Treibmittel wie Dichlordifluormethan usw. sein.
Bei Bedarf können die aktiven Bestandteile direkt dem Futter oder der Saat zugesetzt werden, die vom Ungeziefer befallen werden. Für Verwendungszwecke dieser Art ist es von Vorteil, nichtflüchtige Zubereitungen zu verwenden. In bezug auf die Aktivität der vorliegenden pestiziden Zubereitungen ist es selbstverständlich, dass es nicht notwendig ist, dass die Zubereitung als solche aktiv ist. Es genügt vollständig, wenn sie durch äussere Einflüsse wie Licht oder durch physiologische Vorgänge, welche sich im Körper des Schädlings abspielen, wenn die Zubereitung von diesem verzehrt wird, aktiviert wird. Die im Einzelfall vorteilhafteste Anwendungsweise für das erfindungsgemässe Schädlingsbekämpfungsmittel kann vom Fachmann jeweils leicht ermittelt werden. Im allgemeinen wird die aktive pestizide Zubereitung in Form einer Flüssigkeit vorliegen, z.
B. als Emulsion, Suspension oder Druckspray. Obgleich die Konzentration der aktiven Komponente in der vorliegenden Zubereitung in ziemlich weiten Grenzen variieren kann, wird die pestizide Zubereitung für gewöhnlich nicht mehr als 50 Gew.% der aktiven Komponente enthalten.
Der Begriff Niederalkyl , wie er hier verwendet wird, kann ebensogut geradlinige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen. Der Begriff Alkyl kann geradlinige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen. Der Begriff Niedrigalkoxy umfasst einen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und der Begriff Cycloalkyl umfasst einen Rest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Insecticidal preparation, characterized in that it contains the O, O-dimethyl-S-phthalimido-methyldithiophosphoric acid ester and an effective amount of an activator of the formula (I)
EMI1.1
wherein
R is hydrogen or a lower alkyl radical;
R, hydrogen, an alkyl or cycloalkyl radical;
R2 is a lower alkoxy radical or
EMI1.2
mean in which
R3 and R4 can be identical or different and denote hydrogen or a lower alkyl radical.
2. Preparation according to claim 1, characterized in that in formula (I) R is hydrogen, R1 is hydrogen and R2 is -OCH3.
3. Preparation according to claim 1, characterized in that in formula (1) R is hydrogen, R,
EMI1.3
and R2 are -OCH3.
4. Preparation according to claim 1, characterized in that in formula (I) R is hydrogen, R1 is - (CH2) 9-CH3 and R2 is -OCH3.
5. Preparation according to claim 1, characterized in that in formula (I) R is -CH3, R1 is -CH3 and R2 is -OCH3.
6. Preparation according to claim 1, characterized in that in formula (I) R is hydrogen, R1 is cyclohexyl and R2 is -OCH3.
7. Preparation according to claim 1, characterized in that in formula (I) R is hydrogen, R1 is hydrogen and R2 is -OC2H5.
8. Preparation according to claim 1, characterized in that in formula (I) R is hydrogen, R1 is -CH3 and R2 is -NHCH3.
9. Preparation according to claim 1, characterized in that in formula (I) R -C2H5, R1 -C2Hs and R2
EMI1.4
mean.
10. Preparation according to claim 1, characterized in that in formula (I) R is hydrogen, R1 is -CH3 and R2 is -OCH3.
Among the numerous insecticidal compounds, the phthalimidothiophosphates have achieved a relatively high level of commercial success. These compounds are toxic to a large number of harmful insects, the toxic concentration of the insecticide depending on the resistance of the insect. Some of these compounds are described in U.S. Patent No. 2,767,194, in particular the O, O-dimethyl-S-phthalimidomethyldithiophosphoric acid ester.
The endeavors to expand the usability of thiophosphates by increasing their effectiveness and lowering their costs have given rise to an in-depth study of another class of biologically active chemicals which are usually referred to as synergists.
Among the many synergists used, the alkyloxides, in particular piperonyl butoxide, are widely used. These compounds are described in U.S. Patent Nos.
2485 681 and 2,550,737.
It has been found that the effectiveness of thiophosphate compounds that have an insecticidal effect can be enhanced by using an activator which has the formula (I)
EMI1.5
has, wherein
R is hydrogen or a lower alkyl radical;
R1 is hydrogen, an alkyl or cycloalkyl radical;
R2 is a lower alkoxy radical or
EMI1.6
mean, where R3 and R4 can be identical or different and represent hydrogen or a lower alkyl radical.
These compounds can be prepared by reacting a suitable amine compound with certain halogenated thiophosphate derivatives. The end product obtained can then be isolated, purified and added to the insecticidal preparation. The added amount of activator can be from 1 part of insecticidal compound to 0.1 part of activator compound to about 1 part of insecticidal compound to 10 parts of activator compound. After mixing the insecticidal compound with the activator compound, this mixture can be used in the usual way at the place where the insect was found.
The present invention is illustrated by the following examples.
example 1
EMI1.7
Ammonia was blown into a solution of 5.8 g (0.026 mol) of O-methyl-O-phenyl-chlorothiophosphate in 50 ml of benzene, with stirring, until no further reaction took place. The obtained mixture was washed with water.
dried over MgSO4 and evaporated in vacuo. It
5.2 g of the product of the above formula were obtained.
ND30 = 1.5396
Example 2
EMI2.1
3.5 g of isopropylamine were added in portions to a solution of 5.6 g (0.025 mol) of O-methyl-O-phenyl chlorothiophosphate in 100 ml of benzene. The mixture was stirred for 1/2 hour. The resulting solution was washed with dilute hydrochloric acid and then twice with water, dried over anhydrous MgSO4 and evaporated in vacuo to remove the volatile components. 5.5 g of the product of the above formula were obtained.
ND30 = 1.5015
Example 3
EMI2.2
The reaction of Example 2 was repeated with the exception that 9.4 g of decylamine was used as the amine component. The yield was 8.6 g.
ND30 = 1.4781
Example 4
EMI2.3
The reaction of Example 2 was repeated with the exception that 2.7 g of diethylamine in 40 W aqueous solution were used as the amine component. The yield was 5.8 g of the final product.
Nu30 = 1.5041
Example 5
EMI2.4
6.0 g of cyclohexylamine were added in portions to a solution of 5.6 g (0.025 mol) of O-methyl-O-phenylchlorothiophosphate in 100 ml of benzene. The mixture was then refluxed for 45 minutes. The product was worked up in the same manner as in Example 2. The yield was 7.1 g.
M.p. 43-450C
Example 6
EMI2.5
The reaction of Example 1 was repeated with the exception that 5.9 g (0.025 mol) of O-ethyl-O-phenylchlorothiphosphate were used. The yield was 5.4 g.
ND30 = 1.5205
Example 7
EMI2.6
3.26 g of monomethylamine in 40% or aqueous solution were added to a solution of 5.7 g (0.025 mol) of O-phenyldichlorothiophosphate in 100 ml of benzene. This mixture was heated in a water bath with stirring for 15 minutes. The product was worked up in the same manner as in Example 2. Yield 5.0g.
ND30 = 1.5460
Example 8
EMI2.7
The reaction of Example 7 was repeated except that 7.6 g of diethylamine was used. The yield was 6.0 g.
ND30 = 1.5157
Other products were manufactured in a similar manner using the corresponding starting materials.
They are shown in Table I below.
Table I Example 9
EMI3.1
ND30 = 1.5150 Example 10
EMI3.2
ND30 = 1.4972 Example 11
EMI3.3
ND30 = 1.5071 Example 12
EMI3.4
ND30 = 1.4976 Example 13
EMI3.5
ND30 = 1.4988 Example 14
EMI3.6
ND30 = 1.4898 example 15
EMI3.7
ND30 = 1.4822 example 16
EMI3.8
ND30 = 1.4805 Example 17
EMI3.9
ND30 = 1.5130 example 18
EMI3.10
ND30 = 1.5053 Table 1 (continued) Example 19
EMI4.1
ND30 = 1.5009 example 20
EMI4.2
ND30 = 1.4927 Example 21
EMI4.3
ND30 = 1.4888 Example 22
EMI4.4
ND30 = 1.4955 Example 23
EMI4.5
ND30 = 1.5267 Example 24
EMI4.6
ND30 = 1.5136 Example 25
EMI4.7
M.p. = 45-47 ° C
The insecticidal or synergistic effect was determined by the method described below.
. House fly [Musca domestica (L)] (H.F.)
The following method was used to determine the effect on house flies (H.F.): The compounds to be tested are diluted with acetone and aliquots are pipetted onto the bottom of aluminum dishes (dimensions 55 x 15 mm). In order to ensure an even distribution of the compounds to be investigated on the bottom of the dishes, 1 ml of acetone containing 0.02% peanut oil is added to each dish. After all solvents have evaporated, the dishes are placed in round cardboard cages containing 25 female house flies. The cages are covered at the bottom with cellophane and at the top with a tulle net and in each cage there is a cotton ball saturated with sugar water to feed the flies.
The death rate is determined after 48 hours.
Five parts of activator are added to one part of insecticide in all stock solutions. The quantities / shell used are from 1000 μg insect venom + 5000 μg activator down to the quantities at which the mortality rate is still 50%. All LD 50 values are intimately expressed insect venom / shell.
B. Salt Marsh Caterpillar [Estigmene acrea (Drury)] (SMC)
The stock solutions are prepared by dissolving insect venom and activator in equal aliquots in a one-half acetone-water mixture. Sections of leaves of the Sumex obtusifolius (Rumex obtusifolius) 25 to 37 mm long are immersed in the sample solution for 1 to 2 seconds and then placed on a wire mesh to dry. The dried leaf is placed on a moistened piece of filter paper in a Petri dish and populated with five larvae in the third molting stage. The mortality rates are determined after 48 hours and the LD 50 values are given in percent of insect venom in the acetone-water solution.
C. [Trichoplusia ni] (Engl. Cabbage Looper) (CL)
The same method as in the case of the salt marsh caterpillar (B) with the exception that the leaves of the white cabbage (Brassica oleracla) are used as the host plant instead of the marsh-leaved amphibian.
D. Tobacco worm [Heliothis virescens (F)] (TBW)
The same method as in the case of the salt marsh caterpillar (B) except that leaves of green lettuce (Latuca sativa) are used as the host plant.
E. Cockroach [Blatella germanica (Linné)] (GR)
Equal aliquots of the insecticide and the activator are diluted in half an acetone-water mixture. 2 ml of the solution are sprayed with a DeVilbiss Typp EGA manual spray gun into round cardboard cages containing 10 one month old cockroaches. The cages are covered with cellophane at the bottom and a tulle net at the top. The percentage death rate is determined after 2 days. The concentration of the sample solutions ranges from 0.1% down to the concentration at which the mortality rate is approximately 50%. All LDs0 values are expressed as the% insecticide in the solution.
F. Peach aphid [Myzus persicae (Sulzer)] (GPA)
Garden radish plants (Raphanus sativus), which are 2.5 to 5 cm high, are transplanted into 7.5 cm wide clay pots in sandy loam and populated with 10 to 50 aphids of various ages. 24 hours later they are sprayed with the sample solution until the solution begins to run off. The sample solution is a half acetone / water solution which contains the compound or compounds to be examined. All combinations of the preparations to be tested are made by adding equal amounts of the insecticide and the activator. The concentration of both the insecticide and the activator range from 0.2% down to the concentration at which the death rate is still 50%.
The death rate is determined after 48 hours and the LDs0 values are given in% insect venom in the solution.
The activation factor A.F. is obtained by the test results of a combination of an insecticide with a synergist, respectively. Evaluates activator with the formula below.
EMI5.1
<tb>
<SEP> LDso <SEP> of the <SEP> insecticide <SEP>
<tb> A.F. <SEP> = <SEP> (xy + 1) <SEP>
<tb> <SEP> Experimental <SEP> LD50 <SEP> of the <SEP> combination
<tb> X = quotient of% or weight of the synergist and% or weight of the insecticide Y = quotient of LD50 of the insecticide and LD50 of the synergist
Only the amount or concentration of the insecticide in the sample solution is used to indicate the value of the experimental LDso.
According to the above formula, the activation factor is A. F.
defined as the quotient of the expected LDso of the combination and the experimentally found LDso of the combination.
It should be noted that if the combination has a stronger effect than mathematically expected for a pure combination, the activation factor is greater than the number one. This effect is known as synergy.
The test results are summarized in Table II.
Table II LDso and Activation Factor
Normally resistant GR SMC CL TBW GP sensitive HF liche HF insecticide 'alone 3.5 <10 000 0.02> 2.0 0.1 0.5 0.15 insecticide + substance e.g. 1 1.0> 50, 0> 0.007> 0.1> 0.03 0.02 0.02 Substance ex. 1 alone 30 500 0.1> 0.1> 0.2 0.1 0.007 Activation factor 2.2> 2.0> 2, 38 1.0 4.17 2.52 Insecticide + substance ex. 2 1.5 <50.0 0.01 0.1> 0.03 0.02 0.07 substance ex. 2 alone 50 800> 0.1 > 0.1 0.07 0.1 0.007 Activation factor 1.73> 3.15> 1.67> 1.0 4.17 6.82 Insecticide + substance Ex. 3 2.8 75.0 0.02> 0 , 1> 0.03 0.05 0.05 Substance Ex.
3 alone> 100 10,000> 0.1> 0.1> 0.2> 0.1> 0.2 Activation factor> 1.0> 22.22 1.0 1.0> 1.17> 1.7 Insecticide + Substance Ex. 4 2.8 90.0 0.02 0.07 0.02 0.02 0.02 Substance Ex. 4 alone> 100 10,000> 0.1 0.1 0.1> 0.1 0 , 2 activation factor> 1.0> 18.52 1.0 1.3 2.5> 4.2 4.3 insecticide + substance ex. 5 2.3 80 0.01> 0.1> 0.1 0, 05 0.02 Substance ex. 5 alone> 100> 10,000> 0.1> 0.1> 0.2> 0.1 0.18 Activation factor> 1.3> 20.8> 1.67 1.0 1 , 0> 1.67 4.8
Insecticide = O, O-dimethyl-S-phthalimido-methyldithiophosphoric acid ester
Table 11 (continued)
Normally resistant GR SMC CL TBW GP sensitive HF insecticide + substance ex. 6 1.5 50.0 0.007 0.03 0.007 0.03 substance ex.
6 alone 33 3000> 0.1> 0.1> 0.2> 0.1 Activation factor 1.5> 11.3> 2.4> 3.2> 9.5> 2.8 Insecticide + substance Ex. 7 2.8 50.0 0.02 0.05 0.02 0.03 Substance Ex. 7 alone> 100 3000> 0.1> 0.1> 0.2> 0.1> 0.2 Activation factor> 1, 0> 11.3 1.0> 3.33> 2.9 insecticide + substance ex. 8 2.0 75.0 0.01 0.05 0.02 0.02 0.01 substance ex. 8 alone> 100 10,000> 0.1 0.1 1> 0.1 0.1 Activation factor> 1.5> 22.22> 1.67 1.9 2.5> 4.2 6.0 Insecticide + substance Ex. 9 2 , 0> 50.0 0.007 0.05 0.02 0.01 Substance Ex. 9 alone 88 3000> 0.1> 0.1 0.15 0.15 Activation factor 1.5> 11.3> 2.38> 1.0 3.0 7.5 Insecticide + Substance Ex. 10 1.5 50.0 0.01 0.07 0.03 0.007 0.008 Substance Ex.
10 alone> 100 3000> 0.1 0.1 0.07> 0.1 0.07 Activation factor> 2.0> 11.3> 1.67 1.0 1.4> 11.9 5.96 insecticide + Substance Ex. 11 2.0 <50 0.01 0.05> 0.03 0.02 Substance Ex. 11 alone> 100> 10,000> 0.1> 0.1> 0.2 0.18 Activation factor> 1 , 49> 33.3> 1.67> 1.9 4.1 Insecticide + substance Ex. 12 1.8 50 0.02 0.1 0.03 0.05 0.02 Substance Ex. 12 alone> 100 800 > 0.1> 0.1 0.05> 0.1 0.2 Activation factor> 1.65> 3.15 1.0> 1.0 1.1> 1.67 4.3 Insecticide + substance Ex. 13 1.8 <50.0 0.02 0.1 0.03 0.02 0.08 Substance Ex. 13 alone 80 3000> 0.1. > 0.1 0.1> 0.1 0.01 Activation factor 1.6> 11.32 1.0> 1.0 1.67> 4.17 5.2 Insecticide + substance e.g. 14 2.0 80 0 , 02> 0.1> 0.03 0.08 0.02 Substance Ex.
14 alone> 100> 10,000> 0.1> 0.1 0.15> 0.1 0.18 Activation factor> 1.48> 20.83 1.0 1.0 2.0> 1.04 4.1 Insecticide + substance Ex. 15 2.5 100 0.02 0.1> 0.03 0.007 0.02 Substance Ex. 15 alone> 100 10,000> 0.1> 0.1 0.2> 0.1 0, 15 Activation factor> 1.2> 16.67 1.0 1.0> 12.0 3.75 Insecticide + substance ex. 16 3.0 100 0.02 0.05 0.02 0.02 0.07 substance ex 16 alone> 100> 10000> 0.1> 0.1> 0.2> 0.1> 0.2 Activation factor> 1.0> 16.67 1.0> 1.9> 3.33> 4, 2> 1.22 insecticide + substance ex. 17 2.0 50.0 0.007 0.03 0.02 0.05 0.002 substance ex. 17 alone 85 3000> 0.1 0.1 0.15> 0.1 0 , 07 Activation factor 1.4> 11.32> 2.4 3.2 3.0> 1.67 23.9 Insecticide + substance ex. 18 1.8 30 0.007 0.02 0.02 0.007 0.003 substance ex.
18 alone 80 800> 0.1 0.1 0.08 0.1 0.07 Activation factor 1.6> 5.2> 2.4 4.7 2.22 12.0 15.9 Insecticide + substance Ex. 19 2.0 70.0 0.02 0.05> 0.03 0.05 0.003 Substance ex. 19 alone> 100 3000> 0.1> 0.1 0.03> 0.1 0.08 Activation factor> 1, 5> 8.1 1.0> 1.9> 1.67 17.4 insecticide + substance ex. 20 2.0 50 0.007 0.1 0.02 0.008 0.003 substance ex. 20 alone> 100 7000> 0.1 > 0.1> 0.2> 0.1 0.15 Activation factor 1.5> 24.5> 2.4> 1.0> 3.33> 10.4 25.0
Table II (continued)
Normally resistant GR SMC CL TBW GP sensitive HF insecticide + substance ex. 21 2.0 80.0 0.02> 0.01 0.005> 0.1 0.07 substance ex. 21 alone> 100> 10 000 > 0.1> 0.1 0.2> 0.1 0.15 Activation factor> 1.5> 20.83 1.0 1.0 13.33 1.0 Insecticide + substance e.g. 22 1.5 50, 0 0.007 0.1 0.007 0.1 Substance Ex.
22 alone> 100 8000> 0.1> 0.1> 0.2> 0.1 Activation factor> 2.0 727.58> 2.4> 1.0> 9.5> 1.0 Insecticide + substance e.g. 23 2.0 300.0 0.007 0.1 0.03 0.007 0.003 Substance ex. 23 alone 100 10,000 0.1 0.1 0.2 0.1 0.18 Activation factor 1.5 5.55 2.4 * 11.9 27.27 insecticide + substance ex. 24 2.0 300.0 0.015> 0.1 0.01 0.007 substance ex. 24 alone> 100> 10,000> 0.1> 0.1> 0.2> 0.1> 0.2 Activation factor> 1.5> 5.55 1.0> 8.3> 12.2 Insecticide + substance e.g. 25 2.8> 1000 0.1 0.03 0.05 0.1 Substance Ex. 25 alone> 100> 10,000> 0.1 0.1> 0.2> 0.1> 0.2 Activation factor 1.0> 2.2> 1.67 1.0
The pesticides according to the invention can be brought into any useful application form.
For example, pesticidal preparations can be made in the form of emulsions, suspensions, solutions, dusts and pressure sprays. In general, such preparations contain, in addition to the active component, adjuvants such as are generally found in pesticidal preparations. In these preparations, the active component to be used according to the invention can be the only component, or it can also be mixed with other compounds with similar effectiveness. Pesticidal preparations can be organic solvents such as sesame oil, xylene-type solvents, heavy gasoline and the like, water, emulsifiers, surfactants, talc, pyrophyllite, diatomaceous earth, gypsum, clay and propellants such as dichlorodifluoromethane etc. as additives.
If necessary, the active ingredients can be added directly to the feed or seeds that are attacked by the vermin. For purposes of this kind, it is advantageous to use non-volatile preparations. With regard to the activity of the present pesticidal preparations, it will be understood that it is not necessary that the preparation be active as such. It is completely sufficient if it is activated by external influences such as light or by physiological processes that take place in the pest's body when the preparation is consumed by it. The most advantageous way of using the pesticide according to the invention in each individual case can easily be determined by the person skilled in the art. Generally, the active pesticidal preparation will be in the form of a liquid, e.g.
B. as an emulsion, suspension or pressure spray. Although the concentration of the active component in the present preparation can vary within fairly wide limits, the pesticidal preparation will usually not contain more than 50% by weight of the active component.
As used herein, the term lower alkyl can equally well encompass straight or branched chain alkyl groups having from 1 to 6 carbon atoms. The term alkyl can include straight or branched chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. The term lower alkoxy includes a group having 1 to 6 carbon atoms and the term cycloalkyl includes a group having 3 to 8 carbon atoms.