DE1142607B

DE1142607B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1142607B
Application number: DEF32325A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-10-12
Filing date: 1960-10-12
Publication date: 1963-01-24
Also published as: CH399462A; DK124232B; BE609076A; NL270151A; GB924043A

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiol-bzw. Thionothiolphosphonsäureestern Aus der deutschen Patentschrift 817 753 sind bereits O,O-Dialkylthiolphosphorsäure-S-( nitrophenyl)-ester bekannt. Die genannten Verbindungen werden durch Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Nitrophenylsulfensäurechloriden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erhalten. Ferner hat die deutsche Patentschrift 1046062 ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylthionothiolphosphorsäureestern zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dialkylthiophosphite mit Nitrophenylsulfensäurechloriden, gegebenenfalls in Anwesenheit von Säurebindemitteln, umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß technisch sehr wertvolle Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester der allgemeinen Struktur I erhalten werden, wenn man Alkylphosphonig- bzw.
-thiophosphonigsäure-O-alkylester der Formel 11 in prinzipiell bekannter Weise mit Arylsulfensäurechloriden der Zusammensetzung III Cl - SR2 III umsetzt.
In vorgenannten Formeln stehen R und R1 für niedere Alkylreste, X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, während R2 einen gegebencnfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkylmercaptogruppen substituierten Aryl-, bevorzugt Phenylrest bedeutet.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert: wobei die Symbole R. RI, R und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen vor allem halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, in Frage. Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion bei Zimmer- oder etwas darunter- bzw. darüberliegender Temperatur durchzuführen und außerdem das Umsetzungsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit nachzurühren. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Alkylphosphonig- bzw.
-thiophosphonigsäure-O-alkylester werden nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Phosphonigsäuredichloride mit Alkoholen in Gegenwart von Säureakzeptoren (z. B.
Pyridin) sowie gegebenenfalls anschließende Behandlung mit schwefelabgebenden Verbindungen, wie Phosphorpentasulfid gewonnen.
Bei der Durchführung der verfahrensgemäßen Umsetzung ist es nicht erforderlich, von den reinen Arylsulfensäurechloriden auszugehen; vielmehr können die Chlorierungsprodukte der entsprechenden Arylmercaptane ohne vorherige Isolierung sofort im Sinne der vorliegenden Erfindung mit den obengenannten Alkylphosphonig- bzw. -thiophosphonigsäure-O-alkylestern umgesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte stellen meist farblose bis schwach gelbgefärbte Öle dar, die sich unter stark vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen. Sie zeichnen sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus und sind in dieser Hinsicht den aus den deutschen Patentschriften 817 753 und 1 046 062 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung eindeutig überlegen, wie aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht:

Wirkstoff- Abtötung

Verbindung Konstitution Anwendung gegen konzentration der Schädlinge

Nr. in í) in Olo

O OC2Hs

7

C2HsP - P Blattläuse 0.001 100

Spinnmilben 0.001 90

s MM Cl

(erfindungsgemäß, Beispiel 5)

0

2 (C2H50»P - 5 Cl Blattläuse 0,001 0

Spinnmilben 0,1 30

NO2

(bekannt aus

deutscher Patentschrift 817 753,

Beispiel 4, Verbindung 5)

5 OC2H5

1/

3 C2H5-P Fliegen 0,001 100

\S -8 Cl Spinnmilben 0001 75

(erfindungsgemäß, Beispiel 2b)

S

4 (C2H50)oP zu NO2 Fliegen | ° 01 100

Spinnmilben 0,01

0,1

(bekannt aus

deutscher Patentschrift 1 046 062,

Beispiel 3)

Auf Grund ihrer ausgezeichneten biologischen Wirksamkeit finden die erfindungsgemäßen Thiol-bzw. Thionothiolphosphonsäureester als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz Verwendung.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren.
Beispiel la Herstellung von Äthylphosphonigsäuremonoäthylester Zu einer Lösung von 262 g (2 Mol) Äthylphosphonigsäuredichlorid in 2500ccm Benzol fügt man bei 30"C unter Rühren ein Gemisch aus 160g (2 Mol) Pyridin und 192 g (4 Mol) wasserfreiem Alkohol. Anschließend wird die Mischung noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. dann das ausgefallene Pyridiniumhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat fraktioniert destilliert. Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmjttels 195 g (80()/(, der Theorie) Äthylphosphonigsäure-O-äthylester vom Kp.io 71 C.
Beispiel lb Umsetzung mit Phenylsulfensäurechlorid 55 g (0,5 Mol) Phenylmereaptan werden in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei 20 bis 25 C leitet man 71 g Chlor ein. Dann destilliert man das überschüssige Chlor und den verwendeten Tetrachlorkohlenstoff ab. Es bleibt Phenylsulfensäurechlorid über, das in 400 ccm frischem Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen wird. Zu der Tetrachlorkohlenstofflösung gibt man unter Rühren bei 10 bis 15"C 62 g des obigen Phosphonits. Man läßt 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur rühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in 300ccm Eiswasser.
Man trennt die Tetrachlorkohlenstofflösung ab, trocknet sie mit Natriumsulfat und fraktioniert.
Dabei werden 85 g Äthylphosphonsäure-O-äthyl-S-phenylester vom Kp.o.ol 86"C erhalten. Ausbeute 740/0 der Theorie.
Beispiel 2a Herstellung von Äthylthiophosphonigsäure-O-äthylester Zu einer Suspension von 45 g (0,2 Mol) Phosphorpentasulfid in 250 ccm Benzol tropft man bei 70 bis 80"C im Verlauf einer halben Stunde 125 g (1 Mol) des Phosphonits von Beispiel la. Nach halbstündigem Nachrühren bei 70 bis 80"C läßt man erkalten, setzt etwa 250 ccm Eiswasser zu, wäscht zunächst mit Wasser, schließlich mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet über Natriumsulfat.
Kp.3 58"C. Ausbeute 53 g, entsprechend 38,5°/o der Theorie; n2; = 1,4903.
Beispiel 2b Umsetzung mit 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid 14,5 g (0,1 Mol) 4-Chlorthiophenol werden in 80 ccm Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung leitet man bei 15 bis 20"C 7,8 g (0,11 Mol) Chlor ein. Nach 10 Minuten destilliert man das Lösung mittel im Vakuum ab. wobei überschüssiges Chlor entfernt wird. Das 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid nimmt man in 150 ccm Benzol auf und tropft diese Lösung bei 10 bis 20"C zu einer Lösung von 30,4 g (0,22 Mol) des obigen Thiophosphonits in 100 ccm Benzol. Man rührt kurz nach und wäscht mit Wasser neutral. Dann trennt man die benzolische Schicht ab und trocknet sie über Natriumsulfat.
Beim Fraktionieren erhält man 53 g des Äthylthionophosphonsäure - 0 - äthyl -5- (4 - chlorphenyl)-esters als blaßgelbes, wasserlösliches Öl vom Kp.o,ol 980C. Ausbeute 94,30/0 der Theorie. DL5o an der Ratte per os 10 mg/kg.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 62 g (0,5 Mol) 4-Methylthiophenol in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff fügt man bei 20 bis 25"C 68 g Sulfurylchlorid und erwärmt die Mischung 1 Stunde unter Rühren auf 35 bis 40"C. Es liegt nun die Lösung des 4-Methylphenylsulfensäurechlorids vor, in die bei 15 bis 20"C unter weiterem Rühren 54 g Methylphosphonigsäure-O-äthylester; Kp.12 580C eingetropft werden, wobei sich Salzsäure entwickelt. Man rührt die Mischung noch 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur und gießt dann das Reaktionsgemisch in 300 ccm Eiswasser. Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält auf diese Weise 90 g (78°/o der Theorie) Methylphosphonsäure-O-äthyl-S-(4-methylphenyl)-ester vom Kp.o,ol 94"C.
Beispiel 4 55 g (0,5 Mol) Thiophenol werden in 400ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren bei 20 bis 25"C 68 g Sulfurylchlorid und erhitzt sie noch 1 Stunde auf 35 bis 40"C. Es liegt nun das Phenylsulfensäurechlorid in Lösung vor. Man versetzt letztere tropfenweise bei 15 bis 20"C mit 54 g Methylphosphonigsäure-O-äthylester und erwärmt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf die angegebene Temperatur. Dann wird wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 80 g (740/n der Theorie) Methylphosphonsäure-O-äthyl-S-phenylester vom Kp.o,o1 90"C.
Beispiel 5 Man löst 73 g (0,5 Mol) 4-Chlorphenylmercaptan in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff, versetzt die Lösung bei 25 bis 300 C mit 68 g Sulfurylchlorid und erwärmt sie anschließend noch 4 Stunden unter Rühren auf 65"C. Es liegt nun Tetrachlorkohlenstofflösung des 4-Chlorphenylsulfensäurechlorids vor. In diese Lösung tropft man bei 15 bis 20"C unter Rühren 62 g Åthylphosphonigsäure-O-äthylester (Kp.lo 71 0C) Man rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 20"C und arbeitet es dann wie im Beispiel 3 auf. Es werden 99 g (750/0 der Theorie) Äthylphosphonsäure - 0 - äthyl - 5 - (4 - chlorphenyl) - ester vom Kp.o,ol 108"C erhalten.
Beispiel 6 Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man aus 62 g (0,5 Mol) 4-Methylthiophenol, 68 g Sulfurylchlorid und 62 g Äthylphosphonigsäure-O-äthylester den Äthylphosphonsäure-O-äthyl-S44-methylphenyl)-ester vom Kp.o,ol 96"C. Ausbeute 89 g - 730/0 der Theorie.
Beispiel 7 Eine Lösung von 73 g (0,5 Mol) 4-Chlorphenylmercaptan in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff versetzt man bei 25 bis 30"C unter Rühren mit 68 g Sulfurylchlorid und erwärmt das Reaktionsgemisch danach 4 Stunden auf 65"C. Es liegt nun das 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid in Lösung vor. Diese Lösung wird bei 15 bis 20"C unter Rühren mit 54 g Methylphosphonigsäure-O-äthylester versetzt, das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Zugabe noch 30 Minuten bei 20"C gehalten und dann wie im Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 89 g (710/0 der Theorie) Methylphosphonsäure-O-äthyl-S-(4-chlorphenyl)-ester vom Kp.o,ol 106°C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.

Thionothiolphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphosphonig- bzw.

-thiophosphonigsäure-O-alkylester der allgemeinen Formel in der R und R1 für niedere Alkylreste stehen und X Sauerstoff oder Schwefel ist, in an sich bekannter Weise mit Arylsulfensäurechloriden der allgemeinen Formel Cl 5 l R2 worin R2 einen gegebenenfalls durch Halogenatome. Alkyl- oder Alkylmerkaptogruppen substituierten Aryl-, bevorzugt Phenylrest bedeutet. zu Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt, wobei R, R1. R2 und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 817 753. 1 046 062.