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Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel
| (S) o OR3 |
| li/ |
| R-S-Alkylen-P |
| X-R4 |
in der R und R3 Alkylreste bedeuten, während R4 für einen von R3 verschiedenen Alkyl-,
einen Aralkyl-oder einen Arylrest steht, der gegebenenfalls durch I bis 3 Chloratome,
die Nitro-oder Methylmerkaptogruppe oder durch den Methyl-und Methylmerkaptorest
substituiert ist und in der X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom darstellt.
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Es wurde gefunden, daß Verbindungen der obengenannten Zusammensetzung
glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man Alkylmerkapto-alkan-phosphonsäure-O,
O-dialkylester der allgemeinen Formel
mit Mineralsäuren verseift, die gebildeten freien Phosphonsäuren-zweckmäßig ohne
vorherige Isolierung-mit Halogenierungsmitteln (z. B. Phosphorpenta-oder Thionylchlorid)
in die entsprechenden Alkylmerkapto-alkan-phosphonsäure-dihalogenide überfuhrt,
diese bevorzugt in Gegenwart eines Saurebindemittels mit Alkoholen der Formel Rs-OH
zu Alkylmerkapto-alkan-phosphonsäure-O-alkylesterhalogeniden der allgemeinen Formel
| 0 OR3 |
| ll/ |
| R-S-Alkylen-P |
| Halogen |
umsetzt und letztere schließlich mit Alkoholen,
Phenolen oder Merkaptanen der allgemeinen
Formel R4-XH in Verbindungen der folgenden Struktur überführt :
| 0 OR3 |
| lui/ |
| R-S-Alkylen-P |
| XR4 |
In den zuletzt genannten Formeln haben die Symbole R, Ra, R4 und X die weiter oben
angegebene Bedeutung, während Ri und R2 für jeweils gleiche Alkylreste stehen.
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Der Verlauf der verfahrensgemaßen Umsetzung sei an Hand des nachfolgenden
Formelschemas naher erläutert :
| 0 ORi0 OH |
| O ORl O OH |
| R-S-Alkylen-P/M ineralsaure R-S-Alkylen-IP/ |
| OR2 OH |
| O Halogen |
| HalogenierungmUtel |
| --- R-S-Alkylen-P |
| Halogen |
| 0 Halogen 0 OR3 |
| R-S-Alkylen-P + R3-OH R-S-Alkylen-P H-Halogen |
| Halogen Halogen |
| O OR3 O OR3 |
| R-S-Alkylen-P + R4-XH- R-S-Alkylen-P + H Halogen |
| Halogen XR4 |
In diesen Gleichungen haben die Reste R bis R4 und X die gleiche Bedeutung wie oben
angegeben.
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Weiterhin ist es möglich, die vorstehend genannten Alkylmerkapto-alkan-phosphonsäure-dihalogenide
mit Phosphorpentasulfid in die entsprechenden Thionoverbindungen überzuführen, letztere
mit Alkoholen der oben angegebenen allgemeinen Forme ! zu Alkylmerkapto-alkan-thionophosphonsäure-O-alkylester-haloQeniden
der Formel
| S ORs |
| R-S-Alkylen-P |
| Halogen |
umzusetzen und diese schließlich mit Alkoholen,
Phenolen oder Merkaptanen der Formel
R4-XH in Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
| S OR3 |
| / |
| R-S-Alkylen-P |
| X-R4 |
überzuführen.
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Die letztere Verfahrensvariante sei an Hand des folgenden Reaktionsschemas
verdeutlicht :
| O Halogen S Halogen |
| P2S5 |
| R-S-Alkylen-P R-S-Alkylen-P |
| Halogen Halogen |
| S Halogen S OR3 |
| R-S-Alkylen-P -I-RsOH---- -S-Alkylen-P + H Halogen |
| Halogen Halogen |
| R-S-Alkylen-P RaXH R-S-Alkylen-P-i-H Halogen |
| \Halogen |
| Halogen X-Ri |
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von inerten organischen
Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen vor allem gegebenenfalls halogenierte,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff
sowie Benzol und seine Homologen, ferner auch Alkohole in Frage.
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Weiterhin hat es sich zwecks Erzielung besonders guter Ausbeuten
als vorteilhaft erwiesen, das Reak-
tionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten
noch einige Zeit gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur nachzurühren.
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Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten
Alkylmerkapto-alkanphosphonsäureester sind zum Teil aus der Literatur bekannt (vgl.
B. A. Arbusow und N. P. Bogonowceva, Z. obsc. Chim., 27 [1957], S. 2360). Man kann
die genannten Verbindungen leicht durch
Umsetzung von Halogen-alkylphosphonsäureestern
Sinne folgender Gleichung herstellen : mit Alkylmerkaptanen bzw. deren Alkalisalzen
im
| O ORi 0 OR1 |
| R-S-Me + Hal-Alkylen-P R-S-Alkylen-P + Me Hal |
| OR2 OR2 |
In vorgenannter Gleichung haben die Reste R, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung,
während Me für ein Alkalimetall und Hal für ein Halogenatom steht. Weiterhin ist
es möglich, die erforderlichen Ausgangsmaterialien auch aus den entsprechenden Halogen-alkylthioäthern
(Alkylmerkapto-alkylchloriden) und Trialkylphosphiten nach der Arbusowschen Reaktion
herzustellen :
| ORi 0 OR1 |
| in/ |
| R-S-Alkylen-Hal + P-OR2-R-S-Alkylen-P + R3Hal |
| OR3 OR2 |
(R3= Alkylrest).
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Schließlich können die in Rede stehenden Verbindungen auch im Sinne
einer Michaelis-Becker-Reaktion durch Umsetzung der obengenannten Alkylmerkapto-alkylhalogenide
mit den Salzen (bevorzugt Alkalisalzen) von Dialkylphosphiten ge-25 wonnen werden.
| O ORi 0 OR1 |
| R-S-Alkylen-Hal + Me-P R-S-Alkylen-P + Me Ha ! |
| OR2 OR2 |
Die Verfahrensgemäß erhältlichen Phosphon-bzw.
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Thiophosphonsäureester zeichnen sich durch hervorragende insektizide
Eigenschaften aus. Überraschenderweise besitzen sie dabei im Vergleich zu bekannten
Verbindungen analoger Zusammensetzung
eine wesentlich geringere Giftigkeit gegenüber
Warmblütern. Diese unerwartete technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht
aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
| Warmblütertoxizität |
| Verbindung Konstitution (DLss Ratte per os |
| Nr. in mg/kg) |
| 1 OC2Hs 2, 5 |
| CH3-P |
| S CH2 CH2 S02Hs |
| 2 S OC2H5 250 |
| C2HsS CH2-P |
| s'C"I2'CH2'SC2H5 |
| S CHz CHz SCzHs |
| 3 S OCHs 2, 5 |
| ! ! X |
| CH3P |
| 4 S OCH3 500 |
| C2HsS CH2P |
| \O - SCHs |
| 0--\-SCHa |
Wie aus den mitgeteilten Versuchsergebnissen ersichtlich, werden
die stark toxischen, bekannten Alkylthionophosphonsäureester durch die Einführung
einer Alkylmerkaptogruppe in den Alkylphosphonsäurerest weitgehend entgiftet. Die
Warmblütertoxizität der erfindungsgemäßenVerbindungen 2 und 4 ist um mindestens
2 Zehnerpotenzen geringer als die der analog gebauten Vergleichspräparate 1 und
3.
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Weiterhin sind in der deutschen Patentschrift 1058 055 bereits Phenylthionophosphonsäureester
beschrieben, die durch Umsetzung von Phenylthionophosphonsäurealkylesterhalogeniden
mit aliphatischen Merkaptocarbonsäurealkylestern hergestellt
werden können. Auch
gegenüber diesen bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung besitzen die Verfahrensprodukte
jedoch überlegene, technisch nutzbare Eigenschaften, wie aus den im folgenden tabellarisch
zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht.
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Es wurden verglichen : Die verfahrensgemäß erhältlichen Phosphonsäureester
I bis 6 mit dem im Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 1058 055 beschriebenen
Phenylthionothiolphosphonsäure-O-methyl-S-(äthoxycarbonylmethyl)-ester hinsichtlich
der Wirksamkeit gegen Fliegen, Fliegenmaden, Spinnmilben und Raupen. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
| Wirkstoff-Abt6tung |
| Verbindung Konstitution Anwendung gegen konzentration, der
Schädlinge |
| Nr. |
| in °/o n ° ! o |
| 1 S OCzH5 Fliegen 0, 01 100 |
| Spinnmilben 0, 01 100 |
| C2H6SCH2Px |
| 0 SCH3 |
| n |
| CH3 |
| 2 S OC2H5 Spinnmilben 0, 004 75 |
| C2H5S-CH2-P |
| 0 SCH3 |
| 3 S OGHs Spinnmilben 0, 01 90 |
| C2HsS-CHz-P |
| O< NO2 |
| 4 S OC2H5 Spinnmilben 0, 01 100 |
| CzH5S-CH2-P |
| \S43 Cl |
| 5 S OCHs Raupen 0, 1 100 |
| Fliegenmaden 0, 01 100 |
| C2H6SCH2Ps A |
| \O CI |
| Cl |
| 6 S OCH3 Raupen 0, 02 100 |
| C2H6SCH2Ps |
| S<CI |
| 7 S OCH3 Fliegen 0, I I 00 |
| /- h/Fliegenmaden 0, 1 100 |
| P Spinnmilben 0, I 0 |
| \ Raupen 01 O |
| S CHz COOCzHs |
| (bekannt aus deutscher Patentschrift |
| 1 058 055, Beispiel 3) |
Die folgenden Beispiele erläutern die mannigfachen Möglichkeiten
des neuen Verfahrens.
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Beispiel 1 213 g Äthylmerkapto-methan-phosphonsäure-diäthylester
(Kp. l 87°C) werden mit 500 ml konzentrierter Salzsäure 15 Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft. Man erhält auf diese
Weise 152 g Äthylmerkapto-methan-phosphonsäure. 78 g (0, 5 Mol) Äthylmerkapto-methan-phosphonsäure
werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff angeschlämmt und unter Rühren bei 35°C nach
und nach mit 218 g Phosphorpentachlorid versetzt. Das Reaktionsprodukt wird 1 Stunde
zum Sieden erwärmt und anschließend fraktioniert. Man erhält auf diese Weise 73g
Äthylmerkapto-methan-phosphonsäure-dichlorid vom Kp.1 85°C. Ausbeute 76% der Theorie.
386 g (2 Mol) Äthylmerkapto-methan-phosphonsäure-dichlorid werden mit 94 g Phosphorpentasulfid
2 Stunden unter Rühren auf 120°C erwännt. Dann destilliert man aus dem Reaktionsprodukt
unter Vakuum das gebildete Äthylmerkapto-methan-thionophosphonsäure-dichlorid ab.
Man erhält 255 g vom Kp. l 85 bis 88°C. Ausbeute 61% der Theorie.
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209 g (I Mol) Äthylmerkapto-methan-thionophosphonsäure-dichlorid
werden in 1000 ml Benzol gelöst. Unter starkem Rühren gibt man bei gleichzeitiger
Außenkühlung bei 0° C eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 1 Mol Natrium gelöst
enthält. Das Reaktionsprodukt wird anschließend noch so lange bei Zimmertemperatur
nachgerührt, bis es neutral reagiert. Anschließend gibt man das Reaktionsprodukt
in Eiswasser und trennt die benzolische Lösung ab. Die Benzollösung wird mit Natriumsulfat
getrocknet und fraktioniert. Man erhält auf diese Weise 190 g Äthylmerkapto-methanthionophosphonsäure-0-äthylesterchlorid
vom Kp.
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92 bis 93°C. Ausbeute 87°/o der Theorie.
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23 g (0, 15 Mol) 3-Methyl-4-methylmerkapto-phenol werden in 150 ml
Benzol gelöst. AnschlieBend gibt man zu dieser Lösung eine Natriumäthylatlösung
die 0,15 Mol Natrium gelöst enthält. Bei 60°C gibt man dann unter gutem Rühren 33
g Äthylmerkapto-methan-thionophosphonsãure-O-ãthylesterchlorid hinzu. Man täßt noch
2 Stunden bei 60°C rühren. Anschließend gibt man das Reaktionsprodukt in Eiswasser.
Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird getrennt,
mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des
Lösemittels im Vakuum erhält man 49 g des neuen Esters folgender Konstitution :
als schwachbraunes 01. Ausbeute 98°/o der Theorie.
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Für Molgewicht 336, 5 berechnet... S 28, 6/o, P 9, 2°/o ; gefunden..
S 28, 7%, P 9, 2%.
Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt 100 mg/kg.
Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0, 01 °/oigen Lösungen 100°/oig abgetötet.
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B e i s p i e l 2
21 g (0, 15 Mol) p-Methylmerkapto-phenol werden in 150 ml Benzol gelost. Zu der
Benzollösung gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0, 15 Mol Natrium entspricht.
Anschließend gibt man unter weiterem gutem Rühren bei 60°C 33 g Athylmerkapto-methanthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
hinzu. Man hält das Reaktionsprodukt noch I Stunde bei 60°C und arbeitet dann wie
im vorhergehenden Beispiel auf. Es werden auf diese Weise 39, 6 g des neuen Esters
als schwachbraunes, wasserunlösliches 01 erhalten. Ausbeute 82°/o der Theorie.
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Für Molgewicht 322 berechnet.. S 29, 8%, P 9, 6% ; gefunden.. S 28,
4flou P 9, 60/o.
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Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt 50 mg/kg. Spinnmilben
werden mit 0, 01%igen Lösungen zu 100% abgetötet. 0, 1%ige Lösungen haben eine 100°/oige
systemische Wirkung bei Blattläusen.
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Beispiel 3
21 g (0, 15 Mol) p-Nitrophenol werden in 250 mi Benzol gelöst. Anschließend gibt
man eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 0, 15 Mol Natrium gelöst enthãlt. Bei 60°C
tropft man dann unter gutem Rühren 33gAthylmerkapto-methan-thionophosphonsãure@-ãthylesterchlorid
hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 60°C und arbeitet dann wie im Beispiel I auf.
Auf diese Weise werden 43,5 g des neuen Esters als schwachbraunes, wasserunlösliches
Öl erhalten.
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Ausbeute 90% der Theorie.
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Für Molgewicht 321 berechnet.. N 4, 4%, S 19, 9/o, P 9, 4% ; gefunden..
N 4,5%, S 18, 9%, P 9, 3%.
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Mittlere Toxizität Ratte per os 50 mg/kg. Spinnmilben werden mit
0, 01%igen Lösungen sicher abgetötet. Raupen werden mit 0, 1%igen Lösungen zu 100°/o
getötet.
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Beispiel 4
29 g (0, 2 Mol) p-Chlorthiophenol werden in 200 mi Benzol gelöst. Zu der Lösung
gibt man eine Natriumäthylatlösung,
die 0, 2 Mol Natrium gelöst
enthält.
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Anschließend laßt man bei 60° C 44 g Athylinerkaptomethan-thionophosphonsäure-0-äthylesterchloridzutropfen.
Man erwärmt das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde auf 60° C und arbeitet dann wie im
Beispiel 1 auf. Man erhätt auf diese Weise 61 des neuen Esters als gelbliches, wasserunlösliches
01. Ausbeute 93% der Theorie.
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Für Molgewicht 327 berechnet... Cl 10, 8%, S 29, 4%, P 9, 5% ; gefunden...
Cl 11,5%, S 27, 7%, P 8, 3%.
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Mittlere Toxizität Ratte per os 100 mg/kg. Spinnmilben werden mit
0, 01%igen Lösunen 100%ig abgetötet.
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Beispiel 5 Äthylmerkapto-methyl-thionophosphonsäuremethylesterchlorid
In die Ldsung von 293 g Äthylmerkapto-methylthionophosphonsäure-dichlorid (1, 4
Mol) in 1, 51 Benzol wird bei 0°C unter Rühren eine Natriummethylatlösung eingetropft,
die 1, 4 Mol Natrium gelöst enthalt. Man läßt das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur
nachreagieren und verrührt es dann mit 1, 51 Wasser. Die Benzolphase wird abgetrennt,
mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand
ergibt nach Vakuumdestillation 246 g einer fast farblosen Flüssigkeit vom Kp. i
94°C. Ausbeute 86°/o der Theorie.
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Für Molgewicht 204, 68 berechnet... P 15,14%, S 31,33% Cl 17,32% ;
gefunden... P 15, 43%, S 31,00%, Cl 17,76%.
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DL an der Ratte 100 mg/kg. 0, 01 °loige Lösungen töten Blattläuse
zu lQ0°/o ab. 0, 1%ige Lösungen haben bei Blattläusen eine 100%ige systemische Wirkung.
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20, 9 gp-Nitrophenol (0, 15 Mol) wurden in 250 ccm Benzol angeschlämmt
und durch Zutropfen von 34, 5 g Natriummethylatlösung (= 0, 15 Mol Na) in das Salz
übergeführt. Bei 60°C wurden unter Rühren 30, 8 g Athylmerkapto-methyl-thionophosphonsduremethylesterchlorid
(0, 15 Mol) zugetropft. Nach 2stündigem Rühren bei 6ü° C und Abkühlung wurden 8
ccm Wasser zugesetzt und das Salz abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Bicarbonatlösung
und zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Als Rückstand hinterblieben 37, 0 g eines gelblichen Öles, welches beim längeren
Stehen langsam durchkristallisierte. Ausbeute 80% der Theorie.
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Für Molgewicht 307, 32 berechnet... P 10, 08%, S 20, 86%, N 4,56%
; gefunden.,. P 10, 05%, S 20, 50°/o, N 4, 34%.
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Beispiel 6
21 g (0, 15 Mol) p-Methylmerkapto-phenol werden in 150 m ! Benzol getost. Dazu gibt
man eine Natriummethylatlösung, die 0, 15 Mol Natrium gelöst enthält. Ber 60°C tropft
man unter Rühren 30,7 g Äthylmerkapto-methan-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid
(Kp. 1, 5 100°C) hinzu. Man hält 1 Stunde bei 60°C und arbeitet dann wie im Beispiel
1 auf. Auf diese Weise erhält man 40 g des neuen Esters als bräunliches, wasserunlösliches
Öl. Ausbeute 86% der Theorie.
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Für Molgewicht 308 berechnet... S 31,2%, P 10,0%; gefunden.. S 30,
9%, P 9, 7%.
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Mittlere Toxizität Ratte per os 250 mg/kg. Blattläuse und Spinnmilben
werden mit 0, 01% igen Lösungen zu 100% abgetötet.
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Beispiel 7
19, 3 g p-Chlorphenol (0, 15 Mol) wurden in 250 ccm Benzol gelöst und im übrigen
weiterbehandelt wie im Beispiel 5 für p-Nitrophenol beschrieben. Ausbeute : 42,
0 g schwachgelbliche Flüssigkeit (= 94, 5% der Theorie).
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Für Molgewicht 296, 77 berechnet... P 10, 44%, S 21, 61a/o, Cl 11,
95°/o ; gefunden.. P 10, 15°lo, S 20, 96%, Cl 11, 91%.
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DLso an der Ratte 250 mglkg. 0, t°/oige Lösungen töten Spinnmilben
oder Raupen 100°/oig ab.
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Beispiel 8
24, 4 g 2, 4-Dichlorphenol wurden in 250 ccm Benzol gelöst. Die weitere Behandlung
erfolgte in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 für p-Nitrophenol beschrieben.
Ausbeute : 43, 0 g schwachgelbliche Flüssigkeit (= 86% der Theorie).
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Für Molgewicht 331, 21 berechnet... P 9,35%. S 19,36%. Cl 21,41% ;
gefunden... P 9,40%, S 19,61%, Cl 20,95%.
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DL50 an der Ratte 400 mg/kg. 0,1%ige Lösungen töten Raupen bei gleichzeitiger
systemischer Wirkung ! 00% ig ab.
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Beispiel 9
29, 6 g 2, 4, 5-Trichlorphenol (0, 15 Mol) wurden in 250 ccm Benzol gelöst und im
übrigen weiterbehandelt wie im Beispiel 6 für p-Nitrophenol beschrieben. Ausbeute:
52,6 g schwachgelbliches Öl (= 96°/o der Theorie).
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Für Molgewicht 365, 67 berechnet... P8, 47"/o. S 17, 53%, Cl 29, 09°lo
; gefunden... P 8, 23%, S 16, 960/o, Cl 28, 63%.
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DL50 an der Ratte 250 mg/kg. 0,1%ige Lösungen töten Raupen 100%ig
ab.
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Beispiel 10
23, 2 g 3-Methyl-4-methylmerkapto-phenol (0, 15 Mol) wurden in 250 ccm Benzol gelost.
Die Weiterbehandlung erfolgte wie im Beispiel 5 für p-Nitrophenol beschrieben. Ausbeute
: 32, 5 g bräunliches Öl (= 69°/o der Theorie).
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Für Molgewicht 322, 43 berechnet... P9, 61°/o, S29, 83°lo ; gefunden...
P 9, 50%, S 28, 43%.
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DL50 an der Ratte 500 mg/kg. 0, 01 °/oige Lösungen töten Fliegen
100°/oig ab. 0, 1°loige Lösungen haben bei Fliegen eine ! 00% ige systemische Wirkung.
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Beispiel 11
21, 7 g p-Chlorthiophenol wurden in 250 ccm Benzol gelöst und im übrigen weiterbehandelt
wie im Beispiel 6 für p-Nitrophenol beschrieben. Ausbeute: 42,0 g schwachgelbliches
Öl (= 89% der Theorie).
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DL5o an der Ratte 500 mg/kg. 0, 1°loige Lösungen haben bei Spinnmilben
eine 100% ige ovicide und systemische Wirkung.
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Für Molgewicht 312, 83 berechnet.. P 9, 90°/0, S 30, 75%, Cl 11,33%.
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Beispiel 12
35, 7 g (0, 16 Mol) Äthylmerkapto-äthyl-thionophosphonsäure-dichlorid werden in
150 ccm Benzol gelost. Unter Kühlen und Rühren wird bei 5°C eine Natriummethylatlösung
zugetropft, die 0, 16 Mol Natrium gelöst enthält. Nach I stündigem Rühren bei Raumtemperatur
wird das Gemisch mit 150 ccm Wasser verrührt. Die organische Phase wird abgetrennt,
getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Riickstand ergibt nach Destillation
im Vakuum 23, 5 g Äthylmerkapto-äthyl-thionophosphonsäure-methylesterchlorid als
farblose Flüssigkeit vom Kp. 1 112°C (67% der Theorie). 15, 5 g 3-Methyl-4-methylmerkapto-phenol
(0, 1 Mol) werden in 200 ccm Benzol gelöst und durch Zutropfen der äquimolaren Menge
Natriummethylatlösung in das Salz übergeführt. Bei 60°C werden dann unter Rühren
22, 0 g des obigen Methylesterchlorids zugetropft. Nach 2stündigem Rühren bei 60°C
wird abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen
und getrocknet. Nach restloser Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man
31, 0 g des neuen Esters als gelbliches Öl (92% der Theorie).
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DLso an der Ratte 100 mg/kg. 0,1%ige Lösungen töten Raupen bei gleichzeitig
systemischer Wirkung 100°loig ab.
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Beispiel 13
91, 5 g Äthylmerkapto-methyl-phosphonsäure-dichlorid werden, gelöst in 500 ccm Petroläther,
unter heftigem Rühren bei 0°C tropfenweise mit einer Mischung aus 23,0 g Äthanol,
75,0 g Diäthylanilin und 200 ccm Petroläther versetzt. Nach der Zugabe täßt man
die Mischung noch 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Nach Filtration wird
das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Man erhält auf diese Weise 60, 4 g Äthylmerkapto-methyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid
als farblose Flüssigkeit vom Kp. 1 92°C (60% der Theorie).
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24,1 g p-Chlorthiophenol-natrium werden in 100 ccm Äthanol gelöst
und bei 25°C unter Rühren tropfenweise mit 29,5 g des obigen Äthylesterchlorids
versetzt. Nach Istündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Salz durch Zusatz von
100 ccm Wasser in Lösung gebracht und das Reaktionsprodukt mit 100 ccm Chloroform
ausgeschüttelt.
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Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom
Lösungsmittel befreit. Man erhält auf diese Weise 38, 5 g des neuen Esters als gelbliches
Öl (85°/o der Theorie).
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DLso an der Ratte 25 mg/kg. 0, I% ige Lösungen haben bei Raupen und
Spinnmilben eine 1000/oigne ovicide Wirkung.