DE1112512B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonatverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphonatverbindungen

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DE1112512B
DE1112512B DED29493A DED0029493A DE1112512B DE 1112512 B DE1112512 B DE 1112512B DE D29493 A DED29493 A DE D29493A DE D0029493 A DED0029493 A DE D0029493A DE 1112512 B DE1112512 B DE 1112512B
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DE
Germany
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ethylenediamine
phosphonate
formaldehyde
mol
phosphite
Prior art date
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Pending
Application number
DED29493A
Other languages
English (en)
Inventor
Bill Ernest Burgert
Henry Tolkmith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonatverbindungen der Formel
X'"
'X'
in der X der mit X' bezeichnete Rest oder Wasserstoff ist und X' einen Methylenphosphonsäuremonoesterrest der Formel
— CH2 — P
1/
OH
OR
bedeutet, in der R ein niedermolekularer Alkykest ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylendiamin mit Formaldehyd und einem Dialkylphosphit, das zwei niedermolekulare Alkylreste enthält, im Mol-Verhältnis 1 zu wenigstens 2 zu wenigstens 2 umsetzt. Der Ausdruck »niedermolekulares Alkyl« bezeichnet Alkylreste mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen.
Die neuen Verbindungen sind sehr viskose Flüssigkeiten, die leicht löslich in Wasser und etwas löslich in vielen organischen Lösungsmitteln sind. Sie sind brauchbare Schädlingsbekämpfungsmittel und können daher besonders als wirksame giftige Bestandteile von Stäubemitteln und flüssigen Mitteln zur Bekämpfung von vielen Insekten- und Pilzschädlingen, so von Alternaria solani, Fusarium solani, Pythiumarten und Rhizoctonia solani, verwendet werden.
Wenn Äthylendiamin durch zwei
• C H2P O (O H) (O R)-Gruppen
substituiert werden soll, wird 1 Mol Äthylendiamin mit 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol des Dialkylphosphits umgesetzt. Wenn Äthylendiamin durch vier -CH2PO(OH)(OR)-Gruppen substituiert werden soll, wird 1 Mol Äthylendiamin mit je 4 Mol Formaldehyd und Dialkylphosphit umgesetzt. Obwohl der Umsetzungsverlauf nicht vollständig geklärt ist, erhält man glatt innerhalb des Temperaturbereichs von O bis 500C die gewünschte Verbindung und das als Nebenprodukt entstehende Alkanol. Die Umsetzung ist etwas exotherm, und die Temperatur kann durch Regeln der Umsetzungsgeschwindigkeit und durch äußere Kühlung eingestellt werden. Nach der Beendigung der Umsetzung wird das Umsetzungsgemisch unter vermindertem Druck zur Abtrennung von niedrigsiedenden Bestandteilen und Gewinnung Verfahren zur Herstellung
von Phosphonatverbindungen
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte
Bill Ernest Burgert und Henry Tolkmith,
Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
der gewünschten Phosphonatverbindung als flüssiger Rückstand fraktioniert destilliert.
Bei der Durchführung der Umsetzung wird ein Gemisch aus Äthylendiamin und einem Dialkylphosphit unter Rühren bei 0 bis 500C anteilweise mit einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd versetzt. Nach der Beendigung der Umsetzung wird das Umsetzungsgemisch unter vermindertem Druck und bei einer allmählich bis zu 1500C ansteigenden Temperatur fraktioniert destilliert, wobei die niedrigsiedenden Bestandteile abgetrennt werden und die gewünschte Phosphonatverbindung als flüssiger Rückstand erhalten wird. Da die Phosphonatverbindungen bei Temperaturen oberhalb von 1500C etwas unbeständig sind, sollten sie derartigen Temperaturen längere Zeit nicht ausgesetzt werden.
Beispiel 1
Äthylendiamin-N,N'-bis-(O-äthylmethylenphosphonat)
I/
OH
CH2-NH-CH2-P
OC2H5
OH
CH2-NH-CH2-P'
OC2H5
Eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung, die 16,5 g (0,55 Mol) Formaldehyd enthielt, wurde unter
109 677/226
Rühren innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 35° C zu einem Gemisch aus 15 g (0,25MoI) Äthylendiamin und 75,9 g (0,55 Mol) 0,0-Diäthylphosphit gegeben. Danach wurde das Gemisch weitere 40 Minuten gerührt und anschließend mit 70 g Methylcyclohexan verdünnt. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck und bei allmählich bis zu 1500C ansteigenden Temperaturen fraktioniert destilliert, wodurch die niedrigsiedenden Bestandteile entfernt und Äthylendiamin-N,N'-bis-(O-äthylmethylenphosphonat) als dunkelbrauner, sehr viskoser, flüssiger Rückstand in 85,7%iger Ausbeute mit einer Dichte von 1,4 bei 25° C erhalten wurde.
Gefunden ...N=9,27 %, P=20,5 °/0, H = 7,09 %; berechnet ... N=9,21 °/0, P = 20,4 %, H = 7,29 %.
Beispiel 2
Äthylendiamin-N.NjN^N'-tetra-(O-äthylmethylenphosphonat)
CH2-N-I CH2-Px
CH2
N- CH2-P;
OH
Beispiel 3
Äthylendiamin-N,N'-bis-(O-isopropylmethylenphosphonat)
OR
CH8-NH-CH2-P:
CH2-NH-CH2-P
CHx
O — CH
OH
Ό —CH
CH3
CH3
CH3
Rühren innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 25° C zu einem Gemisch aus 15 g (0,25MoI) Äthylendiamin und 101g (0,55 Mol) 0,0-Diisopropylphosphit gegeben. Das Umsetzungs-5 gemisch wurde dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet, wodurch Äthylendiamin-N,N'-bis-(O-isopropylmethylenphosphonat)als ein viskoser, flüssiger Rückstand mit einem Molekulargewicht von 332 in 81%iger Ausbeute erhalten ίο wurde.
Beispiel 4
Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetra-(O-n-butylmethylenphosphonat)
30
Eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung, die
24 g (0,80 Mol) Formaldehyd enthielt, wurde unter Rühren innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 30° C zu einem Gemisch aus 9 g (0,15 Mol) Äthylendiamin und 109,1 g (0,80 Mol) Ο,Ο-Diäthylphosphit gegeben. Danach wurde das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung weitere 90 Minuten gerührt und anschließend in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wodurch Äthylendiamin - Ν,Ν,Ν',Ν' - tetra - (O-äthylmethylenphosphonat) als schwachgelbbrauner, viskoser, flüssiger Rückstand mit einer Dichte von 1,2 bei
25 0C in 90,2%iger Ausbeute erhalten wurde.
Gefunden ...N = 5,49%, P = 20,86%;
berechnet ...N = 5,11 %, P = 22,16%.
45
5o
55
6o
65
Eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung, die 16,5 g (0,55 Mol) Formaldehyd enthielt, wurde unte r CH3-N- CH,
CH2-N- CH3-P
OH
Q-C4H9
OH
0-C4H9
Eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung wurde unter Rühren innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 35°C zu einem Gemisch aus 3 g (0,05 Mol) Äthylendiamin und 41 g (0,21 Mol) Ο,Ο-Di-n-butylphosphit gegeben. Nach der beendeten Umsetzung wurde das Gemisch unter vermindertem Druck und bei allmählich auf 15O0C ansteigenden Temperaturen fraktioniert destilliert, wodurch Äthylendiamin - Ν,Ν,Ν',Ν' - tetra - (O - η - butylmethylenphosphonat) als dunkelbrauner, sehr viskoser, flüssiger Rückstand in quantitativer Ausbeute erhalten wurde.
Gefunden ...N= 3,27%, P = 13,66%;
berechnet ...N = 3,16%, P = 14,02%.
^ Nach dem gleichen Verfahren können andere Äthylendiamin-N-methylenphosphonate folgendermaßen hergestellt werden.
Äthylendiamin- N,N' - bis - (O - methylmethylenphosphonat) entsteht durch Umsetzen von 1 Mol Äthylendiamin mit 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol 0,0-Dimethylphosphit.
Äthylendiamin-N,N'-bis-(O-isobutylmethylenphosphonat) entsteht durch Umsetzen von 1 Mol Äthylendiamin mit 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol 0,0-Diisobutylphosphit.
Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetra-(O-methylmethylenphosphonat) entsteht durch Umsetzen von 1 Mol Äthylendiamin mit 4 Mol Formaldehyd und 4 Mol Ο,Ο-Dimethylphosphit.
Äthylendiamin - Ν,Ν,Ν',Ν' - tetra - (O - η - propylmethylenphosphonat) entsteht durch Umsetzen von 1 Mol Äthylendiamin mit 4 Mol Formaldehyd und 4MoI 0,0-Di-n-propylphosphit.
Die neuen Phosphonatverbindungen der Erfindung sind als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksam und können daher zur Bekämpfung von z. B. Alternaria solani, Rhizoctonia solani und von zweifleckigen Spinnmilben verwendet werden. Für diesen Zweck werden die Verbindungen, auf einem feinteiligen Träger verteilt, als Stäube oder in Öl- bzw. wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen angewendet. Bringt
man ζ. B. die Sporen von Rhizoctonia solani mit einer wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsteile Äthylendiamin-N3N,N',N'-tetra-(O-äthyhnethylenphosphonat) je Million Gewichtsteile des fertigen Gemisches enthalten, in Berührung, so wird Rhizoctonia solani 5 vollständig abgetötet.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphonatverbindungen der Formel
CH2-CH2-N
stoff ist und X' einen Methylenphosphonsäuremonoesterrest der Formel
-CH2
OH
OR
in der X der mit X' bezeichnete Rest oder Wasserbedeutet, in der R ein niedermolekularer Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylendiamin mit Formaldehyd und einem Dialkylphosphit, das zwei niedermolekulare Alkylreste enthält, im Molverhältnis 1 zu wenigstens 2 zu wenigstens 2 umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Diäthyl-, Di-n-butyl- oder Diisopropylphosphit durchführt.
© 109 677/226 8.61
DED29493A 1958-10-22 1958-12-01 Verfahren zur Herstellung von Phosphonatverbindungen Pending DE1112512B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1214229B (de) * 1961-11-13 1966-04-14 Monsanto Co Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsaeuren

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