DE1078125B

DE1078125B - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsaeureestern

Info

Publication number: DE1078125B
Application number: DEF26209A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-07-19
Filing date: 1958-07-19
Publication date: 1960-03-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsäureestern Die Erfmdung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dithiophosphinsaure Salze zunächst mit Chlorbrommethan, wobei als Zwischenprodukte Chlormethyl-dithiophosphinsäureester entstehen, und anschließend mit dithiocarbaminsauren Salzen umgesetzt werden. Am Beispiel der Reaktion des diathyl-thionothiol-phosphinsauren Kaliums mit Chlorbrommethan und dimethyl-dithiocarbaminsaurem Natrium sei die obige Reaktion näher erläutert : Der erste Teil der Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das phosphinsaure Salz in überschüssiges Chlorbrommethan einträgt, worauf der Chlormethylester dann auf übliche Art und Weise gewonnen wird. Der zweite Teil der Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das trockene dithiocarbaminsaure Salz in einem organischen Lösungsmittel vorlegt und hierzu den Chlormethylester gibt. Auch hier erfolgt die Aufarbeitung auf prinzipiell bekannte Art und Weise.
Die neuen Verbindungen sind wertvolle Pflanzenschutzmittel, die sich vor allem durch eine hervorragende Wirkung gegen Fliegen und Spinnmilben auszeichnen. Teilweise kommt ihnen auch eine Wirksamkeit gegen fressende Insekten zu. Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht auf prinzipiell bekannte Art und Weise, d. h. zweckmäßig in Verbindung mit geeigneten flüssigen oder festen Verdünnungs-oder Streckmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten handelsüblichen Emulgatoren.
Es ist bereits bekannt, Dithiophosphonsäureester, die gleiche Esterreste enthalten wie die Verfahrensprodukte, als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden.

Es wurden daher die nachfolgend aufgeführten Verbindungen (aus der deutschen Patentschrift 1025 200 bekannt) terfindungsgemäß erhältlich) hinsichtlich ihrer Toxizität gegen Warmblüter (Ratte per os) sowie hinsichtlich einiger insektizider Eigenschaften verglichen und dabei die aus der Tabelle er- sichtliche überlegene Wirkung der Verbindung II festgestellt.

Systemische Wirkung

Fliegen Raupen

Ratte per os an Spinnmilben (plutella machulipennis)

(musca domestica) (tetranychus telarius)

I. DL. 50 100 mg/kg 0, 1% 100% 0, 1% 0% 0, 1% 0%

0, 01 6/o 0 olo

0, 001% 0%

II. DLg, 250 mg/kg 0, 001 1/0 100 °/o 0, 111/0 1000/0 0, 1% 60%

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Beispielen erläutert : Beispiel 1 192 g (1 Mol)'diäthyl-thionothiol-phosphinsaures Kalium rührt man langsam in 260 g Chlorbrommethan ein. Man fügt 100 ccm Wasser hinzu und erwärmt 2 Stunden unter weiterem Rühren auf 60° C. Anschlie-Bend gibt man das Reaktionsprodukt in Wasser, nimmt das ausgefallene Ol in Benzol auf und wäscht die Benzollösung mit einer 3°/oigen wäßrigen Bicarbonatlösung neutral. Nach dem Abdestillieren wird der Rückstand fraktioniert. Man erhält 90 g des Esters folgender Konstitution : Kp. 0, 01 mm/68° C. Ausbeute 440/o der Theorie.

29 g (0, 2 Mol) gepulvertes und getrocknetes dimethyl-dithiocarbaminsaures Natrium werden in 100 ccm Acetonitril angeschlämmt. Unter Rühren gibt man bei 60° C 41 g (0, 2 Mol) Chlormethyl-diäthylthionothiol-phosphinsäureester (Kp.0,01 68°C) hinzu.
Man hält 2 Stunden bie 80°C und gibt dann das Reaktionsprodukt in Wasser. Das ausgeschiedene 01 wird in Benzol aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols hält man das zurückbleibende 01 bei einer Badtemperatur von 70° C 1 Stunde unter einem Druck von 0, 01 mm. Man erhält auf diese Weise 40 g des neuen Esters als wasserunlösliches, gelbes 01. Ausbeute 760/o der Theorie. Insektizide Werte : Fliegen (Drosophila)........ 0, 001% 100% spinnmilben ......................... 0, 001% 100% Systemische Wirkung/Bl..... 0, 10/o 70°/o Raupen.................... 0, 1°/o 600/o Beispiel 2 520 g Chlorbrommethan werden mit 330 g (2 Mol) dimethyl-thionothiol-phosphinsaurem Kalium und 200 ccm Wasser etwa 2 Stunden unter Rühren auf 60° C gehalten. Man nimmt das Reaktionsprodukt in 500 ccm Chloroform auf, wäscht mit Wasser und anschließend mit einer 3%igen Bicarbonatlösung. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird fraktioniert.
Man erhält 100 g des Esters folgender Konstitution : Kp,0,01 60°C, Fp. 50° C. Ausbeute 28, 60/o der Theonie.
48 g (0, 4 Mol) dimethyl-dithiocarbaminsaures Natrium werden in 200 ccm Acetonitril gelöst. Bei 60° C tropft man unter Rühren 50 g des Chlormethyldimethyl-thionothiol-phosphinsäureesters (kp.0,01 60° C) hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 65° C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 11 Wasser. Es scheidet sich das neue Thiocarbamat in weißen Kristallen aus. Man erhält 74 g des neuen Thiocarbamates. Aus Alkohol umkristallisiert zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 108° C. Ausbeute 96% der Theorie.
Beispiel 3 113 g (l/2 Mol) methyl-phenyl-thionothioSphosphinsaures Kalium werden in 200 ccm Acetonitril gelöst.
Bei 35 bis 40° C gibt man 136 g Chlorbrommethan unter Ruhren so zu, daß die Temperatur nicht über 40° C steigt. Man hält 1 Stunde bei 40° C und nimmt dann das Reaktionsprodukt in 300 ccm Chloroform auf. Man wäscht mit Wasser und anschließend mit einer 3%igen Bicarbonatlösung. Nach dem Trocknen des Lösemittels wird fraktioniert. Es werden 86 g des Esters folgender Konstitution erhalten : Kp. o. oi 112° C. Ausbeute 73"/o der Theorie.
48 g 3/10 Mol) dimethyl-dithiocarbaminsaures Natrium werden in 200 ccm Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 60° C 71 g Chlormethyl-methylphenyl-thionothiol-phosphinsäureester hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 65° C und gibt dann das Rohprodukt in 500 ccm Wasser. Das ausgeschiedene 01 wird in Benzol aufgenommen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels wird das erhaltene viskose 01 kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 70° C unter einem Vakuum von 0, 01 mm gehalten.
Man erhält auf diese Weise 85 g des neuen Esters als viskoses, wasserunlösliches 01. Ausbeute 94 °/o der Theorie. Die Verbindung hat folgende Konstitution :

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß dithiophosphinsaure Salze zunächst mit Chlorbrommethan, wobei als Zwischenprodukte Chlormethyldithiophosphinsäureester entstehen, und anschließend mit dithiocarbaminsauren Salzen umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 948 241 ; deutsche Auslegeschrift Nr. 1025 200.