-
Stabile Wirkstoffkonzentrate von Phosphorverbindungen enthaltenden
Schädlingsbekämpfungsmitteln Schädlingsbekämpfungsmittel auf Phosphorsäureesterbasis
werden zumeist als flüssige Konzentrate in den Handel gebracht. Diese Konzentrate
werden vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und
mit Spritzgeräten versprüht.
-
Die vorgenannten Konzentrate bestehen üblicherweise aus dem aktiven
Wirkstoff, einem Lösungshilfsmittel sowie einem Emulgator, der eine feine Verteilung
des Wirkstoff-Lösungshilfsmittel-Gemisches in Wasser gewährleisten soll. Wenn in
Ausnahmefällen insektizide Phosphorsäureester in Verbindung mit organischen Lösungsmitteln
zur Anwendung gelangen, kann ein Zusatz an Emulgator oft unterbleiben.
-
Die heute im Handel befindlichen phosphorsäureesterhaltigen Wirkstoffkonzentrate
besitzen manche Nachteile, als deren besondere eine oft geringe Stabilität sowie
ein Aufbrechen des Emulsionssystems genannt seien. Eine homogene Verteilung von
Phosphorsäureestern in Wasser, die praktisch einer Lösung gleichkommt, wäre erwünscht.
Die überwiegende Anzahl der Phosphorsäureester ist aber in Wasser unlöslich oder
schwer löslich, und unter den in Wasser löslichen Phosphorsäureestern befinden sich
gerade solche Vertreter, die in einfacher wäßriger Lösung nicht längere Zeit haltbar
sind, sondern sich zersetzen.
-
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die oben geschilderten
Nachteile vermieden werden können, wenn man flüssige Phosphorsäureester-Wirkstoffkonzentrate
herstellt, die als Lösungsvermittler Ameisensäure oder Phosphorsäure bzw. deren
partielle Ester (Alkyl- und Dialkylester) enthalten. In vielen Fällen kann bei der
Verwendung dieser Lösungsvermittler die Verwendung von Emulgatoren unterbleiben.
Sollte die Mitverwendung von Emulgatoren erwünscht sein, so zeichnen sich die Systeme
Phosphorsäureester-Lösungsvermittler-Emulgator durch eine homogenere Verteilung
aus als die im Handel befindlichen bekannten Zubereitungen. Die erfindungsgemäßen
Kombinationen besitzen darüber hinaus meist auch noch eine verbesserte Wirksamkeit
gegenüber bekannten Zubereitungen. Durch die saure Einstellung wird die hohe Beständigkeit
der Phosphorsäureester in sauren Lösungen ausgenutzt (vgl. zum Beispiel R. Mühlmann,
G. Schrader: »Hydrolyse der insektiziden Phosphorsäureester«, Ztschr. f. Naturforschung,
12 B, Heft Nr. 3, S. 196 bis 208 [1957]).
-
Es wurde weiter gefunden, daß auch feste Wirkstoffkonzentrate die
oben geschilderten Vorteile besitzen. Feste Wirkstoffkonzentrate sind bis heute
wenig im Handel. Für die Formulierung solcher festen Wirkstoffkonzentrate haben
sich Säurezusätze, vor allem von festen organischen einfachen Di- oder Tricarbonsäuren,
gut bewährt. Als solche seien z. B. genannt Bernsteinsäure, Zitronensäure, Fumarsäure.
Auch hier kann gegebenenfalls auf einen Zusatz von Emulgator verzichtet werden.
Falls dieser jedoch erwünscht sein sollte, besitzen auch hier die zur Anwendung
bestimmten Lösungen eine bessere Verteilung des Wirkstoffs, als das bei bekannten
Formulierungen des Standes der Technik der Fall ist. Auch bei der Verwendung fester
Wirkstoffkonzentrate der erfindungsgemäß erhaltenen Art wird eine Steigerung der
Wirksamkeit oder Verlängerung der Wirkungsdauer erzielt.
-
Als Phosphorsäureesterwirkstoffe, die auf die erfindungsgemäß gefundene
Weise formuliert werden können, seien beispielsweise genannt: der 0,0-Diäthyl- bzw.
O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenyl-thionophosphorsäureester, der S- (N-Benzazimidomethyl)
-O, O-diäthyl-thionophosphorsäureester bzw. -phosphorsäureester, der S-(p-Chlorbenzyl)-O,O-diäthylphosphorsäureester,
der O,O-Dimethyl-(ß,ß,ß-trichlor-a-hydroxyäthyl)-phosphonsäureester, der O, O -Dimethyl-
O - (ß,ß- dichlorvinyl)-phosphorsäureester, der 0,0-Diäthyl- bzw. -Dimethyl-S- bzw.
O-(ß-äthyl-bzw. ß-methylmercaptomethyl- bzw. -äthyl)-thionophosphorsäureester bzw.
-phosphorsäureester bzw. deren Sulfoxyde oder Sulfone. Die vorgenannten Verbindungen
seien nur als Beispiele erwähnt. Auch weitere, nicht namentlich aufgeführte Phosphorsäureesterwirkstoffe
bzw. Phosphon- oder Phosphinsäureesterinsektizide können auf die erfindungsgemäße
Weise verbessert werden.
-
Es ist zwar schon bekannt, Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von
Phosphorsäureestern so zu formulieren, daß ihnen Phthalsäure-di-ester zugesetzt
werden. Diese Maßnahme ist in der deutschen Patentschrift 947208 bereits erwähnt
worden. Die Phthalsäureester werden aber nach den Angaben der obengenannten Patentschrift
als Emulgiermittel zugesetzt und haben keinen Einfluß
auf die Stabilität
der Wirkstoffkonzentrate. Diese wird erfindungsgemäß durch freie Phthalsäure erreicht,
nicht aber durch die in der deutschen Patentschrift 947208
genannten Phthalsäure-di-ester.
-
Aus der belgischen Patentschrift 534788 ist auch schon bekannt,
oxalsaure bzw. zitronensaure Salze solcher Phosphorsäureester zu verwenden, in denen
eine Estergruppe ein basisch substituierter (aminosubstituierter) Alkylrest ist.
Die vorgenannten Säuren haben daher nur den Zweck, die basisch substituierten Ester
in die Salzform überzuführen. Erfindungsgemäß dagegen «erden freie Säuren, unter
anderem auch Oxalsäure oder Zitronensäure, zur Stabilisierung von Wirkstoffkonzentraten
auf Basis von Phosphorverbindungen verwendet. Beispiel 1 70 Teile 0,0-Dimethyl-trichlor-x-hydroxy-äthylphosphonat
werden mit 30 Teilen wasserfreier Ameisensäure gelöst. Die Lösung ist beständig.
Das bei 84° C schmelzende Phosphonat kristallisiert nicht wieder aus. Die Einstellung
kann direkt mit Wasser auf die Spritzkonzentration von 0,05% gebracht werden. 0,05%ige
Lösungen töten Blattläuse 100%ig ab.
-
Beispiel 2 70 Teile 0,0-Dimethyl-trichlor-x-hydroxy-äthylphosphonat,
25 Teile wasserfreie Phosphorsäure und 5 Teile wasserfreie Ameisensäure werden miteinander
gemischt. Die Lösung ist beständig. Auch beim Verdünnen auf 0,05 % bleibt die aktive
Substanz glatt in Lösung. Bei der genannten Konzentration werden Raupen zu 100(1/,
abgetötet.
-
Beispiel 3 -10 Teile 0,0-Dimethyl-S-ß-äthyhnerkapto-äthylphosphat
«,-erden mit 40 Teilen wasserfreier Phosphorsäure und 20Teilen eines geeigneten
handelsüblichen Emulgators auf Basis eines Aryl-oxy-polyglycoläthers in Lösung gebracht.
Bei einer Verdünnung mit Wasser auf 0,05 0/0 bleibt alles in Lösung. Bei der genannten
Konzentration können Spinnmilben 100%ig abgetötet werden.
-
Beispiel 4 50 Teile 0,0-Dimethyl-S-(ß-äthyl-sulfonyl-äthyl)-thionophosphat
werden mit 40 Teilen wasserfreier Ameisensäure und 10 Teilen eines geeigneten handelsüblichen
Emulgators auf Basis eines Aryl-oxy-polyglycoläthers in Lösung gebracht. Gegenüber
bekannten Einstellungen des vorgenannten Esters zeigt die vorliegende Lösung auch
beim längeren Lagern eine bemerkenswerte Beständigkeit und bessere Wirksamkeit bei
der Anwendung. Beispiel 5 56 Teile 0,0-Dimethyl-trichlor-x-hydroxy-äthylphosphonat
und 18 Teile 0,0-Diäthyl-S-(äthyl-ß-sulfonyläthyl)-thionophosphat werden mit 26
Teilen wasserfreier Ameisensäure gelöst. Die Einstellung ist über lange Zeiträume
haltbar. Nach Verdünnen mit Wasser auf 0,050/, werden mit der erhaltenen
wäßrigen Lösung saugende und fressende Insekten mit Sicherheit abgetötet.
-
Beispiel 6 45 Teile 0,0-Dimethyl-trichlor-x-hydroxy-äthylphosphonat
und 15 Teile 0,0-Dimethyl-S-(ß-äthyl-sulfonyläthyl)-thionophosphat werden in 40
Teilen wasserfreier Phosphorsäure gelöst. Auch diese Einstellung ist längere Zeit
haltbar. Beim Verspritzen einer 0,05%igen wäßrigen Lösung werden Raupen und Blattläuse
mit Sicherheit abgetötet.
-
Beispiel 7 80 Teile 0,0-Dimethyl-O-p-nitrophenyl-thionophosphat werden
mit 10 Teilen wasserfreier Ameisensäure und 10 Teilen eines geeigneten handelsüblichen
Emulgators auf Basis eines Aryl-oxy-polyglycoläthers in Lösung gebracht. Die Einstellung
ist lange Zeit haltbar und besser wirksam als die bisher üblichen Handelsformen
des vorgenannten Wirkstoffs.