DE1917742A1 - N-(Thiono)Phosphoryl- bzw.-(Thiono)Phosphonyl-3-methyl-5-oxypyrazol-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
N-(Thiono)Phosphoryl- bzw.-(Thiono)Phosphonyl-3-methyl-5-oxypyrazol-Derivate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
N-(Thiono)Phosphoryl- bzw. -(Thiono)Phosphony1-3-methy1-5-oxypyrazol-Derivate
und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-(Thiono)Phosphoryl- bzw. -(Thiono)Phosphonyl-3-methyl-5-oxypyrazol-I>erivate,
welche als Zwischenprodukte für die Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden sowie ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.
Aus"Liebigs Annalen der Chemie'^ Bd. 23&9 Seite 1475 ist bereits
bekannt 9 daß N-Phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol erhalten
wird, wenn man Phenylhydrazin mit Acetessigester unter Zusatz von Eisessig umsetzte
Es wurde nun gefunden,, daß man die neuen N-(Thiono)Phosphoryl bzw
ο ■=■( Thiono )Phosphonyl=3=methyl=5-oxy-pyrazol-Derivate
der allgemeinen Formel
(D ,
MeO CH3
in der R für einen geradkettigen oder verzweigten
Alk.ylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht„
R5 gleich R ist bzw0 eine gerade oder verzweigte
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt^
X ein Sauerstoff- oder Schwefel™ und Me ein Alkali-= metallatom bedeutet »
Le A 12 162 - 1 -
BAD ORIGINAL
erhält, wenn man N-(Thiono)Phosphoryl- bzw«, -(Thiono)Phosphonyl-hydrazono-acetessigsäureester
der allgemeinen Konstitution
P-NH-Ii=C-CH9-COOR11 , (II)
R< '
wobei R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung
haben und R" für einen Alkyl- oder Arylrest steht,
mit Alkalialkoholaten bei Temperaturen von."-10° bis +5O0C
umsetzt«
Der glatte und einheitliche Verlauf dieses Verfahrens ist
als ausgesprochen überraschend anzusehen» Es sind nämlich bisher keine Reaktionen aus der Literatur bekannt, bei denen
eine phosphorylierte" NH-G-ruppe in Gegenwart von Alkoholaten
mit einer Garbonsäureestergruppe unter Austritt von Alkohol reagierte Überraschend- ist außerdem,, daß das bei der Umsetzung
verwendete Alkalialkoholat keine Spaltungsreaktionen bei den
Verbindungen (I) oder (II) hervorruft 9 denn Phosphorsäurederivate werden im allgemeinen durch alkalische Reagenzien
sehr leicht gespalten«
Verwendet man das Hydrazon aus O^O-Diäthylthionophosphorsäureesterhydrasid
und Acetessigsäureäthylester sowie Natrium-' methylat als Ausgangsstoffe? so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden;
(GoHp-O)9P=NH=I=G-COOC9H1, + NaOCH,, >
(CpH1-O)9P-N=N
ά ϊ I I Ϊ X -ΟΗ,,ΟΗ Δ ^ Al
-C2H5OH
Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Verbindungen (H) 3ind durch die obige Formel allgemein eindeutig definierte
Le A 12 162 - - 2 -
009842/1385 BAD 0RIG'NAL
Vorzugsweise steht R in dieser Formel jedoch für Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, n- oder sec.-Butyl, R1 hat bevorzugt
die oben angegebene Bedeutung oder steht für Methoxy,
Äthoxy, n- und iso-Propoxy, n- bzw. sec.Butoxy, während R" vorzugsweise Methyl oder Äthjrl bedeutet.
Als Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare £iT-(Thiono)Phosphoryl·
bzw. -(Thiono)Phosphonyl-hydrazono__7acetessigsäureester
seien im einzelnen die Hydrazone aus Acetessigsäuremethyl- bzw.
-äthylester und den folgenden Phosphor(Phosphon)säurederivaten
genannt: 0,0-Dimethyl-, 0,0-DiäthyT-, 0,0-Dipropyl-, 0,0-Diisopropyl-,
0,0-Di-see.-butyl-, O-Äthyl-0-butyl-, O-Methyl-0-äthyl-,
O-Äthyl-0-isopropylphosphorsäureesterhydrazid bzw.
deren Thionoanaloge, ferner 0-Methyl-methan-, 0-Äthyl-äthan-,
O-Propyl-methan-, O-iso-Propyl-äthan-, O-Butyl-äthanphosphonsäure
esterhydrazid und die entsprechenden Thionoverbindungen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-^hosphoryl-CPhosphonyl-)-hydrazoiio7-acetessigsäureester-äerivate
werden- aus den betreffenden (Thiono)-Phosphor- bzw. (Thiono)-Phosphonsäureesterhydraziäen
und Acetessigsäureester durch Zusammengießen der Reaktionspartner bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter
Temperatur und Entfernung des freiwerdenden Wassers durch gebräuchliche
Trockenmittel oderazeotrope Destillation gewonnen. Die so entstandenen Hydrazonr können nach einer besonderen Ausführungsform
auch ohne zwischenzeitliche Isolierung sofort weiter umgesetzt werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsoder Verdünnungsmitteln vorgenommen. Als solche kommen praktisch
alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu
gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Ghlorbenzol,
Xylol, Toluol, Benzin, ilther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther,
Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methyl-isopropyl- und Methylisobutylketon*
Le A 12 162 - 3 -
009842/1885
Als Alkalialkoholate finden vorzugsweise Natrium-, Kaliumoder
Lithiuramethylat, -äthylat, -propylat oder -butylat Verwendung.
Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
-10 und +500C, vorzugsweise bei +20 bis + 35 C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe
in etwa äquimolaren Verhältnissen ein. Die Umsetzung erfolgt durch Zusaramengeben der. Reaktionspartner in einem der oben
genannten inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel. Nach mehrstündigem Rühren der Mischung bei schwach bis mäßig erhöhten
Temperaturen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:
Beispiel 1; ο
CH,
" 100 g N-(0,0-Diäthylthionophosphoryl-hydrazono-)-acetessigsäureäthylester
in 400 ml Benzol werden bei 20 bis 35 C mit 0,4 Mol Natriumäthylat versetzt."Nach 2-stündigem Rühren
der Mischung wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet. Das Natriumsalz des N-(0,0-Diäthyl-thionophosphor-)-3-methyl-5-oxypyrazols
schmilzt bei 1570C. Die Ausbeute beträgt 60 g (55 $ der Theorie).
Berechnet für CgH14O5N2SPNa (Molgewicht 272):
NS P Na 10,3 56; 11,8 #; 11,4 % 8,5 $
Gefunden: 9,74 #; 11,79 $5 11,22 $; 8,79 #.
Le A 12 162 - 4 -
ORIGINAL INSPECTED 009842/1885
Der als Ausgangsmaterial benötigte N-(0,0-Diäthylthionophosphoryl-hydrazono-J-acetessigsäureäthylester
kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:
S GH3
(C2H5O)2P-NH-Ii=C-CH2-COOC2H5
(C2H5O)2P-NH-Ii=C-CH2-COOC2H5
Man erhitzt 92 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurehydrazid
in 500 ml Benzol zusammen mit 65 g Acetessigsäureäthylester und entfernt das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation.
Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand unter stark vermindertem Druck kurzfristig
auf mäßig erhöhte Temperatur erhitzt.
Die Ausbeute beträgt 124 g (99 i° der Theorie), der Brechungsindex
n^2 = 1,4959.
S P
Berechnet für C10H21O4N2SP (Molgewicht 296): 10,8 ^; 10,5 #
G-efunden: 10,77 ^i 10,58 <fo
(CH3O)2P-N-N1
NaO
NaO
Man versetzt 130 g Acetessigsäureäthylester - gelöst in 500 ml Benzol - bei 30 bis 35°C mit 156, g 0,0-Dimethylthionophosphorsäureesterhydrazido
Nach einstündigem Rühren der Mischung wird das gebildete Wasser mittels Natriumsulfat
entfernt, sodann die benzolische Lösung filtriert und bei 25 bis 350C mit 1 Mol Natrimnmethylat versetzt. Nach einstündigem
Rühren'des Ansatzes saugt man den ausgefallenen Niederschlag abp wäscht-ihn. mit Äther und trocknet das
Reakt ions produkt«,
Die Ausbeute beträgt 157 g (64 $ der T'h©ori®)o
Die Ausbeute beträgt 157 g (64 $ der T'h©ori®)o
L@ A 12 162 -5
842/ 1
Berechnet für- C6H10O5IT2SENa (Molgewicht 244):
N S -P Na 11,5 1o\ 13,1 #;■ 12,7 #; 9,45 />;
Gefunden: 11,95 %', 13,26 #; 12,87 $; 9,41 #.
C2H5 S
NaO GH3
Eine Lösung von 280 g N-(0-Äthyl-äthan-thionophosphoijyl-hydra=
" zono-)acetessigsäureäthylester versetzt man in 800 ml Benzol
bei 350G mit 1 Mol Natriumraethylat. Nach einstündigem Rühren
wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und auf Ton getrocknet«, Die Ausbeute beträgt 219 g (86 # der Theorie)5 der Schmelzpunkt
liegt bei 20O0G.
Berechnet für G8H14O3N2SPNa (Molgewicht 256)s
N SP Na
Gefunden? 11,2 fr 12963 ^? 12^33 fr 8997 to
Der als Ausgangssubstanz benötigte N=(0-Äühyl-=äthan=thiono-
\ phosphonylhydrazono=)acetessigsäureäthylester ist Z0B0 wie
folgt erhältlich?
168 g O=ithyl=äthanthionophosphonsäurehydrazld in 500 ml
Benzol werden mit 130 g Acetessigsäureäthylester versetzt Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird azeotrop ab=
destilliert,, anschließend das Lösungsmittel abgezogen und
der Rückstand kurze Zeit unter vermindertem Druck erhitzt
Le A 12 162 - 6 -
Die Ausbeute beträgt 276 g (99 r>
der Theorie), der Brechungsindex n^1 = 1,5011.
Berechnet für C10H21O5N2SP (Molgewicht 280):
NSP " 10,0 io\ 11,4 '-o\ 11,1 #;
G-efunden: 10,41 1°\ 10,.86 C/S; 10,92 #.
(C2H5O)2P-W.
NaO ^ CH,
Man versetzt 168 g 0,0-Diäthylphosphorsäurehydrazid allmählich
mit 130 g Acetessxgsäureäthylester. Nach 30 Minuten wird das
Reaktionsgemisch mit 500 ml Benzol verdünnt, über Natriumsulfat getrocknet, die trockene benzolische Lösung eine
Stunde mit 1 Hol Natriummethylat gerührt und schliesslich das Lösungsmittel abgezogen.
Die Ausbeute an N-(0,0-Diäthyl-phosphoryl-)-3-methyl-5-oxypyrazol-Natrium
beträgt 217 g (85 $ der Theorie).
Na Berechnet für CgH14O4N2PNa (Molgewicht 256): 9,0 #;
Gefunden: '8,5 /°.
Le A 12 162 - 7 -
009842/1885
Claims (5)
- Patentansprüche;:p-n-nMeOin der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R1 gleich R ist bzw. eine gerade oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Sauerstoff- oder Schv/efel- und Me ein Alkalimetallatom bedeutet.
- 2) Verfahren zur Herstellung von N-(Thiono)Phosphoryl- bzw. -(Thiono )Phosphonyl-3-methyl-5-oxypyrazol-I)erivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(Thiono)Phosphoryl- bzw. -(Thiono)-Phosphonyl-hydrazono-acetessigsäureester der FormelR''5
110^P-IiH-N=C-CH0-COOR"in der R für einen geradkettigen oder ver- - zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 gleich R ist bzw. eine gerade oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, während X ein Sauerstoffoder Schwefelatom und R" einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten,mit AlJcalialkoholaten bei Temperaturen von -10 bis +5O0C umsetzt. - 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalialkoholate Lithium-, Natrium- oder Kaliummet hylat,-äthylatIe A 12 162 - 8 -' BAD OR[GJNAL009842/1885
- 4) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsprodukt von O,0-Diälkyl(thiono)phosphor-•bzw. O-Alkyl-alkan(thiono)phosphonsäurehydraziden mit Acetessigsäureestern ohne zwischenzeitliche Isolierung mit den Alkalialkoholaten umsetzt.
- 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetessigsäureäthyl- oder -methylester verwendet.Le A 12 162 -9 -009842/1885
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