CH661515A5 - Verfahren zur herstellung organischer phosphorsaeureester. - Google Patents

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CH661515A5
CH661515A5 CH5166/84A CH516684A CH661515A5 CH 661515 A5 CH661515 A5 CH 661515A5 CH 5166/84 A CH5166/84 A CH 5166/84A CH 516684 A CH516684 A CH 516684A CH 661515 A5 CH661515 A5 CH 661515A5
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Makoto Kuroda
Takashi Shigematsu
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Takeda Chemical Industries Ltd
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Description

661 515
2
PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
X ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom ist, bei dem eine Verbindung der Formel
*iav II
R, X
P-°R3
R2
- OR,
/ 3a
(II)
(I)
2a in der Rb R2 und X die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben und Y ein Halogen-Atom ist, mit einer Verbindung der Formel in der
R] eine niedere Alkoxy-Gruppe ist,
R2 eine niedere Alkoxy-Gruppe oder eine niedere Alkyl-thiogruppe ist,
R3 eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe ist und
X ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom ist, bei dem eine Verbindung der Formel
R3OH
(III),
15
20
R., X
/P"Y
(II)
in der R(, R2 und X die im Vorstehenden angegebenen Bedeutungen haben und Y ein Halogen-Atom ist, mit einer Verbindung der Formel
25
30
35
r3oh
(III)
in der R3 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, unter basischen Bedingungen in einem Lösungsmittel umge- 40 setzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionslösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ist, wobei das Gemisch zwei Schichten bildet.
45
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorsäureester-Derivate mit insektizider, mitizider und fungizider Aktivität sowie anderen Aktivitäten, die als Agrochemikalien wertvoll sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
50
55
/
P - OR,
(I),
60
in der
Ri eine niedere Alkoxy-Gruppe ist,
R2 eine niedere Alkoxy-Gruppe oder eine niedere Alkyl-thiogruppe ist,
R3 eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe ist und
65
in der R3 die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat, unter basischen Bedingungen in einem Lösungsmittel umgesetzt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reaktionslösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ist, wobei das Gemisch zwei Schichten bildet.
Es ist weithin bekannt, dass organische Phosphorsäureester-Derivate herstellbar sind durch Reaktion, nach der Art einer Veresterung, eines organischen Phosphorsäureester-ha-logenids mit einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung wie einem Alkohol oder einem Phenol (vgl. hierzu z.B. die GB-PSen 1 306 028, 1 315 888, 1 340 297 und 2 047 250 und die US-PSen 4 163 052, 4 315 008, 3 728 297 und 3 723 456). Diese Veresterung wird allgemein in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, wohingegen ein Einsatz von Wasser vermieden wird, da das eingesetzte organische Phosphor-säureester-halogenid in Gegenwart von Wasser sehr leicht zersetzt wird. So offenbart zum Beispiel die US-PS 4 315 008 ein Verfahren zur Umsetzung eines 4-Hydroxypyrazol-Deri-vats mit einem 0-Ethyl-S-n-propyl(di)thiophosphorsäure-esterhalogenid in einem gegenüber der Reaktion inerten organischen Lösungsmittel (z.B. Acetonitril), wodurch das entsprechende organische Phosphorsäureester-Derivat erhalten wird. Dieses und andere bekannte Verfahren sind jedoch noch nicht voll befriedigend wegen niedriger Ausbeute und niedriger Reinheit der Zielverbindungen und wegen komplizierter und mühsamer Arbeitsgänge, die sich aus der Verwendung organischer Lösungsmittel bei der Durchführung der Reaktion ergeben.
Seitens der Anmelderin wurden Untersuchungen mit dem Ziel fortgeführt, die Zielverbindungen (I) aus industrieller Sicht leichter und einfacher herzustellen. Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, dass in dem bekannten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I), bei dem eine Verbindung (II) mit der Verbindung (III) unter basischen Bedingungen in einem Lösungsmittel umgesetzt wird, sofern das Reaktionslösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ist und dementsprechend das Gemisch zwei Schichten bildet, unerwarteterweise i) die Reaktion mit einer in hohem Masse verbesserten Ausbeute, d.h. fast quantitativ, vonstatten geht,
ii) die Isolierung der Zielverbindung (I) sehr leicht und einfach ist und somit iii) die Zielverbindung (I) in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten wird.
Weitere, auf den obigen Befunden aufbauende Untersuchungen haben zu der vorliegenden Erfindung geführt.
Die Reaktion der Verbindungen (II) und (III) gemäss der vorliegenden Erfindung verläuft nahezu quantitativ in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wobei das Gemisch zwei Schichten bildet, ganz im Gegensatz zu der bisher in der Chemie vorherr-
3
661 515
sehenden allgemeinen Kenntnis, dass Wasser als Reaktionslösungsmittel unangebracht ist, da organische Phosphorsäu-reester-halogenide, nämlich die Verbindungen (II), gegenüber Wasser sehr unbeständig sind. So kann die Reaktion gemäss der vorliegenden Erfindung zweckmässigerweise in der quantitativen Analyse der Verbindung (II) eingesetzt werden.
In den im Vorstehenden angegebenen Formeln ist R, eine niedere Alkoxy-Gruppe, die sowohl geradkettige als auch verzweigte niedere Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy oder tert-Butoxy einschliesst; R2 ist
(1) eine niedere Alkoxy-Gruppe, die sowohl geradkettige als auch verzweigte niedere Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy oder tert-Butoxy einschliesst, oder
(2) eine niedere Alkylthio-Gruppe, die sowohl geradkettige als auch verzweigte niedere Alkylthio-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen wie Methylthio, Ethylthio, n-Propyl-thio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio oder tert-Bu-tylthio einschliesst; R3 ist
(1) eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe, die Phenyl-Gruppen umfasst, die gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten substituiert sind, die jeweils ausgewählt sind aus
(1) einer niederen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen,
(ii) Nitro,
(iii) Halogen,
(iv) einer niederen Alkylthio-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlen-stoff-Atomen und
(v) Cyano, oder
(2) eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, die 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppen umfasst, die zur Bindung über ein Kohlenstoff-Atom befähigt sind und 1 bis 4 Stickstoff-Atome enthalten und die gegebenenfalls mit einem bis drei Substituenten substituiert sind, die jeweils ausgewählt sind aus
(a) einer Phenyl-Gruppe, die einen bis drei Substituenten, jeweils ausgewählt aus einer niederen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einer niederen Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einer niederen Alkylthio-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Nitro, Halogen und Tri-fluoromethyl, aufweisen kann,
(b) einer niederen Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen in der Alkoxy-Struktureinheit,
(c) einer Oxo-Gruppe,
(d) Halogen und
(e) einer niederen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen;
X ist ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom und
Y ist ein Halogen-Atom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Bei den vorstehenden Bedeutungen für R3 umfasst das Halogen Fluor, Chlor, Brom und Jod; die niedere Alkylthio-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, die niedere Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen und die niedere Alkoxy-Struktureinheit mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen in der niederen Alkoxycarbonyl-Gruppe umfassen diejenigen Gruppen, die für R2 speziell genannt wurden, und die niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte niedere Alkyl-Grup-pen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Die 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoff-Atomen, wie sie durch vorstehendes R3 bezeichnet werden, umfassen unter anderen
(1) gesättigte oder ungesättigte 5- oder 6-gliedrige hetero-scyclische Gruppen mit 1 Stickstoff-Atom wie Pyrrolyl, Py-
ridyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl und Piperidyl,
(2) gesättigte oder ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppen mit 2 Stickstoff-Atomen wie Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Imidazolidi-
îonyl, Imidazolinyl, Pyrazolidinyl, Pyrazolinyl und Piperazinyl und
(3) gesättigte oder ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppen mit 3 oder 4 Stickstoff-Atomen wie Tria-zolyl und Tetrazolyl.
i5 Von den im Vorstehenden genannten Fällen sind diejenigen bevorzugt, in denen
R, eine niedere Alkoxy-Gruppe ist,
R2 eine niedere Alkylthio-Gruppe ist,
X ein Sauerstoff-Atom ist und 20 R3 eine gesättigte oder ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe ist, die 2 Stickstoff-Atome enthält und gegebenenfalls durch eine Phenyl-Gruppe substituiert sein kann, die 1 bis 3 Substituenten, jeweils ausgewählt aus einer C]_4-Alkyl-Gruppe, einer C] 4-Alkoxy-Gruppe, einer Q 4-25 Alkylthio-Gruppe, Nitro, Halogen und Trifluoromethyl aufweisen kann.
Unter den durch R3 bezeichneten substituierten oder un-substituierten heterocyclischen Gruppen besonders bevorzugt sind ungesättigte 5-gliedrige heterocyclische Gruppen, 30 die 2 Stickstoff-Atome enthalten und gegebenenfalls durch eine unsubstituierte oder mit 1 bis 3 Halogen-Atomen substituierte Phenyl-Gruppe substituiert sein können.
Ein typisches Beispiel für die Verbindungen (I) kann eine 35 Verbindung der Formel
R
la II
R,
XP - OR, / 3a
(Ia)
2 a
45
sein, in der
Rla eine C 1. 4-Alkoxy-Gruppe ist,
R2a eine C, 4-Alkoxy-Gruppe oder eine C, 4-Alkylthio-Gruppe ist,
R3a (1) eine Phenyl-Gruppe ist, die gegebenenfalls durch ein bis zwei Substituenten, ausgewählt aus einer C^-Alkyl-50 Gruppe oder eine C14-Alkylthio-Gruppe, substituiert sein kann, oder
(2) eine ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe ist, die 1 oder 2 Stickstoff-Atome enthält und gegebenenfalls substituiert sein kann durch 1 bis 3 Substituenten, 55 jeweils ausgewählt aus
(i) einer Phenyl-Gruppe, die gegebenenfalls durch ein Halogen-Atom substituiert sein kann,
(ii) einer Q 4-Alkyl-Gruppe,
(iii) einer Oxo-Gruppe und
60 (iv) einem Halogen-Atom, und
X die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat.
In der Formel (Ia) umfassen die durch R,a, R2a bzw. R3a bezeichneten Gruppen diejenigen, die in bezug auf R,, R2 bzw. R3 angegeben wurden.
65 Im einzelnen zählen zu den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen die folgenden: 0,0-Dimethyl-0-(4-cyanophenyl)phosphorothioat, 0,0-Diethyl-0-(2,4-dichlorophenyl)phosphorothioat,
661 515
4
0,0-Diethyl-0-(5-phenyl-3-isoxazolyl)phosphorothioat, 0,0-Diethyl-0-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)phosphorothioat, 0-Ethyl-S-n-propyl-0-[l-(4-chlorophenyl)-4-pyrazolyl]-phosphorothioat,
0,0-Diethyl-0-(2-isopropyl-4-methylpyrimidin- 6-yl)phos-phorothioat,
0,0-Dimethyl-0-(4-methylthio-m-tolyl)phosphorothioat,
0-(3,5,6-Trichloro-2-pyridyl)-0,0-dimethylphosphoro-
thioat,
0,0-Diethyl-0-(2,3-dihydro-3-oxo-2-phenyl -6-pyridazin-yl)phosphorothioat und
(4-Methylthiophenyl)-di-n-propylphosphat, unter anderen.
Bei der Herstellung der Zielverbindungen (I) gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung (II) in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 mol, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 1,05 mol, pro 1 mol der Verbindung (III) eingesetzt.
Das in der vorliegenden Reaktion zu verwendende, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser von 0,01 bis 5 Gew./ Vol.-% bei 25 °C, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew./Vol.-% bei 25 °C, sein. Zu geeigneten Beispielen für das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zählen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid. Von diesen Lösungsmitteln werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol bevorzugt. Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass mit Wasser zwei Schichten gebildet werden, wobei die Menge 0,5 bis 10 Volumen-Teile, vorzugsweise etwa 2 Volumen-Teile, bezogen auf Wasser, beträgt. Die in der Erfindung eingesetzte Menge Wasser kann etwa 5 bis 200 mol, vorzugsweise 10 bis 30 mol, pro 1 mol der Verbindung (III) betragen.
Die Reaktion wird glatt unter basischen Bedingungen durchgeführt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemischs unter Rühren 7,1 bis 14,0, vorzugsweise 10 bis 11, beträgt.
Zur Durchführung der Reaktion unter basischen Bedingungen wird eine Base in einer Menge verwendet, die etwa der Menge der Verbindung (III) äquivalent ist. Geeignete Beispiele für die Base sind anorganische Basen, zum Beispiel Alkalimetallhydroxide wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat und Natrium-carbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Kaliumhy-drogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, Erdalkali-metallcarbonate wie Calciumcarbonat und dergleichen. Von diesen sind Alkalimetallhydroxide wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid besonders bevorzugt. Die Base kann dem Reaktionssystem auf einmal oder in mehreren Portionen zugesetzt werden, um die Reaktionsmischung unter basischen Bedingungen zu halten.
Die Reaktion läuft in dem Zweischichten-Lösungsmittel-system aus einer wässrigen Schicht und einer Schicht des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ab. So kann die Reaktion zum Beispiel in der Weise durchgeführt werden, dass die Verbindung (III) zu einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gegeben und dann die Verbindung (II) hinzugefügt wird, wobei der pH des Reaktionsgemischs unter Rühren durch Zusatz einer Base im Bereich der Basizität gehalten wird; sie kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass die Verbindung (III) in einem aus zwei Schichten bestehenden Gemisch flüssiger Phasen aus einer wässrigen Lösung einer Base und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst wird und danach die Verbindung (II) zu der erhaltenen Mischung hinzugefügt wird, wobei der pH des Reaktionsgemischs unter Rühren durch Zusatz einer Base, soweit erforderlich, im Bereich der Basizität gehalten wird. Erfindungsgemäss kann die Verbindung (II) dem Reaktionssystem in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zugesetzt werden.
5 Die Reaktion kann praktisch ohne besondere Probleme innerhalb eines Temperatur-Bereichs von etwa 0 °C bis etwa 50 °C, zweckmässigerweise von etwa 5 °C bis etwa 15 °C, durchgeführt werden.
Die Reaktion kann in etwa 30 min bis etwa 6 h vollstän-10 dig sein. Die Vollständigkeit der Reaktion kann zum Beispiel mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) oder Dünnschichtchromatographie festgestellt werden. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch mit einer solchen Base wie oben erwähnt auf pH 12 15 bis 13,5 eingestellt werden, und die wässrige Schicht kann abgetrennt werden, wodurch die unumgesetzte Verbindung (III) und Nebenprodukte sich entfernen lassen.
Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen (I) können mit Hilfe an sich bekannter Trenn- und Reinigungsver-20 fahren isoliert und gereinigt werden, etwa durch Konzentrieren, Konzentrieren unter vermindertem Druck, Destillation unter vermindertem Druck, pH-Einstellung, Lösungsmittel-Verdrängung (Ersatz), Lösungsmittel-Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation und Chromatographie. 25 Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Ausgangs-Verbindungen (II) und (III) sind herstellbar mit Hilfe an sich bekannter Verfahren, beispielsweise etwa der in den GB-PS 2 047 250 und den US-PSen 4 163 052 und 4 315 008 beschriebenen Verfahren 30 oder analoger Verfahren.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel näher erläutert, ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
35 Beispiel 1
Herstellung von 0-[l-(4-Chlorophenyl)-4-pyrazolyl]0- ethyl-S-n-propyl-phosphorothioat:
Wasser (24,5 ml) wird zu 15,02 g (0,075 mol) l-(4-Chlo-rophenyl)- 4-hydroxypyrazol hinzugefügt, und anschliessend 40 werden 2,25 g (0,0563 mol) Natriumhydroxid zugesetzt. Rühren fördert die Auflösung und liefert eine homogene Lösung. Zu der Lösung werden 56,8 ml Toluol hinzugegeben, und unter kräftigem Rühren wird eine Toluol-Lösung (30,8 g), die 15,35 g (0,0757 mol) O-Ethyl-S-n-propylphos-45 phorochlorid enthält, tropfenweise im Laufe von 2,5 h hinzugefügt, wobei die Reaktionstemperatur auf 15 °C und der pH des Reaktionsgemischs durch Zusatz von 10 Gew./Vol-proz. wässrigem Natriumhydroxid auf 10,5 gehalten werden. Nach Beendigung des Zutropfens wird die Reaktionstempe-50 ratur auf 25 °C gesteigert, und das Rühren wird bei dieser Temperatur 2 h fortgesetzt. Danach wird die Mischung auf 5 °C gekühlt, mit 28 Gew./Vol-proz. wässrigem Natriumhydroxid auf pH 13,5 eingestellt und 30 min gerührt, worauf man die Phasen sich trennen lässt. Die Toluol-Schicht wird 55 mit 40 ml Wasser gewaschen. Die durch Phasentrennung nach dem Waschen erhaltene Toluol-Lösung wird unter vermindertem Druck konzentriert, wonach die Titelverbindung erhalten wird. Ausbeute: 27,9 g. Reinheit: 96,4% [bestimmt mittels HPLC; Säule: ODS (C-18) - «LS-410 ODS-SIL», 60 hergestellt von Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., Japan -Durchmesser 4 cm x 25 cm, Temperatur 40 °C, mobile Phase: Acetonitril/Wasser]. Ausbeute bezogen auf Reinheit von 100%: 26,9 g (99,5%).
«s Vergleichsbeispiel
Herstellung von 0-[l-(4-Chlorophenyl)-4-pyrazolyl]0-ethyl-S-n-propyl- phosphorothioat nach dem in der GB-PS 2 047 250 beschriebenen Verfahren:
5
661 515
l-(4-Chlorophenyl)-4-hydroxypyrazol (15,02 g; 0,075 mol) wird in 80 ml Aceton gelöst. Zu der Lösung werden 12,0 g wasserfreies Natriumcarbonat und 15,35 g (0,0757 mol) O-Ethyl-S-n-propylphosphorochlorid hinzugefügt. Die Mischung wird 2,5 h unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das Aceton abdestilliert, Toluol wird zu dem Rückstand gegeben, und die erhaltene Toluol-Lösung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird dann abdestilliert, wonach O-[l-(4-Chlorophenyl)- 4-pyrazolyl]0- ethyl-S-n-propyl- phos-phorothioat erhalten wird. Ausbeute:22,77 g. Reinheit: 93,3% (bestimmt mittels HPLC in gleicher Weise wie in Beispiel 1). Ausbeute bezogen auf Reinheit von 100%: 21,38 g (78,1%).
Beispiel 2
Die folgenden organischen Phosphorsäureester-Derivate lassen sich in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 herstellen.
(1) 0,0-Diethyl-0-(2-isopropyl- 4-methylpyrimidin-6-yl)phosphorothioat:
Dunkelbraune Flüssigkeit,
Sdp. 83-84 °C/26 mPa (0,0002 mmHg); d20 c; 1,116. 5 (2) 0,0-Dimethyl-0-(4-methylthio-m-toiyl)phosphoro-thioat:
Farblose Flüssigkeit,
Sdp. 87 °C/1,33 Pa (0,01 mmHg); d20 c: 1,5698.
(3) 0-(3,5,6-Trichloro-2-pyridyl)-0,0-dimethylphospho-10 rothioat:
Weisse Kristalle, Schmp. 45,5—46,5 C.
(4) 0,0-Diethyl-0-(2,3-dihydro-3-oxo-2- phenyl- 6-pyri-dazinyl)phosphorothioat:
Weisse Kristalle, Schmp. 54,5-56,0 °C. 15 (5) (4-Methylthiophenyl)-di-n-propylphosphat:
Hellgelbe Flüssigkeit,
Sdp. 176 °C/113 Pa (0,85 mmHg).
C
CH5166/84A 1983-10-31 1984-10-29 Verfahren zur herstellung organischer phosphorsaeureester. CH661515A5 (de)

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