HU189093B - Process for the production of 4-pyrazolile-phosphite-derivatives - Google Patents

Process for the production of 4-pyrazolile-phosphite-derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU189093B
HU189093B HU82337A HU33782A HU189093B HU 189093 B HU189093 B HU 189093B HU 82337 A HU82337 A HU 82337A HU 33782 A HU33782 A HU 33782A HU 189093 B HU189093 B HU 189093B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chlorophenyl
formula
compound
preparation
phosphite
Prior art date
Application number
HU82337A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiyuki Okada
Yoshihiro Inoue
Koichi Iwanaga
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd,Jp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takeda Chemical Industries Ltd,Jp filed Critical Takeda Chemical Industries Ltd,Jp
Publication of HU189093B publication Critical patent/HU189093B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650905—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy (II) általános képletű 4-hidroxi-pirazol-származékot — Y jelentése a fenti — trialkil-foszfít-származékkal reagáltatunk.
Ismeretes, hogy amikor trialkil-foszfit nagyobb szénatomszámú alkohollal reagál, akkor — átészterezesi reakciók sorozatán keresztül - olyan foszforossav-észter keletkezik, amely észtercsoportjában a nagyobb szénatomszámú csoportot tartalmazza. (Methoden dér Organischen Chemie XII/2, 73. és 74. oldal, 1964.)
Megkíséreltük, hogy az ismert átészterezési reakciókban alkoholok helyett hidroxilcsoporttal helyettesített aromás vegyületeket — így fenolokat és hidroxilcsoporttal helyettesített heterociklusos vegyületeket - így l-fenil-3-hidroxi-pirazol-származékokat és l-feníI-5-hidroxi-pírazol-származékokat - alkalmazzunk, de ezen vegyületek egyike sem vezetett el a kívánt reakciókhoz.
Ugyanakkor azt tapasztaltuk, hogy az 1-es helyzetben fenilcsoportot tartalmazó 4-hidroxi-pirazolokból jó hozammal lehet 0,0-dialkil-0-(l -szubsztituált pirazol-4-il)-foszfitokat előállítani, és felismertük, hogy ezek a foszforossav-észterek jól felhasználhatók mint mezőgazdaságilag értékes, inszekticid és akaricid hatású 4-pirazolil-tiofoszfátok közti termékei.
A találmány új eljárás alkalmazását teszi lehetővé 0,0 - dialkil - 0 - (1 - szubsztituált pirazol - 4 - il) -foszfit előállítására.
Az (I) általános képletben Y jelentése célszerűen egy olyan fenilcsoport, amely adott esetben szubsztituálva van egy vagy két azonos vagy különböző szubsztituenssel, például egy egyenes vagy elágazó, rövid szénláncú alkilcsoporttal, mint például metil-, etil-, propil-, izopropil-, η-butil- vagy terc-butilcsoporttal; egy vagy két halogénatommal, így például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal. A fenilcsoport szubsztituensei célszerűen metilcsoport, fluor-, klór- és/vagy brómatom.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárással úgy állítjuk elő, hogy trialkil-foszfitot (II) általános képletű 4-hidroxi-pirazolszármazékkal reagáltatunk. A trialkil-foszfitot a (II) általános képletű vegyületre számítva általában 1-20-szoros mólarányban használjuk; a célszerű arány 2-10 mól között van. Nagyobb mennyiségű trialkil-foszfit alkalmazása — ennek ellenére - nem kifogásolható. A reakcióban a trialkil-foszfit általában oldószerként is szerepelhet, de a reakció az átalakulásra nézve közömbös oldószerben is lejátszatható. Közömbös oldószerként szóba jöhetnek aromás szénhidrogének (benzol, toluol, xilol), valamint éterek, például dioxán, dietilénglikol-dimetil-éter, dimetilénglikol-dimetil-éter stb.
A reakció általában 30—200 °C hőmérsékleten, célszerűen az 50-160 °C hőmérséklet-tartományban megy végbe. Alacsony hőmérsékleten a reakciósebesség általában túl kicsi, magasabb hőmérsékleteken a kiindulási anyagként alkalmazott trialkil-foszfit hőstabilitását figyelembe kell venni.
A reakció lefutását egyenletessé lehet tenni azáltal, hogy a reakció során keletkező alkoholt a reakciótérből eltávolítjuk. A reakció meggyorsítható a .
reakcióelegynek a melléktermékként keletkező alkohol forráspontja fölötti hőmérsékletre való melegítése révén vagy pedig az alkohol ledesztillálása által.
A reakcióidő a reakcióhőmérséklet függvényében alakul. A reakció fél órától néhányszor tíz óráig tarthat; a reakcióidő előnyösen a fél órától tíz óráig terjedő tartományban van.
A reakció lefutását egyenletessé tehetjük katalizátor alkalmazásával. A katalizátorok közül példaképpen megemlíthetők a bázisok, mint a terc-aminok, például: trietil-amin, tripropil-amin, tributil-amin, N-metil-morfolin, N-metil-piperidin, Ν,Ν-dimetil-anilin, piridin, pikolin, lutidin stb.; az 1-szubsztituált 4-hidroxi-pirazol-származékok alkálifémekkel (pl. kálium, nátrium stb.) alkotott sói, pl. az l-fenÍI-4-hidroxí-pirazol sói; alkálifém alkanolátok, pl. metanolét, etanolát, propanolát és butanolát; alkálifém fenolátok; a periódusos rendszer Π-VIII. oszlopába tartozó fémek haiogenidjei, így pl. a titán, a vas, a kobalt, a nikkel, a cink, a bór, az alumínium stb. haiogenidjei (pl.: ahimínium-klorid, cink-klorid, nikkel-klorid, ón(Il)-klorid, ón(IV)-klórid, titán-triklorid, bór-trifluorid stb.).
A katalizátort általában 0,1-10 mól%-ban alkalmazzuk a (II) általános képletű vegyületre számítva. A katalizátort a kiindulási anyagok egyikéhez előzetesen is hozzá lehet adni vagy pedig a mindkét kiindulási anyagot már tartalmazó reakciórendszerhez adjuk hozó. A reakció gyorsabban és alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe katalizátorral, mint anélkül.
Az (I) általános képletű foszforossav-észter-származékok rövid széníáncú alkilszulfenil-halogeniddel reagáltatva (V) általános képletű tiofoszfátokká alakíthatók. Az (V) általános képletben R jelentése ugyanaz, mint az (I) általános képletben, R’ jelentése 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport. Ezt a reakciót ajánlatos inért oldószerben lejátszatni; oldószerként szolgálhatnak az alifás szénhidrogének, így az n-pentán, n-hexán, ligroin stb.; az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilol stb.; a halogénezett szénhidrogének, így a diklórmetán, kloroform, szén-tetrakiorid, etilén-klorid, klór-benzol stb.; és az éterek, így az etil-éter, izopropil-éter, dioxán, tetrahidrofurán stb.
A fent említett oldószerek egymagukban is használhatók, illetőleg két vagy több oldószer elegyíthető, például 1:1 és 1:10 közötti arányban.
Az alkil-szulfenil-halogenid, amely a reagensek egyike, ismert módon állítható elő. (Organic Functional Group Preparation 3, 150-163 (1972), Academic Press, Ny., London.)
A kiindulási anyagok összekeverésekor az (I) általános képletű foszforossav-észter-származékot adhatjuk a rövid szénláncú alkil-szulfenil-halogenidhez vagy az utóbbit az előbbihez. Vigyázni kell arra, hogy az elegy hőmérséklete olyan tartományban maradjon, amely még nem vezet az alkil-szulfenil-halogenid bomlásához. Célszerű ezért -20 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten dolgozni. Miután a két reakciópartner összekeveredett, először addíciós vegyület képződik, ez több esetben ki is válhat a reakcióelegyből. Ezt követően a reakcióelegyet fél
-2189 093 órától tíz óráig terjedő ideig 20-100 °C-on tartjuk, ekkor a halogén-alkil vegyület felszabadul és a kívánt termék képződik. A kapott vegyületek izolálhatok, és ismert módon tisztíthatók, például besűrítéssel, légköri vagy csökkentett nyomáson való 5 desztiilálással, frakcionált desztillálással, oldószeres extrakcióval, pH-beállítással, ismételt megosztással, kristályosítással, ismételt kristályosítással és kro-; matográfiával.
Az (V) általános képletű vegyületek értékes, a 10 mezőgazdaságban felhasználható rovar- és atkaszerek hatóanyagát képezik, amint az a 3 012 193 és 2 854 389 számú NSZK kozrebocsátási iratban megtalálható.
A következő példák a találmány szerinti eljárást 15 ismertetik.
A példákban az (I) általános képletű származékok tisztaságát gázkromatográfiás eljárással ellenőrizzük, az (V) általános képletű származékok tisztaságát nagynyomású folyadékkromatográfiás analízissel azonosítjuk. Mindkét kromatográfiás vizsgálat körülményeit az alábbiakban részletezzük.
Gázkromatográfia 25
Oszloptöltet: 1,5 % szilikonalapú OV-17 (Gyártó: Shimadzu Co., Japán)
Oszlop: átmérő: 3 cm, hosszúság: 1,6 m
Oszlop- 30 hőmérséklet: 220 °C Injektálási hőmérséklet: 250 °C Vivőgáz: Nz, 60 ml/min.
Detektor: FID 35
Készülék: Shimadzu GC-7AG
Nagynyomású folyadékkromatográfia
Oszlop: ODS (C-l8) átmérő: 4 cm;
magasság: 25 cm
Hőmérséklet: 40 °C
Mobilfázis: aceton/víz (65/35 térfogatarány)
Áramlási sebesség: 1,6 pil/min
Gerjesztési hullámhossz: 254 nm Készülék: Shimadzu LC-3A
1. példa
0-(l-(4-KJór-fenil)-pirazol-4-il]-0,0-dietil-foszfit előállítása
99,7 g (0,6 mól) trietil-foszfitot és 19,4 g (0,1 mól) l-(4-klór-fenil)-4-hidroxi-pirazolt mérünk be egy 200 ml-es háromnyakú lombikba. A lombikra egy „Vigreaux” frakcionáló feltétet és egy visszafolyató hűtőt szerelünk.
A reakcióelegyet csökkentett nyomáson 160 °C-os olajfürdőn forraljuk. A reakció előrehaladtával az etanolt ledesztilláljuk. A reakció 7 órán keresztül folyik; a reakció végén a trietil-foszfit feleslegét csökkentett nyomáson eltávolítva 31,7 g olajos terméket kapunk.
A gázkromatográfiás analízis szerint a kapott térnék 92,6 súly%-os.
Az 1. példában leírt módon előállított (1) általános képletű vegyületeket az 1. táblázatban tüntettük fel.
1. táblázat
Példa sorszáma R Y Forráspont [°C/Hgmm]
1. c2h5 p-’.lór-feril 145/0,1
2. c2h5 fenil 152-154/0,2
3. c2h5 o-klór-fenil 161—162/0,15
4. c2h5 p-metil-fenil 142-143/0,1
5. c2h5 2-metil-4- klór-fenil 162-164/0,15
6. c2h5 2-fluor-4-klór-fenil 153-155/0,3
7. c2h5 2,4-diklór-fenil 152/0,2
8. n-CsHy p-klór-fenil 175/0,15
9. 1-C3H7 p-klór-fenil 155-156/0,3
10. I1-C4H9 p-klór-fenil 200-203/0,2
-3189 093
11. példa
0- [ 1 -(4-Klór-fenil)-pirazoI-4-il]-0,0-dietil-foszfít előállítása r'9,7 g (0,6 mól) trietil-foszfitot és 19,4 g (0,1 mól)
-(4-klór-fenil)-4-hídroxi-pírazolt és katalizátorként 1,0 g (0,005 mól) megfelelően szárított l-(4-klór-fenil)-4-hidroxi-pirazol nátriumsót mérünk be egy háromnyakú 200 ml-es lombikba? A lombikot „Vigreaux” frakcionáló feltéttel és visszafolyató hűtővel látjuk el.
A reakcióelegyet enyhe vákuumban olajfürdőn 100 °C-ra melegítjük fel. A reakció előrehaladásával a keletkező etanolt ledesztilláljuk. A reakcióelegyet két óra hosszat hőkezeljük. A reakció lejátszódása után az oldhatatlan anyagokat kiszűrjük, a trietil-foszfit feleslegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk; így 30,2 g olajos terméket kapunk.
A gázkromatográfiás elemzés szerint a kapott ‘ termék 95,2 súly%-os.
A 2. táblázat mutat be néhány előállítási példát, ezen belül all. példában leírt 0-[l-(4-klór-fenil)-pirazol-4-il]-0,0-dietil-foszfit előállítását, külön- , böző katalizátorok alkalmazásával. *
2. iá oldattal, majd ezt követően igen alaposan vízzel átmossuk. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, a toluolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, s végül 6,5 g sárga színű olajhoz jutunk.
Ezt a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk (eluens: kloroform), s így a fent megadott vegyület 5,6 g-nyi mennyiségét nyerjük. Törésmutatója: 1,5604. A reakciótermék infravörös abszorpciós és magmágneses rezonancia0 spektrumai azonosak a standard mintáéival.
19. példa
0-[l-(4-Klór-fenil)-pirazol-4-il]-0-etil-S-n-propil5 -tiofoszfát előállítása
150 ml toluolbán feloldunk 7,1 g n-propil-diszulfidot, majd -5 °C-ra lehűtjük. Azután 6,3 g szulfuril-kloridot kis adagokban hozzáadunk ugyanθ azon a hőmérsékleten. Az elegyet 1,5 óráig kevertetjük, és a reakcióidő végén az 1. példában leírt módon nyert 0-[l-(4-klór-fenil)-pirazol-4-il]-0,0-dietil-foszfit nyerstermék 31,7 g-ját adjuk az elegyhez -5~0 °C-on. Ezután 1 óra hosszat szobab hőmérsékleten, majd 70 °C-ra melegítve 3 óra hosz-
Példa sor- száma Katalizátor * (5 mól%) Reakció- hőmér- séklet <°C) Reakció- idő (óra) Trietil- -foszfit (mól) Hozam (g-ban) A kapott anyag tisztasága (%) Hozam (%)
11. A 100 2 0,6 30,2 95,5 91,6
12. A 100 2 0,3 29,1 96,3 89,0
13. B 100 4 0,6 30,4 87,2 84,2
14. B 100 4 0,3 30,9 86,2 84,6
15. C 100 4 0,3 32,1 89,7 91.5
16. D 100 4 0,3 31,4 84,2 84.0
17. E 100 4 0,3 30,4 78,1 75,4
*A l-(4-klór-fenil)-4-hidroxi-pirazoI-nátriumsót jelöl;
B ZnCI2; C NiCl2; D SnCl2; E BF3 x 0(C2H5)2-t jelöl.
18. példa
0- [ 1 -(4-Klór-fenil)-pirazol-4-il]0-etil-S-n-propil-tiofoszfát előállítása ml toluolbán feloldunk 1,5 g (0,01 mól) n-propil-diszulfidot és az oldatot -5 °C-ra hűtjük. Ezután 1,4 g (0,01 mól) szulfuril-kloridot kis adagokban hozzáadunk. Az elegyet ezen a hőmérsékleten másfél óráig kevertetjük, és ezután 6,2 g (0,02 mól) 0-[l-(4-klór-fenil)-pirazol-4-il]-0,0-dietil-foszfitot adunk hozzá -5 és 0 °C közötti hőmérsékleten. Majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán át kevertetjük, mialatt fehér kristályok fokozatos kiválása észlelhető. A reakcióelegyet azután egy óra hosszat 60-70 °C-on tartjuk, mialatt a kristályok gázfejlődés mellett feloldódnak, és homogén oldat keletkezik. Ezután a reakció után a toluolos fázist 2 %-os vizes nátrium-hidroxid4 szat kevertetjük. Miután ez a reakció teljesen végbement, a toluolos fázist 2 %-os vizes nátrium-hidroxid oldattal mossuk, majd vízzel alaposan átöblítjük. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfát fölött megszárítjuk, a toluolt ledesztilláljuk róla csökkenteti nyomáson, és így 32,2 g sárga színű olajat kapunk. Nagynyomású folyadék kromatográfiával kimutatható, hogy a termék 93,3 súly%-ban a fent megadott vegyületet tartalmazza.
20. példa
S-szek-Butil-0-[l-(4-klór-fenil)-pirazoI-4-il]-O-n-propil-tiofoszfát előállítása ml toluolbán feloldunk 0,9 g (0,005 mól) szek-butil-diszulfidot, majd —5 °C-ra lehűtjük. 65 Azután 0,7 g (0,005 mól) szulfuril-kloridot kis
-4189 093 adagokban hozzáadunk. Az elegyet ezen a hőmérsékleten 1,5 óráig kevertetjük, és azután 3,4 g (0,01 mól) 0-[l-(4-klór-fenil)-pirazol-4-il]-0,0-di-n-propil-foszfitot adunk hozzá -5 és 0 °C közötti hőmérsékleten. Az elegyet szobahőmérsékleten 1 óráig és azután 70 °C-ra melegítve 5 órán keresztül kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet ugyanazon a módon dolgozzuk fel, mint ahogyan a 18. példában megadtuk, és így 2,7 g fent leírt képletű vegyületet nyerünk halványsárga olaj formájában, mely- 1 nek törésmutatója n^4 = 1,5474.
21. példa
S-szek-Butil-0-etil-0-(l-fenil-pirazol-4-il)-tiofoszfát előállítása ml toluolban feloldunk 0,9 g (0,005 mól) szek-butil-diszulfidot, majd -5 °C-ra lehűtjük.
Ezután 0,7 g (0,005 mól) szulfuril-kloridot kis adagokban hozzáadunk, és az elegyet a fenti hőmérsékleten 1,5 óráig kevertetjük, végül 2,8 g (0,01 mól) 0,0-dietil-0-(l-fenil-pirazol-4-il)-foszfi- i' tót adunk hozzá -5 °C-on. Az elegyet szobahőmérsékleten kevertetjük, mialatt fokozatosan fehér kristályok válnak ki. Azután az elegyet 80 °C-ra melegítjük, e hőmérsékleten tartjuk 2 óra hosszáig, . miközben a kristályok feloldódnak, és homogén oldatot kapunk.
Ezután az oldatot a 18. példában megadott módon feldolgozva 2,2 g fenti képletű vegyülethez jutunk halványsárga olaj formájában. Törésmutató: nő0 = . = 1,5457.
A 11—17. példákban előállított valamennyi terméket 0-[l-(4-klór-feniI)-pirazol-4-il]-0-etiI-S-n-propil-tiofoszfáttá alakítottuk át ugyanazon a módon, ahogy azt a 19 példában leírtuk. t
Ezeknek a tiofoszfát-származékoknak a hozamait, valamint a 11-17. példákban szereplő termékek hozamait a 3. táblázatban adjuk meg.

Claims (8)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás (I) általános képletű foszforossav-észter-származékok előállítására - a képletben
    R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport,
    Y jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal és 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport -, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű 4-hidroxi-pirazol-származékot - a képletben Y jelentése a fenti — trialkil-foszfittal - adott esetben katalizátor jelenlétében reagáltatunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként tercier amint, 1-szubsztituált 4-hidroxi-pirazoInak alkálifémmel képzett sóját, alkálifém-alkanolátot, alkálifém-fenolátot, titán-, nikkel-, cink-, ón-, alumínium- vagy bór-halogenidet használunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként 1-szubsztituált 4-hidroxi-pirazol-alkálifémsót vagy nikkel-, cink-, ónvagy bór-halogenidet alkalmazunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében Y jelentése egy vagy két klóratommal, klórés fluoratommal, metilcsoporttal vagy metilcsoporttal és klóratommal helyettesített fenilcsoport, azzal jellemezve, hogy olyan vegyületeket reagáltatunk, amelyeknek (II) általános képletében Y jelentése a tárgyi kör szerinti.
  5. 5 Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (I) általános képletében R jelentése etil-, propil- vagy butilcsoport és
    Y jelentése 4-klór-fenil-csoport, azzal jellemezve, hogy Y helyén 4-kIór-fenil-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet és trietil-, tripropil- vagy tributil-foszfitot reagáltatunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás 0-[l-(4-klór3. táblázat
    Példa sorszáma (1) képletű vegyület Példa sorszáma (2) képletű vegyület Termék- Tartalom Hozam * (%) Termék- mennyiség (g) Tartalom (%) Hozam * (%) mennyiség (g) (%) 11. 30,2 95,5 91,6 22. 33,2 91,1 81,3 12. 29,1 96,3 89,0 23. 33,1 83,8 76,9 13. 30,4 87,2 84,2 24. 31,8 95,7 84,4 14. 30,9 86,2 84,6 25. 32,2 95,4 85,1 15. 32,1 89,7 91,5 26. 31,4 93,0 80,9 16. 31,4 84,2 84,0 27. 32,4 91,6 82,3 17. 30,4 78,1 75,4 28. 24,4 91,6 61,9
    * A hozam kiszámítása a kiindulási l-(4-klór-fenil)-4-hidroxi-pirazol vegyületre vonatkoztatva történt.
    189 093
    -fenil)-pirazoI-4-il]-0,0-dietÍl-foszfit előállítására, azzal jellemezve, hogy Y helyén 4-kIór-fenil-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet és trietil-foszfítot reagáltatunk.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás 0-[l-(klór-fenil)-pirazol-4-il]-0,0-dipropil-foszfit előállítására, azzal jellemezve, hogy Y helyén 4-klór-fenil-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet és tripropil-foszfitot reagáltatunk.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás 0-[l-(4-klór-fenil)-pirazol-4-ilJ-0,0-dibutiI-foszfít előállítására, 5 azzal jellemezve, hogy Y helyén 4-klór-fcniI-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet és tributil-foszfitot reagáltatunk.
HU82337A 1981-02-04 1982-02-04 Process for the production of 4-pyrazolile-phosphite-derivatives HU189093B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56016104A JPS57130974A (en) 1981-02-04 1981-02-04 4-pyrazolyl phosphorous acid ester derivative and its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189093B true HU189093B (en) 1986-06-30

Family

ID=11907200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU82337A HU189093B (en) 1981-02-04 1982-02-04 Process for the production of 4-pyrazolile-phosphite-derivatives

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4531005A (hu)
JP (1) JPS57130974A (hu)
KR (1) KR870001523B1 (hu)
CH (1) CH652408A5 (hu)
DE (1) DE3203538A1 (hu)
FR (1) FR2499082B1 (hu)
GB (1) GB2092151B (hu)
HU (1) HU189093B (hu)
IL (1) IL64920A (hu)
IT (1) IT1149744B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2069421A1 (en) * 1989-12-19 1991-06-20 Roger Parish Antiparasitic composition for animal use
JP2007157525A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 Hitachi Cable Ltd 多点接触型電気接続端子
US7938694B2 (en) 2007-03-29 2011-05-10 Autonetworks Technologies, Ltd. Connector terminal and connector with the connector terminal

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH294598A (de) * 1951-04-20 1953-11-30 Ag J R Geigy Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters.
IT1100002B (it) * 1977-11-01 1985-09-28 Univ Georgetown Metodo ed apparecchio per l'identificazione di materiali
DE2854389A1 (de) * 1978-12-16 1980-07-03 Bayer Ag O-pyrazol(4)yl-o-aethyl-s-n-propyl- (thiono)thiol-phosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
JPS6055075B2 (ja) * 1979-03-30 1985-12-03 武田薬品工業株式会社 ピラゾ−ル系リン酸エステル類、その製造法および殺虫殺ダニ剤

Also Published As

Publication number Publication date
GB2092151B (en) 1984-09-26
KR870001523B1 (ko) 1987-08-22
DE3203538C2 (hu) 1993-06-17
DE3203538A1 (de) 1982-09-23
US4531005A (en) 1985-07-23
IT1149744B (it) 1986-12-10
FR2499082A1 (fr) 1982-08-06
CH652408A5 (fr) 1985-11-15
KR830009135A (ko) 1983-12-17
GB2092151A (en) 1982-08-11
IL64920A0 (en) 1982-04-30
IL64920A (en) 1985-02-28
JPS57130974A (en) 1982-08-13
FR2499082B1 (fr) 1985-06-07
IT8219438A0 (it) 1982-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0744400B1 (en) Process for producing 4-trifluoromethylnicotinic acid
US7847117B2 (en) Process for preparing alkyl(methoxymethyl)trimethylsilanylmethylamines
CN114728992A (zh) 磷酸盐化合物的制造方法
US6063971A (en) Process for the preparation of halogenomethylcyclopropanes and ultrapure halogenomethylcyclopropane
HU189093B (en) Process for the production of 4-pyrazolile-phosphite-derivatives
CN107428648B (zh) 用于制备可用于合成美托咪定的诸如3-芳基丁醛的化合物的方法
EP0162265A1 (en) The preparation of substituted gamma butyrolactones useful as intermediates for making fungicidal imidazoles and triazoles
US4384158A (en) Method for the preparation of cis-11-hexadecen-1-yne
EP2842947A1 (en) Method for producing triazolyl methyl cycloalkanol derivative and triazolyl methyl cycloalkanol derivative-containing composition
US3590103A (en) Dialkyl or alkyl alkyloxyalkyl-1-substituted vinyl phosphates
US4761491A (en) Preparation of 2-substituted-1,3-dioxacycloalkanes from diols and diunsaturated ethers
US4140734A (en) Alkoxyethyl dithiophosphonic acid ester halides
JP2815988B2 (ja) ３―ｎ―シクロヘキシルアミノフェノール誘導体の製造法
EP0183797B1 (en) 5-halo-4h-1,3-dioxin-4-one compounds, process for their preparation and their use in the preparation of alpha-halo-acetoacetic esters
AU640201B2 (en) Preparation of 2,2-dialkoxy cyclic orthoesters derived from lactones
US5290944A (en) Method for producing dichloromethylpyridines
GB2155464A (en) Preparation of benzyl alcohols
SU992518A1 (ru) Способ получени S-этинильных эфиров тио- или дитиофосфорных кислот
US4633013A (en) Preparation of α-haloacetoacetic esters
KR830000634B1 (ko) N-트리틸 이미다졸 화합물을 제조하는 방법
SU614111A1 (ru) Способ получени алкиловых эфиров 3-индолилфосфонистой кислоты
SU1055742A1 (ru) Комплексы алкил(арил)кальций-или алкил(арил)магний галогенида с краун-эфиром в качестве реагентов при органическом синтезе спиртов
KR850000095B1 (ko) 1-치환-4-벤조일-5-히드록시-3-메틸피라졸 유도체의 제법
JP3863956B2 (ja) ホスホン酸ジエステルの新規な製造方法
JPH072666B2 (ja) ３―（３―ハロゲノ―４―アルコキシフェニル）―３―メチルブタナール類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee