KR850000095B1 - 1-치환-4-벤조일-5-히드록시-3-메틸피라졸 유도체의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

1-치환-4-벤조일-5-히드록시-3-메틸피라졸 유도체의 제법

본 발명은 제초제로서 유용한 식

(식중, X은 할로겐원자, 니트로기 또는 저급 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, n이 2 또는 3일 때 X는 동일하여도 좋고 달라도 무방하다. Y는 저급알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)을 갖는 1-치환-4-벤조일-5-히드록시-3-메틸 피라졸 유도체의 제법에 관한 것이다.

식(I)의 화합물의 제법은 예를들면 일본특개소 50-126830호 공보 및 동 특개소 51-106738호 공보에 기재된 바와 같이 1-치환-3-메틸-5-피라졸론(II)에 안식향산의 반응성 유도체를 반응시키는 방법이 일반적이다.

그런데 1-치환-3-메틸-5-피라졸론(II)은 아세트 초산 에스테르에 모노치환 히드라진(III)을 반응시켜서 제조 되는데,

CH₃COCH₂COOR+YNHNH₂→(II)

(III)

모노치환 히드라진은 히드라진에 비하여 그 제조공정이 번잡하므로 고가이며 또 입수하기 힘들기 때문에 모노치환 히드라진에 대신하여 히드라진을 사용하여 식(I)의 화합물을 제조하는 방법이 요망되었다.

본 발명자들은 그러므로 아세트 초산 에스테르류와 히드라진과의 반응으로써 얻어지는 3-히드록시-5-메틸 피라졸(IV)에 치환기(Y)를 도입하는 것을 검토하였으나 예를 들면 목적하는 1,3-디메틸-5-피라졸론 외에 1,2,3-트리메틸-5-피라졸론 또는 1,5-디메틸-3-피라졸론이 부생하므로 공업적이 아니었다. 그런데 3-히드록시-5-메틸피라졸(IV)을 벤조일화한 4-벤조일-3-히드록시-5-메틸피라졸(V)에 치환기(Y)을 도입할 경우에는 선택적으로 2위에 도입되어 소망의 목적물(I)을 고수율로 제조할 수가 있었다.

즉, 본 발명의 방법은,

식

(식중, X 및 n은 전술과 같다)을 갖는 화합물에 알킬화제 또는 아릴화제를 반응시켜서 되는 식

(식중, X, Y 및 n은 전술과 같다)을 갖는 1-치환-4-벤조일-5-히드록시-3-메틸 피라졸 유도체의 제법이다. 원료의 식(V)의 화합물은 신규 화합물이며 전술한 바와 같이 3-히드록시-5-메틸피라졸(IV)과 안식향산류 또는 그의 반응성 유도체와를 염화알루미늄의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수가 있으며 일본 특개소 51-138672호 공보 기재의 방법이 참조된다. 또 식(V)의 화합물은 다음과 같은 호변이성체로서 존재할 수가 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 알킬화제로서는 옥화알킬, 취화알킬, 염화알킬과 같은 할로겐화알킬 ; 디알킬황산 ; 파라톨루엔술폰산알킬 ; 페닐포스폰산 알킬 또는 인산트리알킬 등을 들 수 있으나 특히 디메틸황산에 의한 메틸화는 높은 수율로 목적물이 얻어진다. 또 아릴화제로서는 취화아릴과 같은 할로겐화아릴을 들 수 있다.

반응에 있어 알킬화제는 화학량론량을 사용하면 좋은데 반응을 빨리하게 하기 위하여 통상 과잉량(약 1.5~10배몰)을 사용함이 바람직하다. 반응 온도는 실온 내지 120℃에서 행해지며 통상 10시간 이내에서 반응이 완결한다.

또한 반응은 용매의 존재하 또는 부재하에서 행해지며 용매를 사용할때는 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀과 같은 알콜류 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류 ; 아세트니트릴과 같은 니트릴류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 및 이들의 혼합물이 사용된다. 그리고 염기의 존재하에서도 목적물은 얻어지지만 이 경우 목적물 이외의 화합물의 부생이 많아지므로 바람직하지 않다.

반응 종료후 목적 화합물은 상법에 의하여 반응 혼합물로 부터 채취된다. 예를들면 감압하에 용매 등을 유거할 수 있는 잔류물을 회알칼리수에 용해하고 다음의 산성으로 함으로써 목적물이 얻어진다.

본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 화합물은 식(I)에 있어 X로서는 예를들면 클로로, 니트로, 메틸등을 들 수 있으며 바람빅한 X_n의 예는 2,4-디클로로, 2-클로로-4-니트로, 2-니트로-4-클로로, 2-니트로-5-메틸 및 2-니트로-3,5-디메틸 등이 있으며 또 Y로서는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 아릴을 들 수 있으며 바람직한 Y은 메틸이다.

본 발명의 방법 즉 최종 공정에서 피라졸(V)을 메틸화하는 방법은 종래의 메틸히드라진을 사용하는 방법에 비하여 원료의 경제성, 조작성, 수율 등에 있어 우수하며 용이하게 목적물을 제조할 수가 있다.

[실시예 1]

4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시-1,3-디메틸피라졸

4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시-3-메틸피라졸 2.71g을 벤젠 70ml에 현탁하고 여기에 디메틸황산 2.52g을 가하고 교반하면서 2시간, 80℃로써 가온하였다. 냉각후 반응액에 2N-수산화나트륨 수용액 20ml을 가하여 진탕후 수층을 2N-염산으로써 산성으로하고 석출하는 결정을 여취하여 목적화합물 2.67g을 얻었다.

수율 93.5%, 융점 165~166℃(에탄올로부터 재결정)

[실시예 2]

4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시-1,3-디메틸피라졸

봉관속에 4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시-3-메틸피라졸 2.71g에 이소프로필알콜 50ml와 옥화메틸 1.7g을 가하여 100℃로써 5시간 가열하였다. 냉각후 용매를 감압하에서 유거하여 잔류물을 에탄올로 부터 재결정하여 융점 165~166℃의 목적 화합물 1.45g(51%)을 얻었다.

Claims (1)

1. 하기 일반식(V)의 화합물을 알킬화제 또는 아릴화제와 반응시켜 하기 일반식(I)의 1-치환-4-벤조일-5-히드록시-3-메틸피라졸 유도체의 제조방법.

   

   상기식에서, X는 할로겐원자, 니트로기 또는 저급알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타내며, n이 2 또는 3일때 X는 같거나 달라도 좋으며, Y는 저급알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.