CN104203892B - 脱氢用催化剂、使用该催化剂的羰基化合物及氢的制造方法 - Google Patents

脱氢用催化剂、使用该催化剂的羰基化合物及氢的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的另一目的在于提供新型脱氢反应用催化剂，可高效地由醇类制造酮、醛和羧酸的方法，以及由醇、甲酸或甲酸盐高效地制造氢的方法，通过包含以式(1)表示的有机金属化合物的催化剂实现。

Description

脱氢用催化剂、使用该催化剂的羰基化合物及氢的制造方法
技术领域
本发明涉及包含具有含氮配体的有机金属配合物的脱氢反应用催化剂。此外，本发明涉及以上述有机金属配合物为催化剂的脱氢方法、基于醇类的脱氢反应的羰基化合物的制造方法和基于醇、甲酸或甲酸盐的脱氢反应的氢的制造方法。另外，本发明还涉及具有含氮配体的新的有机金属配合物。
背景技术
含氢有机化合物的脱氢反应是有机合成中最重要的反应之一，是工业上利用价值很高的反应。例如，基于醇的脱氢反应(氧化反应)的向醛、酮、羧酸等羰基化合物的转化反应在医药品、农药、食品、香料、材料等众多领域所用的有机化合物或其原料的制造中起到重要的作用。此外，基于醇、甲酸或甲酸盐的脱氢反应的氢的制造方法是作为燃料电池的氢的供给和储存技术而受到关注的技术。
基于醇的氧化脱氢反应的羰基化合物的合成是用于获得医药品、农药、香料等的中间体的有机合成中最重要的官能团转化之一，一直以来开发了大量优秀的氧化剂和氧化反应。例如，作为计量氧化试剂，已知使用重金属氧化剂(高锰酸钾、重铬酸及其盐、以及三氧化铬等)的氧化方法和DMSO氧化法(Swern氧化等)等。从作为副产物产生大量高毒性废弃物和产生恶臭等安全性和环境和谐性方面来看，这些氧化剂和氧化方法在工业化实施上伴随困难。
针对这一点，基于环境和谐型绿色化学的观点，开发了使用过氧化氢、丙酮、分子状氧等共氧化剂的醇的催化氧化反应。然而，使用共氧化剂的反应存在根据共氧化剂的种类而可能使反应复杂化或可使用的底物受到限制等课题，且从基于原子效率的催化反应设计的角度来看，还有改善的余地。
根据这些情况，从工艺化学的角度来看，不使用共氧化剂的醇的催化氧化反应、即催化氧化脱氢反应的开发是非常重要的。近年来，不断地报道了这样的反应，例如报道了使用钌催化剂(非专利文献1～5)或铱催化剂(非专利文献6、7)的氧化脱氢反应。然而，这些反应在工业化实施上存在于较高温度下实施等问题，而需要碱性条件的反应存在无法应用于对碱不稳定的底物、催化剂量较多等问题。
此外，非专利文献8中报道了使用阳离子性铱配合物的醇的脱氢氧化反应，但在水溶剂中于回流条件下进行反应，若考虑到安全性和经济性，希望可以在更低的温度下实施。此外，该反应中阳离子性铱配合物本身呈酸性，因此不适合于在酸性条件下容易分解的底物的反应。另外，非专利文献9中报道了使用中性铱配合物的环状胺(2,6-二甲基十氢-1,5-萘啶)的催化脱氢反应，但未应用于醇的催化脱氢反应。
根据以上的情况，希望开发出能够以低催化剂量在较低温度下实施的醇的催化脱氢反应。
此外，通过伯醇的氧化反应生成醛，进一步对醛进行氧化而获得对应的羧酸，但从工艺化学的角度来看，使其在单一容器中进行的反应是非常重要的。作为用于该目的的化学计量氧化剂，已知高锰酸钾(KMnO4)、琼斯试剂、重铬酸吡啶鎓(PDC)，由于大量使用重金属和作为副产物生成高毒性的化合物等，从经济性和安全性方面来看，难以将这些方法工业化实施。
作为基于催化的方法，已知使用四氧化钌、TEMPO(非专利文献10)的氧化方法，但由于条件比较剧烈，难以应用于含大量官能团的化合物，且由于需要使用共氧化剂，从基于原子效率的催化反应设计的观点来看，还有改善的余地。将钨酸钠(非专利文献11)用作催化剂的方法使用高浓度的过氧化氢水溶液，所以是伴有危险性的反应。还开发了对TEMPO氧化的缺点进行了改良的1-Me-AZADO氧化(专利文献1)，该方法也需要使用大量的共氧化剂，所以希望开发出可减少环境负荷的催化剂。
根据以上的情况，希望开发出不使用共氧化剂、能够以低催化剂量进行的经历自伯醇的醛的向羧酸的氧化脱氢反应。
另一方面，氢(H2)一直以来作为石油提炼和化学原料被用于工业上的各种领域，近年来作为燃料电池的燃料受到瞩目。但是，氢在室温下呈气体，反应性高，在空气中容易导致起火等，所以氢的稳定供给或储存是燃料电池开发中的重要课题。例如，作为氢的储存方法，已知作为压缩气体储存的方法、将氢气液化而已液态氢的形式储存的方法、使氢包含于氢吸藏合金中进行储存的方法。但是，这些方法不仅储存介质的单位重量的氢储存量小，而且在成本、安全性和操作上存在问题。
为了解决这些问题，考虑将氢不作为H2而以其它物质的形式储存的方法。例如，已知甲酸(HCO2H)通过强力加热而生成氢(H2)和二氧化碳(CO2)。通过利用这一点，将氢以作为安全物质的甲酸的形式储存，对甲酸适当加热而生成氢，可稳定地供给氢。然而，甲酸的热分解反应需要在高温下进行，因此希望开发出可在更温和的条件下由甲酸高效地生成氢的催化剂。
至今为止，作为甲酸的分解用催化剂，报道了使用金属配合物的例子。例如，专利文献2中报道了包含铱和钌的多核金属配合物，但由于使用2种过渡金属，因此制造成本高。此外，专利文献3中报道了使用铑配合物的甲酸的分解反应，但实施例中的铑配合物仅停留于限定为具有联吡啶类配体的阳离子性水配合物，所用的催化剂量也约1mol％，所以效率并不一定好。
根据以上的情况，希望开发出在温和条件下以低催化剂量具有高反应性的甲酸或甲酸盐的分解反应用催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-114143
专利文献2:日本专利第4572393号
专利文献3:日本专利特开2009-78200
非专利文献
非专利文献1:J.Ho Choi,N.Kim,Y.J.Shin,J.H.Park和J.Park,TetrahedronLett.,2004,45,4607-4610.
非专利文献2:H.Junge和M.Beller,Tetrahedron Lett.,2005,46,1031-1034.
非专利文献3:J.Zhang,G.Leitus,Y.Ben-David和D.Milstein,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,10840-10841.
非专利文献4:J.van Buijtenen,J.Meuldijk等,Organometallics,2006,25,873-881.
非专利文献5:H.Junge,B.Loges和M.Beller,Chem.Commun.,2007,522-524.
非专利文献6:K.Fujita,N.Tanino和R.Yamaguchi,Org.Lett.,2007,9(1),109-111.
非专利文献7:K.Fujita,T.Yoshida,Y.Imori和R.Yamaguchi,Org.Lett.,2011,13(9),2278-2281.
非专利文献8:川原谅子、藤田健一、山口良平，《使用新型水溶性Cp*铱配合物催化剂的水溶剂中的醇的脱氢氧化反应(新規水溶性Cp*イリジウム錯体触媒を用いた水溶媒中でのアルコールの脱水素的酸化反応)》，日本化学会第91次春季年会，演讲预备稿集，社团法人日本化学会，2011年3月11日发行，演讲编号4C5-48
非专利文献9:田中结衣、藤田健一、山口良平，《具有功能性联吡啶类配体的新型Cp*铱配合物催化剂的合成和含氮杂环的催化脱氢反应(機能性ビピリジン系配位子を有する新規Cp*イリジウム錯体の合成と含窒素複素環の触媒的脱水素化反応)》，日本化学会第91次春季年会，演讲预备稿集，社团法人日本化学会，2011年3月11日发行，演讲编号4C5-47
非专利文献10:Anelli.P.L,Biffi.C,Montanari.F和Quici.S,J.Org.Chem.,1987,52,2559-2562.
非专利文献11:R.Noyori,M.Aoki和K.Sato,Chem.Commun.,2003,1977.
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供新型脱氢反应用催化剂。本发明的另一目的在于提供可高效地由醇类制造酮、醛和羧酸的方法，以及提供高效地由醇、甲酸或甲酸盐制造氢的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人在为了实现上述目的而进行认真研究的过程中，发现通过包含具有含羰基氧和氮的配体的中性有机金属化合物的催化剂，醇和甲酸或甲酸盐的脱氢反应顺利地进行，在进一步进行探讨的过程中，发现通过新的配合物，可显著地提高催化效率和反应收率，而且不仅是脱氢反应，还可在伴随氢的释放和吸收的情况下定量地反复进行基于可逆的脱氢-氢化的相互转化，从而完成了本发明。
发明的效果
如果采用本发明的催化剂，则不需要共酸化剂，可高效地实现醇的脱氢反应和甲酸或甲酸盐的分解反应。本发明的配合物是中性配合物，对于几乎所有通常的有机溶剂显示高溶解性，所以可任意选择具有各种沸点的溶剂使用。此外，还可选择容易溶剂底物的溶剂使用。另外，如果采用本发明，则可在100℃以下的反应温度下实施甲酸或甲酸盐的分解反应，所以从安全性和经济性的角度来看，也对工业化实施非常有利。
此外，如果采用本发明，则可使用同一催化剂进行基于可逆的脱氢-氢化的互相转化。即，如果需要的话，本发明的催化剂也可用于例如以下述反应式表示的反应的两个方向。
反应式(Ⅰ)
[数1]
式中，
X为含氢化合物或含氧化合物，
Y为对应于X的羰基化合物或含不饱和键的化合物，
(ⅰ)为脱氢，
(ⅱ)为氢化。
其中，本发明的包含具有水配体的新型化合物(配合物)的催化剂显示极高的催化效率和反应收率，是非常有用的催化剂。
实施发明的方式
即，本发明涉及以下内容。
[1]使用包含以式(1)
[化1]
表示的有机金属化合物的催化剂的含氧化合物的脱氢方法；
式中，
Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，
M为钌、铑或铱，
R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基(スルフェニル基)或C1～10的硅烷基，
R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
L选自亚砜配体、含氮芳香环配体、胺配体、膦配体、醚配体和水配体(アコ配位子)。
[2]如[1]所述的方法，其中，含氧化合物为醇。
[3]如[1]所述的方法，其中，含氧化合物为甲酸或甲酸盐。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的方法，其中，L为水配体。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的方法，其特征在于，Ar为可具有取代基的环戊二烯基，M为铱。
[6]包含以式(1)表示的有机金属化合物的脱氢用催化剂，其中，上述催化剂用于[1]～[5]中的任一项所述的方法。
[7]羰基化合物的制造方法，其特征在于，使用[1]～[5]中的任一项所述的脱氢方法，通过醇的脱氢生成对应的羰基化合物。
[8]如[7]所述的方法，其中，羰基化合物为酮或醛。
[9]如[7]所述的方法，其中，醇为伯醇，羰基化合物为羧酸，使用含水的溶剂。
[10]氢的制造方法，其特征在于，使用[1]～[5]中的任一项所述的脱氢方法，通过醇、含醇和水的混合物、甲酸或甲酸盐的脱氢而生成氢。
[11]以式(1)
[化2]
表示的有机金属化合物；
式中，
Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，
M为钌、铑或铱，
R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
L为水配体。
[12]如[11]所述的有机金属化合物，其特征在于，Ar为可具有取代基的环戊二烯基，M为铱。
[13]以式(2)
[化3]
表示的有机金属化合物；
式中，
Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，
M为钌、铑或铱，
R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
Z为Na、Li、K或Cs。
[14]如[13]所述的有机金属化合物，其特征在于，Ar为可具有取代基的环戊二烯基，M为铱。
[15]含氧化合物的脱氢方法，其中，使用包含[13]或[14]所述的有机金属化合物的催化剂。
[16]如[15]所述的方法，其中，含氧化合物为醇、甲酸或甲酸盐。
[17]脱氢用催化剂，其中，包含[13]或[14]所述的有机金属化合物。
[18]羰基化合物的制造方法，其特征在于，使用[15]或[16]所述的脱氢方法，通过醇的脱氢生成对应的羰基化合物。
[19]如[18]所述的方法，其中，羰基化合物为酮或醛。
[20]如[18]所述的方法，其中，醇为伯醇，羰基化合物为羧酸，使用含水的溶剂。
[21]氢的制造方法，其特征在于，使用[16]所述的脱氢方法，通过醇、含醇和水的混合物、甲酸或甲酸盐的脱氢而生成氢。
[22]连续地制造氢的方法，其中，在以[1]所述的通式(1)和/或[13]所述的通式(2)表示的有机金属化合物的存在下，向含醇和水的混合物中加入碱化合物，进行脱氢反应，在脱氢的进行过程中追加该混合物和该碱化合物1次或2次以上，从而连续地制造氢气。
[23]使用[22]所述的方法的连续地制造氢的系统，其中，包括进行脱氢反应的反应槽、供给混合物和碱化合物的供给部和回收制成的氢的回收部。
本发明的一方面涉及含氧化合物的脱氢方法，该方法使用包含以下式(1)表示的含氮有机金属化合物(有机金属配合物)的催化剂。本发明中使用的有机金属配合物只要是包含在联吡啶或菲罗啉上含羰基氧和氮的配体的金属配合物即可，无特别限定，典型的是以式(1)表示。
[化4]
式(1)中，Ar典型的是可1个或2个以上的氢原子被取代的苯或环戊二烯基。
作为可1个或2个以上的氢原子被取代的芳香族化合物的具体例子，可例举例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻异丙基甲苯、间异丙基甲苯、对异丙基甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1,2,3,4-四甲苯、1,3,4,5-四甲苯、五甲苯以及六甲苯等具有烷基的苯，具有苄基、乙烯基、烯丙基等不饱和烃基的苯，具有卤素原子、羟基、烷氧基、酯基、氨基等杂原子的苯等，但并不仅限于此。苯环的取代基的数量为1～6中任意的数，取代位置可选择任意的位置。从配合物合成的难易度的角度来看，较好是对异丙基甲苯、1,3,5-三甲苯、六甲苯。
本发明中，“可被取代”是指可具有任意的取代基，取代基典型的是C1～10的饱和或不饱和烃基、芳基、杂环基、烷氧基、氟代烷基、酰基、酯基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、磺酰基、硝基、氰基、烃硫基、磺基、巯基、硅烷基或卤素基，但并不仅限于此，特别典型的是C1～10的饱和或不饱和烃基、芳基、杂环基、烷氧基、酰基、酯基、羟基、氨基、磺酰基、硅烷基或卤素基。
作为取代基的具体例子，可例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、亚环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰基、丙酰基、环己基羰基、苯甲酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、羟基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、甲基硅烷基、二甲基硅烷基、氟基、氯基、三氟甲基等，但并不仅限于此。从配合物的难易度的角度来看，较好是饱和或不饱和烃基，更好是甲基、异丙基。
作为可1个或2个以上的氢原子被取代的环戊二烯基的具体例子，可例举例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1,3-二甲基环戊二烯基、1,2,3-三甲基环戊二烯基、1,2,4-三甲基环戊二烯基、1,2,3,4-四甲基环戊二烯基、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基(Cp*)等，但并不仅限于此。从配合物合成的难易度的角度来看，较好是1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基(Cp*)。
式(1)中的M是钌、铑和铱中的任一种。从催化活性的高低的角度来看，较好是铱。
式(1)中的R1～R6典型的是相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基。
作为R1～R6的具体例子，可例举例如氢原子、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲基、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、二甲基氨基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、苄基、环己基、苯基、乙烯基、吡啶基、乙炔基、含酯键的基团、乙烯基、甲磺酰基、乙磺酰基、对甲苯磺酰基、三氟甲磺酰基、甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基等，但并不仅限于此。从催化活性和反应收率的高低的角度来看，较好是氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、苄基、苯基、4-甲氧基苯基、4-(二甲基氨基)苯基。
式(1)中的L典型的是选自亚砜配体、含氮芳香环配体、胺配体、膦配体、醚配体和水配体。
作为具体例子，例如亚砜配体可例举DMSO、二苯基亚砜、甲基苯基亚砜等，含氮芳香环配体可例举吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶等，胺配体可例举苯胺、甲苯胺、茴香胺等，膦配体可例举三苯膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三乙氧基膦等，醚配体可例举二甲醚、二乙醚、二异丙醚、环戊基甲基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯甲醚等，但并不仅限于此。
L较好是二甲亚砜配体(dmso)、吡啶配体(pyridine)、苯胺配体(aniline)或水配体，从显示极高的催化效率和反应收率的角度来看，特别好是水配体。
本发明中，优选的有机金属配合物是以式(1)表示的配合物，式中的Ar为可具有取代基的环戊二烯基，M为铱，L为二甲亚砜配体(dmso)、吡啶配体(pyridine)、苯胺配体(aniline)或水配体。本发明的有机金属配合物是中性配合物，因此对于几乎所有通常的有机溶剂显示高溶解性，可任意选择具有各种沸点的溶剂使用。此外，还可选择容易溶解底物的溶剂使用。
从催化效率和反应收率的角度来看，特别好是式(1)中Ar为可具有取代基的环戊二烯基、M为铱、L为水配体的有机金属配合物，即水配合物。该水配合物显示极高的催化效率和反应收率的原因并不清楚，但认为是由于水配体容易发生解离，容易产生配位不饱和活性种。
本发明中，作为含氧化合物，只要是含氧和氢的化合物即可，可例举例如醇、甲酸和甲酸盐等，但并不仅限于此。
醇可以是伯醇、仲醇，但并不仅限于此。
伯醇典型的是以式(3)
[化5]
R7-CH2OH (3)
表示的化合物；式中，R7表示氢原子、可具有取代基的C5～C15的芳香族单环或多环烃基、C1～15的含杂原子的杂单环或多环基、或者C1～C25的饱和或不饱和的链状或环状的烃基。
作为该情况下的取代基，可采用例如氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基等适当的基团。
对于R7，具体可例举氢原子，苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2-氯苯基、2-乙烯基苯基、3-甲基苯基、3-乙基苯基、3-异丙基苯基、3-甲氧基苯基、3-氯苯基、3-乙烯基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-乙烯基苯基、枯烯基、均三甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、茚基等芳香族单环或多环基，噻吩基、呋喃基、吡喃基、呫吨基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、菲罗啉基等杂单环或多环基，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-金刚烷基等环烷基，苄基、乙烯基、芳基等不饱和烃基，二茂铁基等。
仲醇典型的是以式(4)
[化6]
表示的化合物；式中，R8、R9表示相同或不同的可具有取代基的C5～C15的芳香族单环或多环烃基、C1～15的含杂原子的杂单环或多环基、或者C1～C25的饱和或不饱和的链状或环状的烃基。R8和R9可相互结合而形成环。
作为该情况下的取代基，可采用例如氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基等适当的基团。
对于R8和R9，具体可例举苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、2-氯苯基、2-乙烯基苯基、3-甲基苯基、3-乙基苯基、3-异丙基苯基、3-甲氧基苯基、3-氯苯基、3-乙烯基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-乙烯基苯基、枯烯基、均三甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、茚基等芳香族单环或多环基，噻吩基、呋喃基、吡喃基、呫吨基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、吲哚基、咔唑基、菲罗啉基等杂单环或多环基，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-金刚烷基等环烷基，苄基、乙烯基、芳基等不饱和烃基，二茂铁基等。
R8和R9结合而形成环的情况下，可例举例如可提供环戊醇、环己醇、环庚醇、环戊烯醇、环己烯醇、环庚烯醇等环状醇的饱和和不饱和脂环基，以及它们的各个碳上具有含烷基、芳基、不饱和烷基、含杂元素的链状或环状烃基的取代基的饱和和不饱和脂环基。
作为甲酸盐，可例举甲酸钠、甲酸钾等甲酸金属盐、甲酸铵盐等甲酸盐，但并不仅限于此。
本说明书中，脱氢反应是指脱去氢分子的反应，可例举例如氧化脱氢反应和分解反应等。本说明书的脱氢方法通过发生脱氢反应来进行。
本发明的一方面涉及通过本发明的脱氢方法由上述醇制造对应的羰基化合物的方法。例如醇为伯醇的情况下，作为对应的羰基化合物获得醛，例如以下述反应式表示。
[数2]
R7-CH2OH→R7CHO+H2
R7如上所述。
仲醇的情况下获得酮，例如以下述反应式表示。
[数3]
R8和R9如上所述。
本发明的一方面涉及使用本发明的脱氢方法，由伯醇经醛而制造羧酸的方法。该由醇向羧酸的转化被认为经过1)基于醇的脱氢的醛的生成、2)基于醛的水合的半缩醛的生成、3)基于半缩醛的脱氢的羧酸的生成这三个阶段进行。因此，制造羧酸时，为了将醛水合而生成半缩醛，较好是使用含水的溶剂。作为具体的制造例，可例举例如由乙醇的乙酸的制造，但并不仅限于此。
本发明的一方面涉及使用本发明的脱氢方法，由醇、较好是伯醇制造氢的方法。醇无特别限定，从氢生成效率的角度来看，较好是伯醇，优选通过与水的混合溶液的脱氢来制造。例如伯醇为甲醇的情况下，通过1摩尔甲醇:水＝1:1的混合溶液的脱氢，生成3摩尔氢分子，因此形式上甲醇分子中的氢原子和水分子中的氢原子全部被转化为氢分子，作为氢制造法非常高效。
氢的制造中，可在pH1～14的条件下进行脱氢反应。从氢生成效率的角度来看，较好是pH5～14，特别好是pH10～14。伴随反应的进行而生成二氧化碳，反应体系慢慢酸性化，通过预先使反应开始时的pH在13以上，高效的氢化可长时间持续。
如果采用本发明，则可由伯醇同时获得羧酸和氢。由此，可将由生物质资源通过发酵获得的醇用作原料，同时获得有机工业化学中重要的羧酸和可用作绿色能源的氢。
本发明的一方面涉及使用本发明的脱氢方法，由甲酸或甲酸盐通过分解反应制造氢的方法。如果采用本发明，则可在反应温度60～90℃左右的条件下实施，因此安全性和经济性良好，对于工业化也非常有利。
本发明的脱氢方法中，使用的催化剂的量可将相对于钌、铑或铱配合物的醇、甲酸或甲酸盐的摩尔比记作S/C(S表示醇、甲酸或甲酸盐的摩尔数，C表示催化剂的摩尔数)。该情况下，可将S/C提高至何种程度根据底物的结构、催化剂的种类、浓度、反应温度、反应溶剂的种类等而大不相同，实用上理想的是设定为S/C＝50～500000左右。
本发明的脱氢反应在无溶剂的条件下或溶剂的存在下进行。使用溶剂的情况下，可考虑催化剂、底物和生成物的物理性质和化学性质，适当选择反应溶剂。可单独使用质子性溶剂、非质子性溶剂、离子性液体、水和缓冲液，或将多种组合使用。
作为具体的溶剂，可例举例如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二异丙醚、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、叔丁醇、水等，但并不仅限于此。
对于反应温度，考虑到催化剂、底物和生成物的溶解度、反应性和经济性，可优选在-20℃～200℃左右实施，但更优选20℃～150℃。
反应时间根据底物浓度和反应温度等反应条件而不同，反应需数分钟～100小时结束。
通过脱氢反应生成的羰基化合物的纯化可通过酸-碱萃取、柱色谱法、蒸馏、重结晶等公知的方法或适时通过它们的组合进行。
如果采用本发明的脱氢方法，则可在较宽范围的pH区域反应。醇的脱氢反应中pH为1～14即可，较好是pH4～10，从合成化学的角度来看，更好是pH6～8。
羧酸的制造中，pH会伴随羧酸的生成而向酸性侧变化，反应在pH1～14的区域进行。从合成化学的角度来看，较好是在作为中性区域的pH6～8的条件下开始，从羧酸的生成效率的角度来看，较好是整体上反应体系的pH在1～10的范围内，特别好是在pH1～8的范围内。
本发明的一方面涉及以下述式(1)
[化7]
表示的有机金属化合物。
式中，
Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，
M为钌、铑或铱，
R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
L为水配体。
本发明的一方面涉及以下述式(2)
[化8]
表示的有机金属化合物。
式中，
Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，
M为钌、铑或铱，
R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
Z为Na、Li、K或Cs。
以式(2)表示的化合物可通过使式(1)中L为水配体的有机金属化合物与碱化合物反应来制造。作为碱化合物，可例举例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化铯等，但并不仅限于此。因此，以式(2)表示的化合物可通过在使用L为水配体的以式(1)表示的有机金属化合物作为催化剂的脱氢反应中添加碱化合物而在反应体系中生成。
以式(2)表示的化合物可在对于以式(1)表示的化合物上述的脱氢方法、羰基化合物的制造方法、氢的制造方法等中与以式(1)表示的化合物同样地使用。因此，本发明涉及包含以式(2)表示的化合物的脱氢用催化剂。
基于本发明的氢的制造方法包括由醇和水的混合物连续地制造氢。特别是从效率的角度来看，较好是使用以式(2)表示的化合物。
作为连续地制造氢的方法，可例举例如逐次添加方式和连续添加方式。逐次添加方式是向醇和水的混合物中加入以式(1)和/或式(2)表示的化合物和碱化合物，加热在回流下反应而生成氢后，加入与消耗量对应的醇和水，再加入碱化合物。较好是分别追加后的pH与反应开始时的pH同等。通过像这样逐次添加消耗量，可连续地制造氢。
连续添加方式是向醇和水的混合物中加入以式(1)和/或式(2)表示的化合物和碱化合物，加热在回流下开始反应，使用例如注射泵、微加料器等，在持续回流的状态下以一定的速度持续添加预先混合了的醇、水和碱化合物的混合物。通过像这样连续地以一定的速度补充与消耗速度对应的量的所消耗的原料(醇和水)以及氢氧化钠，同时连续地反应，能够以几乎恒定的节奏长时间制造氢气。
如果采用基于本发明的连续地制造氢的氢的制造方法，则催化剂周转数在2次以上，也可使其达到100次以上，较好是1000次以上，更好是3500次以上，效率极高，可构建实用性高的新系统。
作为连续地制造氢的系统，可例举包括反应槽、供给部和回收部的系统，但并不仅限于此。反应槽只要是可使原料在催化剂的存在下进行脱氢反应即可，无特别限定，较好是可使反应持续进行，典型的是具备可加热和回流的装置。此外，供给部典型的是包括储存用于追加的原料和碱化合物的储存槽、注射泵和微加料器等供给单元。回收部只要回收生成的氢即可，无特别限定，可例举例如量气管、气袋、气罐等。
本发明的一方面不仅涉及脱氢反应，还涉及氢化和基于可逆脱氢-氢化的相互转化。例如，以反应式(Ⅱ)
[数4]
表示的催化反应中，本发明的催化剂催化(ⅰ)和(ⅱ)的双向催化反应，伴随氢的释放和吸收，可定量地反复进行相互转化。
式中，
R8和R9如上所述，
(ⅰ)为脱氢反应，(ⅱ)为氢化，
使用同样的催化剂，可逆且连续地进行脱氢反应和氢化，因而被认为可发展为氢储存系统。
实施例
以下，示出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受到这些实施例的限定。
下述的例子中记载的反应在氩气或氮气的惰性气体气氛下进行。使用的醇直接使用市售试剂。配合物和反应物的鉴定使用核磁共振装置(NMR)，以四甲基硅烷(TMS)为内部标准物质，将其信号设为δ＝0(δ为化学位移)。向羰基化合物或氢的转化率和收率根据气相色谱法(GC)确定。NMR装置使用JOEL ECX-500和JOEL ECS-400(日本电子株式会社(日本電子株式会社)制)，GC装置使用GL-Sciences GC353B(安捷伦科技公司(株式会社ジーエルサイエンス)制)。
＜新型中性铱配合物催化剂的合成＞
[制造例1]
中性铱配合物1通过制造例1-a或1-b所示的任一种方法制造。
[制造例1-a]
如合成路径1-a所示，通过在水溶剂(12mL)中使6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶配体(113.8mg，0.60mmol)与二阳离子性Cp*铱-水配合物(407.8mg，0.60mmol)作用，获得配合物A(收率93％)。接着，通过在水溶剂(30mL)中使叔丁醇钠(211.4mg，2.2mmol)对配合物A(915.0mg，1.1mmol)作用，获得中性铱配合物1(收率84％)。
[数5]
[制造例1-b]
如合成路径1-b所示，通过在甲醇溶剂(8mL)中使6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶配体(250.0mg，1.33mmol)与[Cp*IrCl2]2(458.4mg，0.570mmol)作用，在60℃反应3小时后，用玻璃滤器过滤，获得阳离子性配合物A’(收率74％)。接着，通过将阳离子性配合物A’(100.0mg，0.170mmol)和叔丁醇钾(38.3mg，0.340mmol)在水(5mL)中于室温下搅拌30分钟使其反应，过滤析出的固体，获得配合物1(收率64％)。
[数6]
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ7.43(t,J＝8Hz,2H),6.92(d,J＝8Hz,2H),6.43(d,J＝8Hz,2H),1.59(s,15H).13C{1H}NMR(125.8MHz,CD3OD)δ170.9,157.3,139.9,118.1,106.9,88.0,9.83.Anal.Calcd for C20H23O3N2Ir:C,45.18；H,4.36；N,5.27.Found:C,45.47；H,4.01；N,5.62.
[制造例2]中性铱配合物2的合成
如合成路径2所示，通过在甲醇溶剂(5.4mL)中使2,9-二羟基-1,10-菲罗啉配体(150.1mg，0.707mmol)与[Cp*IrCl2]2(240.0mg，0.301mmol)作用，在60℃反应4小时后，用玻璃滤器过滤，获得阳离子性配合物T(收率60％)。接着，将阳离子性配合物T(150mg，0.229mmol)和叔丁醇钾(51.4mg，0.421mmol)在水(6.8mL)中于室温下搅拌30分钟使其反应，在真空下馏去溶剂。向残渣中加入甲苯(15mL)萃取，馏去溶剂后使用乙醇(2mL)和水(18mL)重结晶，从而获得配合物2(收率73％)。
[数7]
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝9Hz,2H),7.16(s,2H),6.81(d,J＝9Hz,2H),1.86(s,15H).13C{1H}NMR(125.8MHz,CDCl3)δ168.7,146.1,139.1,123.5,119.2,118.8,91.7,10.8.
[制造例3]中性铱配合物B的合成
将阳离子性配合物A’(150.6mg，0.240mmol)、叔丁醇钾(80.5mg，0.718mmol)和吡啶(101.1mg，1.278mmol)在二氯甲烷(10mL)中于室温下搅拌一晚使其反应，在真空下馏去溶剂。向残渣加入甲苯(15mL)萃取后，馏去溶剂而获得配合物B(收率75％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ9.87(d,J＝8Hz,2H),7.58(t,J＝8Hz,1H),7.16(d,J＝8Hz,2H),6.22(d,J＝8Hz,2H)δ1.50(s,15H).13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2)δ168.8,158.4,157.4,136.9,136.7,125.7,117.6,103.4,88.2,9.4.
[制造例4]中性铱配合物C的合成
将阳离子性配合物A’(150.6mg，0.240mmol)、叔丁醇钾(80.5mg，0.718mmol)和苯胺(35.7mg，0.360mmol)在二氯甲烷(10mL)中于室温下搅拌一晚使其反应，在真空下馏去溶剂。向残渣加入甲苯(15mL)萃取后，馏去溶剂而获得配合物C(收率70％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.49(bs,1H),7.27(bs,2H),7.23(t,J＝8Hz,2H),7.06(bs,1H),6.52(d,J＝7Hz,2H),6.22(d,J＝8Hz,2H),5.79(bs,1H),1.28(s,15H).13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2)δ169.1,156.1,141.5,137.5,128.6,125.2,122.5,117.0,103.4,86.6,8.4.
[制造例5]中性铱配合物D的合成
将阳离子性配合物A’(150.6mg，0.240mmol)、叔丁醇钾(80.5mg，0.718mmol)和二甲亚砜(18.3mg，0.234mmol)在二氯甲烷(10mL)中于室温下搅拌一晚使其反应，在真空下馏去溶剂。向残渣加入甲苯(15mL)萃取后，馏去溶剂而获得配合物D(收率61％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.15(t,J＝8Hz,2H),6.46(d,J＝8Hz,2H),6.13(d,J＝8Hz,2H),2.89(bs,6H),1.56(s,15H).13C{1H}NMR(100.5MHz,CD2Cl2)δ168.2,156.6,137.2,117.2,103.9,95.1,46.1,9.0.
[制造例6]中性铱配合物E的合成
将阳离子性配合物T(150.6mg，0.230mmol)、叔丁醇钾(79.2mg，0.706mmol)和吡啶(90.5mg，1.144mmol)在二氯甲烷(10mL)中于室温下搅拌一晚使其反应，在真空下馏去溶剂。向残渣加入甲苯(15mL)萃取后，馏去溶剂而获得配合物E(收率82％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.65(d,J＝5Hz,1H),7.56(d,J＝8Hz,2H),7.53(t,J＝8Hz,2H),7.19(t,J＝7Hz,2H),6.68(d,J＝8Hz,2H),1.59(s,15H).13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2)δ168.2,158.2,147.4,136.9,136.8,125.9,122.6,120.8,118.7,88.2,10.0.
接着，例举将合成的配合物用作催化剂的脱氢反应。例子中使用的配合物的结构式如下所示。
例子中使用的配合物
[化9]
[化10]
[实施例1]
＜基于外消旋体1-苯基乙醇的脱氢反应的乙酰苯的合成＞
在惰性气体气氛下，向50mL的二口茄形烧瓶中加入3mL脱水戊烷、122.2mg(1.0mmol)外消旋体1-苯基乙醇和2.7mg(0.005mmol，0.5mol％)配合物1，在回流条件下搅拌5小时。加入10mL甲苯混匀后，通过GC分析了反应液，结果如表1所示，确认以转化率100％、收率100％生成对应的乙酰苯。
[实施例2]
＜基于外消旋体1-苯基乙醇的脱氢反应的乙酰苯的合成＞
除了催化剂采用2.8mg(0.005mmol，0.5mol％)配合物2以外，以与实施例1相同的条件实施反应。基于GC的分析结果是，如表1所示，确认以转化率37％、收率36％生成乙酰苯。
[实施例3～6]
＜基于外消旋体1-苯基乙醇的脱氢反应的乙酰苯的合成＞
除了催化剂采用表1所示的各种配合物催化剂B～E(0.005mmol)以外，以与实施例1相同的条件实施反应。基于GC的分析结果汇总示于表1。确认生成乙酰苯。
[表1]
[实施例7]
＜基于外消旋体1-苯基乙醇的脱氢氧化反应的乙酰苯的合成＞
在惰性气体气氛下，向50mL的二口茄形烧瓶中加入3mL脱水戊烷、122.2mg(1.0mmol)外消旋体1-苯基乙醇和2.7mg(0.005mmol，0.5mol％)配合物1，在回流条件下搅拌5小时。加入10mL甲苯混匀后，通过GC分析了反应液，结果如表2所示，确认以转化率100％、收率100％生成对应的乙酰苯。
[比较例1]
＜基于外消旋体1-苯基乙醇的脱氢氧化反应的乙酰苯的合成＞
除了催化剂采用配合物A(0.005mmol)以外，以与实施例7相同的条件实施反应。基于GC的分析结果是，如表2所示，以转化率19％、收率18％生成乙酰苯。与实施例7相比，收率明显呈现低值，所以显示了本发明的可用性。
[比较例2]
＜基于外消旋体1-苯基乙醇的脱氢氧化反应的乙酰苯的合成＞
除了催化剂采用配合物A(0.005mmol)、反应溶剂采用水以外，以与实施例7相同的条件实施反应。基于GC的分析结果是，如表2所示，以转化率6％、收率4％生成乙酰苯。与实施例7相比，收率明显呈现低值，所以显示了本发明的可用性。
[比较例3]
＜基于外消旋体1-苯基乙醇的脱氢氧化反应的乙酰苯的合成＞
除了催化剂采用配合物A(0.005mmol)、反应溶剂采用水、在80℃实施反应以外，以与实施例7相同的条件实施反应。基于GC的分析结果是，如表2所示，以转化率12％、收率11％生成乙酰苯。与实施例7相比，收率明显呈现低值，所以显示了本发明的可用性。
[表2]
[实施例8～14]
＜基于仲醇的脱氢氧化反应的酮的合成＞
使用配合物作为催化剂，以如表3所示的反应条件进行各种仲醇的脱氢氧化反应。反应结束后，通过GC对反应液进行了分析，结果均确认以高转化率、高收率生成对应的酮。
[表3]
[实施例15]
＜基于外消旋体1-苯基乙醇的脱氢氧化反应的乙酰苯的合成＞
向1000mL的茄形烧瓶中加入500mL脱水对二甲苯、61.06g(500mmol)外消旋体1-苯基乙醇和0.53mg(0.001mmol，0.0002mol％)配合物1，在回流条件下搅拌48小时。加入二氯甲烷混匀后，通过GC对反应液进行了分析，结果确认以收率55％生成对应的乙酰苯。该反应中呈现了高催化剂周转数(TON＝275000)，所以显示了本发明的可用性。
[数8]
[实施例16]
＜基于β-雌二醇的脱氢氧化反应的雌素酮的合成＞
向50mL的一口茄形烧瓶中加入3mL叔丁醇、272.4mg(1.0mmol)β-雌二醇和2.7mg(0.005mmol，0.5mol％)配合物1，在回流条件下搅拌20小时。馏去反应液的溶剂，通过NMR进行了分析，结果确认以收率100％生成对应的雌素酮。
[数9]
[实施例17]
＜基于苄醇的脱氢氧化反应的苯甲醛的合成＞
向50mL的茄形烧瓶中加入10mL叔丁醇、54.0mg(0.5mmol)苄醇和4.0mg(0.0075mmol，1.5mol％)配合物1，在回流条件下搅拌20小时。加入10mL二氯甲烷混匀后，通过GC分析了反应液，结果如表4所示，确认以转化率92％、收率92％生成对应的苯甲醛。
[实施例18～20]
＜基于伯醇的脱氢氧化反应的醛的合成＞
除了底物采用表4所示的各种伯醇(0.5mmol)以外，以与实施例17相同的条件实施反应。基于GC的分析结果汇总示于表4。
[实施例21]
＜基于4-(三氟甲基)苄醇的脱氢氧化反应的4-(三氟甲基)苯甲醛的合成＞
向50mL的茄形烧瓶中加入10mL脱水庚烷、88.5mg(0.5mmol)4-(三氟甲基)苄醇和7.9mg(0.015mmol，3.0mol％)配合物1，在回流条件下搅拌20小时。加入10mL二氯甲烷混匀后，通过GC分析了反应液，结果如表4所示，确认以转化率89％、收率88％生成对应的4-(三氟甲基)苯甲醛。
[实施例22]
＜基于环己甲醇的脱氢氧化反应的环己甲醛的合成＞
向50mL的茄形烧瓶中加入10mL脱水甲苯、56.2mg(0.5mmol)环己甲醇和6.5mg(0.012mmol，2.5mol％)配合物1，在回流条件下搅拌20小时。加入10mL甲苯混匀后，通过GC分析了反应液，结果如表4所示，确认以转化率82％、收率81％生成对应的环己甲醛。
[实施例23]
＜基于1-辛醇的脱氢氧化反应的正辛醛的合成＞
向50mL的茄形烧瓶中加入10mL脱水甲苯、65.2mg(0.5mmol)1-辛醇和13.2mg(0.025mmol，5.0mol％)配合物1，在回流条件下搅拌20小时。加入10mL甲苯混匀后，通过GC分析了反应液，结果如表4所示，确认以转化率89％、收率87％生成对应的正辛醛。
[表4]
[实施例24]
＜基于苄醇的脱氢氧化反应的苯甲醛的合成＞
向500mL的茄形烧瓶中加入270mL脱水甲苯、8.648g(80mmol)苄醇和0.85mg(0.0016mmol，0.002mol％)配合物1，在回流条件下搅拌48小时。加入甲苯混匀后，通过GC对反应液进行了分析，结果确认以收率95％生成对应的苯甲醛。该反应中呈现了高催化剂周转数(TON＝47500)，所以显示了本发明的可用性。
[数10]
[实施例25]
＜基于外消旋体1-苯基乙醇的脱氢氧化反应的乙酰苯的合成(无溶剂条件下)＞
向50mL的二口茄形烧瓶中加入610.4mg(5.0mmol)外消旋体1-苯基乙醇和79.7mg(0.15mmol，3.0mol％)配合物1，在60℃搅拌20小时。加入100mL二氯甲烷混匀后，通过GC分析了反应液，结果如表5所示，确认以转化率95％、收率93％生成对应的乙酰苯。
[实施例26～28]
＜基于醇的脱氢氧化反应的醛的合成(无溶剂条件下)＞
除了底物采用表5所示的各种醇(5.0mmol)、反应温度设为90℃以外，以与实施例25相同的条件实施反应。基于GC的分析结果汇总示于表5。
[比较例4]
＜基于外消旋体1-苯基乙醇的脱氢氧化反应的乙酰苯的合成(无溶剂条件下)＞
除了催化剂采用配合物A(0.15mmol)以外，以与实施例25相同的条件实施反应。基于GC的分析结果是，如表5所示，转化率为93％，但乙酰苯的收率为5％。与实施例25相比，收率明显呈现低值，所以显示了本发明的可用性。
[表5]
[实施例29]
＜经过乙醇的脱氢氧化反应的乙酸的合成＞
向10mL的试管中加入460.7mg(10mmol)乙醇、360.4mg(20mmol)水和159.7mg(0.3mmol，3.0mol％)配合物1，在回流条件下搅拌20小时。通过NMR对反应液进行了分析，结果确认以收率75％生成乙酸。此外，对生成的气体进行了分析，结果确认以收率84％生成氢。将由生物质资源通过发酵获得的乙醇用作原料，同时获得有机工业化学上重要的乙酸和可用作绿色能源的氢，所以显示了本发明的可用性。
[数11]
[实施例30]
＜基于2-丙醇的脱氢氧化反应的氢的制造＞
向10mL的试管中加入901.6mg(15mmol)2-丙醇和159.5mg(0.3mmol，2.0mol％)配合物1，在回流条件下搅拌4小时。通过GC对反应液进行了分析，结果确认以收率98％生成丙酮。此外，对生成的气体进行了分析，结果确认以收率91％生成氢。
[数12]
[实施例31]
＜丙酮的氢化＞
在惰性气体气氛下，取79.6mg(0.15mmol，0.5mol％)配合物1至30mL的二口茄形烧瓶中，氢置换后，加入1.7418g(30.0mmol)丙酮，安装充满氢的气球，在40℃搅拌4小时。通过GC对反应液进行了分析，结果确认以收率95％生成2-丙醇。
[数13]
[实施例32]
＜基于甲醇的脱氢氧化反应的氢的制造＞
向10mL的试管中加入320.4mg(10mmol)甲醇、180.2mg(10mmol)水和159.5mg(0.3mmol，3.0mol％)配合物1，添加氢氧化钠水溶液至使用pH计测得pH＞13后，在回流条件下搅拌20小时。对生成的气体进行了分析，结果确认以收率99％生成氢。
[数14]
[实施例33]
＜基于甲酸的脱氢氧化反应的氢的制造＞
向10mL的试管中加入460.6mg(10mmol)甲酸和2.6mg(0.005mmol，0.05mol％)配合物1，在60℃搅拌21分钟。对生成的气体进行了分析，结果确认以收率94％生成氢。能够以较少的催化剂量在短时间内分解甲酸，制造氢，所以显示了本发明的可用性。
[数15]
[制造例7]
＜具有功能性联吡啶配体的阴离子性铱配合物的合成＞
取中性铱配合物1(1.0630g，2.0mmol)至烧瓶中，加入1.0M氢氧化钠水溶液(3.0mL，3.0mmol)，在室温下使其反应，结果形成黑绿色均匀溶液。然后，将溶液移至微管，在空气下以开放的状态静置而使其结晶，从而以收率72％(796.5mg，1.4mmol)获得作为反离子具有钠离子的新型阴离子性配合物3。
1H NMR(500MHz,D2O)δ7.46(t,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝6.5Hz,2H),6.42(d,J＝7.5Hz,2H),1.49(s,15H).13C{1H}NMR(125.8MHz,D2O)δ170.6,156.9,139.3,116.8,107.4,85.6,9.39.Anal.Calcd for C20H22O3N2NaIr·H2O:C,42.02；H,4.23；N,4.90.Found:C,42.07；H,4.64；N,4.93.
[数16]
以下，对使用配合物3和二阳离子性配合物A以及中性铱配合物1作为催化剂的催化反应进行研究。
[化11]
[实施例34]
＜自甲醇和水的混合物的氢生成反应＞
使用上述的配合物A、配合物1和配合物3作为催化剂，进行自甲醇和水的混合物的脱氢反应。反应使用甲醇和水作为原料，在催化剂层存在下进行加热回流，将生成的气体捕集至量气管进行定量。将气体容积中的75％视作氢，计算氢的容积及其收率记载于表中。首先，以等量的甲醇(20mmol)和水(20mmol)为原料，在催化剂A、催化剂1和催化剂3(0.5mol％)的存在下加热回流20小时，从而比较各催化剂的活性(编号1-3)。使用二阳离子性的催化剂A和中性的催化剂1的情况下，反应几乎未进行，仅观测到生成极微量的氢(编号1和2)，但通过使用阴离子性的催化剂3，反应进行，获得了120Ml(收率8％)的氢(编号3)。接着，改变相对于甲醇的水的当量来进行观察(编号3-5)，使用4当量水时氢的生成量达到最大(150mL，收率10％，编号4)。接着，本催化剂体系中伴随反应进行而生成二氧化碳，因此认为体系慢慢酸性化，催化剂分子可能会从阴离子性配合物3转化为中性配合物1，或进而转化为二阳离子性配合物A，所以为了防止该情况，研究了作为添加物加入碱(氢氧化钠)(编号6-9)。由此，氢的收率大幅提高，添加0.5mol％的氢氧化钠时达到最适条件，获得了1223mL(收率84％)的氢(编号7)。
[表6]
[实施例35]
＜自甲醇和水的氢生成法(逐次添加方式)＞
[数17]
对自甲醇和水的混合物连续地生成氢的催化体系的构建进行了研究。
首先，相对于甲醇(20mmol)和水(80mmol)的混合物加入催化剂3(0.1mol％)和氢氧化钠(0.5mol％)。这时的体系的pH为11.2。使该混合物在回流条件下反应20小时后，生成607.5mL(收率41％)的氢。在此，向反应体系中加入对应于消耗量的甲醇(8.2mmol)和水(8.2mmol)，再加入氢氧化钠(0.5mol％)，将体系内的pH调整至11.3后，在回流条件下反应20小时后，生成611.3mL(收率41％)的氢。再次重复同样的操作，获得了562.5mL(收率38％)的氢。
通过这样的连续的氢生成法，可获得总计1781.3mL(71.5mmol)的氢，催化剂周转数达到1191次。通过连续加入对于催化剂安全且容易操作的原料(甲醇和水的混合物)以及氢氧化钠进行加热的步骤，可发展为能够连续地生成氢气的新的系统。
[实施例36]
＜自甲醇和水的氢生成法(连续添加方式其1)＞
[数18]
进行了为了补充伴随催化氢生成而消耗的甲醇和水，使用注射泵以一定的节奏添加的实验。
首先，相对于甲醇(20mmol)和水(80mmol)的混合物加入催化剂3(0.1mol％)和氢氧化钠(0.5mol％)。这时的体系的pH为11.2。加热反应体系开始回流的同时，使用注射泵作为预先将它们混合而得的溶液加入[甲醇(0.6mmol/h)、水(0.6mmol/h)、氢氧化钠(0.001mmol/h)]。观测到通过持续回流，以几乎恒定的节奏生成气体，50小时后获得了2385mL的氢(99.61mmol)，催化剂周转数达到1660次。
通过像这样在补充对应于消耗速度的量的所消耗的原料(甲醇和水)以及氢氧化钠的同时连续地进行反应，能够以几乎恒定的节奏长时间(50小时)持续地生成氢气。
[实施例37]
＜自甲醇和水的氢生成法(连续添加方式其2)＞
[数19]
将为了补充伴随催化氢生成而消耗的甲醇和水，同样地使用注射泵以一定的节奏添加的实验延长至150小时进行。
首先，相对于甲醇(20mmol)和水(80mmol)的混合物加入催化剂3(0.1mol％)和氢氧化钠(0.5mol％)。这时的体系的pH为11.2。加热反应体系开始回流的同时，使用注射泵作为预先将它们混合而得的溶液加入[甲醇(0.6mmol/h)、水(0.6mmol/h)、氢氧化钠(0.001mmol/h)]。观测到通过持续回流，以几乎恒定的节奏生成气体，150小时后获得了4946mL的氢(210.2mmol)，催化剂周转数达到3502次。
通过像这样在补充对应于消耗速度的量的所消耗的原料(甲醇和水)以及氢氧化钠的同时连续地进行反应，能够以几乎恒定的节奏长时间(150小时)持续地生成氢气。
[实施例38]
＜以低级醇和水为原料的脱氢羧酸合成反应＞
对使用低级醇(乙醇、1-丙醇、1-丁醇)和水的混合物作为原料，在获得氢的同时获得对应的碳数的羧酸的催化反应进行了研究。首先，相对于乙醇(10mmol)和水(20mmol)的混合物，加入阴离子性催化剂3(3.0mol％)和氢氧化钠(3.0mol％)，在回流条件下反应20小时，以收率85％生成乙酸的同时，获得445mL(收率92％)氢(编号1)。此外，用40小时进行以1-丙醇和水的混合物为原料的同样的反应后，以收率68％获得丙醇的同时，生成411mL(收率85％)氢。该反应中，还观测到少量(18％)的酯生成物(丙酸丙酯)(编号2)。另外，也通过以1-丁醇和水的混合物为原料的反应，进行了同样的羧酸生成反应，伴随氢的生成，获得了丁酸(编号3和4)。
[表7]

Claims (18)

1.使用包含以式(1)
[化1]
表示的有机金属化合物的催化剂对甲酸、甲酸盐或醇的脱氢方法；
式中，
Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，
M为钌、铑或铱，
R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
其中，前述Ar、和R1～R6中的各取代基分别独立地选自C1～10的饱和或不饱和烃基、芳基、杂环基、烷氧基、氟代烷基、酰基、酯基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、磺酰基、硝基、氰基、烃硫基、磺基、巯基、硅烷基和卤素，
L为水配体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Ar为可具有取代基的环戊二烯基，M为铱。
3.羰基化合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1或2中的任一项所述的脱氢方法，通过醇的脱氢生成对应的羰基化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，羰基化合物为酮或醛。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，醇为伯醇，羰基化合物为羧酸，使用含水的溶剂。
6.氢的制造方法，其特征在于，使用权利要求1或2中的任一项所述的脱氢方法，通过醇、含醇和水的混合物、甲酸或甲酸盐的脱氢而生成氢。
7.以式(1)
[化2]
表示的有机金属化合物；
式中，
Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，
M为钌、铑或铱，
R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
其中，前述Ar、和R1～R6中的各取代基分别独立选自C1～10的饱和或不饱和烃基、芳基、杂环基、烷氧基、氟代烷基、酰基、酯基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、磺酰基、硝基、氰基、烃硫基、磺基、巯基、硅烷基和卤素基，
L为水配体。
8.如权利要求7所述的有机金属化合物，其特征在于，Ar为可具有取代基的环戊二烯基，M为铱。
9.以式(2)
[化3]
表示的有机金属化合物；
式中，
Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，
M为钌、铑或铱，
R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
其中，前述Ar、和R1～R6中的各取代基分别独立选自C1～10的饱和或不饱和烃基、芳基、杂环基、烷氧基、氟代烷基、酰基、酯基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、磺酰基、硝基、氰基、烃硫基、磺基、巯基、硅烷基和卤素基，
Z为Na、Li、K或Cs。
10.如权利要求9所述的有机金属化合物，其特征在于，Ar为可具有取代基的环戊二烯基，M为铱。
11.含氧化合物的脱氢方法，其特征在于，使用包含权利要求9或10所述的有机金属化合物的催化剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，含氧化合物为醇、甲酸或甲酸盐。
13.脱氢用催化剂，其特征在于，包含权利要求7或8所述的有机金属化合物。
14.羰基化合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求11或12所述的脱氢方法，通过醇的脱氢生成对应的羰基化合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，羰基化合物为酮或醛。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，醇为伯醇，羰基化合物为羧酸，使用含水的溶剂。
17.氢的制造方法，其特征在于，使用权利要求14所述的脱氢方法，通过醇、含醇和水的混合物、甲酸或甲酸盐的脱氢而生成氢。
18.连续地制造氢的方法，其特征在于，在以通式(1)
式中，
Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，
M为钌、铑或铱，
R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基，C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
其中，前述Ar、和R1～R6中的各取代基分别独立选自C1～10的饱和或不饱和烃基、芳基、杂环基、烷氧基、氟代烷基、酰基、酯基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、磺酰基、硝基、氰基、烃硫基、磺基、巯基、硅烷基和卤素基，
L为水配体；
表示的有机金属化合物；和/或
通式(2)
式中，
Ar为可具有取代基的苯或者可具有取代基的环戊二烯基，
M为钌、铑或铱，
R1～R6相互独立为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
R3和R4可相互连结而形成-CH＝CH-，上述-CH＝CH-中的H可相互独立地被以下基团取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、磺基、巯基、羧基或者可1个或2个以上的氢原子被取代基取代的C1～C10的烷基、C3～15的环烷基、C6～15的芳基、C1～10的杂环基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、C1～10的烷氧基、C1～10的酯基、C1～10的氟代烷基、C1～10的酰基、C1～10的磺酰基、C1～10的烃氨基、C1～10的酰胺基、C1～10的烃硫基或C1～10的硅烷基，
其中，前述Ar、和R1～R6中的各取代基分别独立选自C1～10的饱和或不饱和烃基、芳基、杂环基、烷氧基、氟代烷基、酰基、酯基、羟基、氨基、酰胺基、羧基、磺酰基、硝基、氰基、烃硫基、磺基、巯基、硅烷基和卤素基，
Z为Na、Li、K或Cs
表示的有机金属化合物的存在下，向含醇和水的混合物中加入碱化合物，进行脱氢反应，在脱氢的进行过程中追加该混合物和该碱化合物1次或2次以上。
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