JP2023066737A - 水素及びカルボン酸の製造方法 - Google Patents

水素及びカルボン酸の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2023066737A
JP2023066737A JP2021177510A JP2021177510A JP2023066737A JP 2023066737 A JP2023066737 A JP 2023066737A JP 2021177510 A JP2021177510 A JP 2021177510A JP 2021177510 A JP2021177510 A JP 2021177510A JP 2023066737 A JP2023066737 A JP 2023066737A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
flow reactor
water
carboxylic acid
primary alcohol
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021177510A
Other languages
English (en)
Inventor
晴雄 河本
Haruo Kawamoto
英治 南
Eiji Minami
媛媛 趙
Yuanyuan Zhao
高志 野村
Takashi Nomura
一人 小林
Kazuto Kobayashi
晃子 三木
Akiko Miki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Kyoto University
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Kyoto University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd, Kyoto University filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2021177510A priority Critical patent/JP2023066737A/ja
Priority to US17/965,899 priority patent/US11958799B2/en
Publication of JP2023066737A publication Critical patent/JP2023066737A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】第一級アルコール及び水から水素及びカルボン酸を短時間かつ簡便な操作で、高収率又は高純度に製造する水素及びカルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した担体からなる固体触媒を充填した流通式反応器に炭素数１～７の第一級アルコール及び水を連続的に導入し、水が気相となる温度及び圧力の条件下で該流通式反応器内を通過させて前記炭素数１～７の第一級アルコールと水とを反応させることを特徴とする水素及びカルボン酸の製造方法である。【選択図】図１

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り ２０２０（令和２）年１１月２日に、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｄｐｉ．ｃｏｍ／２０７３－４３４４／１０／１１／１２７０を通じてオープンアクセスジャーナルＭＤＰＩにおいて公開 ２０２１（令和３）年３月２３日に、ｈｔｔｐｓ：／／ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｙ．ｋｕｌｉｂ．ｋｙｏｔｏ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｄｓｐａｃｅ／ｈａｎｄｌｅ／２４３３／２６３７５３を通じて京都大学リポリトジ「ＫＵＲＥＮＡＩ紅」において要旨を公開
本発明は、水素及びカルボン酸の製造方法に関する。
バイオマスは、石油や天然ガス等の化石資源の代替として利用することにより、化石資源への依存度を低減すると共に、地球温暖化の原因とされる大気中の二酸化炭素の増加抑制に貢献することが期待される重要な資源である。セルロース系バイオマスから製造されるバイオエタノールは、現在主に化石燃料の代替として利用されているが、化石資源からバイオマスへの置き換えを進める観点から、燃料のみならず化学原料としての利用法の開拓が望まれる。また、アルコール発酵により得られるバイオエタノール水溶液を利用する場合、蒸留と共沸混合物からの水の膜分離などによる無水化のためエネルギーとコストを要する点が課題であり、水を除去することなくバイオエタノール水溶液を利用することができれば好ましい。
エタノールを化学原料に用いて有用な化学物質へと変換する例としては、エタノールと水から水素を得るエタノール改質が知られており、例えば、４００～５００℃にてＲｈ／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2触媒を用いる方法が報告されている（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３ （２００２） ５６５－５７１（非特許文献１））。
エタノール改質では、金属触媒をエタノールと水に作用させることによって水が酸化剤として働き、エタノールがアセトアルデヒド、酢酸を経て最終的に二酸化炭素へ酸化されると共に、水素が生成する。エタノール改質反応は全体として下記式（１）のように表される。
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋３Ｈ2Ｏ→６Ｈ2＋２ＣＯ2 ・・・（１）
一方、エタノール改質のようにエタノール由来の炭素を二酸化炭素として放出するのではなく、下記式（２）のようにエタノール改質の中間体である酢酸として利用する方法も研究が進められている。この反応では、エタノール１分子と水１分子から水素２分子と酢酸１分子を得ることができる。
Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→２Ｈ2＋ＣＨ3ＣＯＯＨ ・・・（２）
水素は、石油精製や化学品製造等の用途で広く工業的に利用されていることに加え、２０５０年カーボンニュートラルの実現、すなわち低炭素社会実現に向けたエネルギー源としての活用が今後拡大することが見込まれている。中でも、水素を燃料電池に使用する場合には、白金触媒が一酸化炭素により被毒されないように水素が高純度であることが必要である。また、現状主要な水素の製造方法である水蒸気改質法は天然ガスや石油といった化石燃料が原料であり、かつ二酸化炭素を排出することから、再生可能な資源を原料とし二酸化炭素を排出しない水素製造方法が望まれている。酢酸もまた、化学、食品、医薬品等多くの分野で工業的に用いられる有用な化学物質である。
第一級アルコール及び水から水素及びカルボン酸を得る方法として、例えば、含窒素配位子を有する有機イリジウム錯体を触媒とし、還流条件下アルコール類の脱水素反応により水素及びカルボニル化合物を高収率で製造する方法が報告されている（国際公開第２０１３／１２５７１２号（特許文献１）、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ， ２０１８， １０， ３６３６－３６４０（非特許文献２））。また、流通式反応器を用い、大気圧下２５０～３００℃にてＣｕ／ＺｎＯ－ＺｒＯ2－Ａｌ2Ｏ3触媒によりエタノール水溶液から水素及び酢酸を製造する方法も報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ４５８ （２０１３） １９６－２００（非特許文献３））。更に、流通式反応器を用い、６２３Ｋ（３５０℃）にてＣｕＣｒ触媒によりエタノール水溶液から水素及び酢酸を製造する方法も報告されている（ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１７， ７， ３８５８６－３８５９３（非特許文献４））。
国際公開第２０１３／１２５７１２号
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３ （２００２） ５６５－５７１ ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ， ２０１８， １０， ３６３６－３６４０ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ４５８ （２０１３） １９６－２００ ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１７， ７， ３８５８６－３８５９３
しかしながら、特許文献１及び非特許文献２では、例えばエタノールを原料とする場合、バッチ式反応により１８時間以上の反応時間を要することから、反応時間の短縮について改善の余地があった。また、非特許文献２では、反応溶液を減圧乾燥した後、ジクロロメタンにより触媒を抽出し、濃縮することで触媒を回収しており、触媒の回収に煩雑な操作を要した。加えて、用いられる触媒は有機金属触媒であり安定性や耐久性が懸念された。また、用いられる触媒は、貴金属であるイリジウムの錯体と特殊な含窒素配位子を原料とするが、共に高価であり、工業化の観点からはコスト面で課題が残る。
非特許文献３では、エタノール水溶液から最高７３．３％の収率で酢酸が得られ、酢酸１ｍｏｌに対して約２ｍｏｌの水素が生成したと報告されていることから、水素の収率は理論収率２００％に対し、約１５０％に留まると推測される。また、非特許文献４では、キャリアガスとしてアルゴン、触媒として銅７０質量％、クロム３０質量％からなる合金を用いた場合、エタノールはほぼ完全に転化されるものの、生成物中の酢酸の選択性は４８％に留まる。以上のことから、水素及び酢酸の両方について更なる収率の改善が求められる。
また、非特許文献３では、酢酸の収率が最高値（７３．３％）を記録した前記の条件においても、酢酸エチル、アセトアルデヒド、メチルエチルケトン及びブタノールが数％程度副生した。また、非特許文献４では、前記条件において生成物中のアセトアルデヒドが約５０％に上る。これらのことから、生成する液体の純度に関しても更なる改善が求められる。加えて、非特許文献３では２５０～３００℃、非特許文献４では３５０℃の高温で反応を実施している。本反応を工業的に利用する場合、反応温度が低い方がより少ないエネルギーで生成物を得ることができ好ましいことから、反応温度に関しても更なる改善が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、第一級アルコール及び水から水素及びカルボン酸を短時間かつ簡便な操作で、高収率に製造する水素及びカルボン酸の製造方法、及び第一級アルコール及び水から水素及びカルボン酸を短時間かつ簡便な操作で、高純度に製造する水素及びカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、流通式反応器において、担体上にルテニウムとスズとの合金を担持した固体触媒を用いて反応させることにより、第一級アルコール及び水から水素及びカルボン酸が高収率で得られるか、または第一級アルコール及び水から水素及びカルボン酸が高純度で得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、水素及びカルボン酸の製造方法を提供する。
１．
ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した担体からなる固体触媒を充填した流通式反応器に炭素数１～７の第一級アルコール及び水を連続的に導入し、水が気相となる温度及び圧力の条件下で該流通式反応器内を通過させて前記炭素数１～７の第一級アルコールと水とを反応させることを特徴とする水素及びカルボン酸の製造方法。
２．
前記流通式反応器内部の温度が１８５～３５０℃であり、かつ圧力が０．１～１５ＭＰａである１に記載の水素及びカルボン酸の製造方法。
３．
前記Ｒｕ－Ｓｎ合金におけるルテニウムの含有量が、スズ１００質量部に対し２５～２００質量部である１又は２に記載の水素及びカルボン酸の製造方法。
４．
前記第一級アルコールがエタノールであり、カルボン酸として酢酸が製造される１～３のいずれかに記載の水素及びカルボン酸の製造方法。
５．
前記導入された炭素数１～７の第一級アルコール及び水の流通式反応器内の滞留時間が６０秒以内である１～４のいずれかに記載の水素及びカルボン酸の製造方法。
６．
前記固体触媒がＲｕ－Ｓｎ合金を担持した金属酸化物又は炭素材料からなる粒子で構成されたものである１～５のいずれかに記載の水素及びカルボン酸の製造方法。
本発明によれば、導入した原料である炭素数１～７の第一級アルコール及び水の固体触媒を充填した流通式反応器（触媒充填部）における滞留時間、すなわち反応時間を６０秒以内に短縮でき、かつ簡便に、水素及び炭素数１～７のカルボン酸を高収率又は高純度で得ることができる。また、ルテニウムとスズとの合金を担持した担体からなる固体触媒は無機触媒であるために安定性や耐久性に優れ、かつ再利用も容易である。
本発明に係る水素及びカルボン酸の製造方法で用いる流通式反応装置の構成例を示す概略図である。
［水素及びカルボン酸の製造方法］
以下、本発明に係る水素及びカルボン酸の製造方法の構成について説明する。
本発明に係る水素及びカルボン酸の製造方法は、炭素数１～７の第一級アルコール及び水からなる原料を流通式反応器（カラム）にて脱水素反応させる製造方法であって、ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した担体からなる固体触媒を充填した流通式反応器に炭素数１～７の第一級アルコール及び水を連続的に導入し、水が気相となる温度及び圧力の条件下で該流通式反応器内を通過させて前記炭素数１～７の第一級アルコールと水とを反応させることを特徴とするものである。なお、固体触媒を充填した流通式反応器に導入する際の炭素数１～７の第一級アルコール及び水の相状態は、液相、気相、あるいは液相及び気相（すなわち、気液混合状態）のいずれの状態であってもよい。
・原料
本発明では、第一級アルコールと水を用いる。
第一級アルコールの炭素数は１～７であり、好ましくは１～３である。
第一級アルコールとしては、第一級アルコール水溶液を固体触媒に接触させて反応を行うことから、水に溶解できれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール等の直鎖飽和脂肪族第一級アルコールや、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の分岐鎖飽和脂肪族第一級アルコール、アリルアルコール等の不飽和脂肪族第一級アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族第一級アルコールが挙げられ、これらのうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、化石資源への依存度低減及び二酸化炭素の増加抑制のために活用されるバイオマスから製造可能である観点から、エタノールが好ましい。また、エタノールは、ある程度高純度（例えば水以外の不純物が３％以下）で工業的に入手可能なものであれば特に制限はなく、合成エタノール、発酵エタノール（バイオエタノール、バイオマスエタノールともいわれる）のいずれの使用も可能である。原料としてエタノールを用いた場合、本発明ではカルボン酸として酢酸が製造される。
水は、不純物としてのイオンや有機物等を含まない水であり、蒸留水、イオン交換水、精製水などの純水が好ましい。
固体触媒を充填した流通式反応器に導入する際の第一級アルコール及び水は、液相、気相のいずれの状態でもよい。すなわち、第一級アルコール及び水は流通式反応器内部で気化させてもよいし、流通式反応器への導入前に気化させてもよい。
第一級アルコール及び水を液相状態で固体触媒を充填した流通式反応器に導入する場合、該第一級アルコールと水は流通式反応器内に混合して導入される。第一級アルコールと水の混合のタイミングは特に制限されず、事前に混合して第一級アルコール水溶液としたものを流通式反応器に流通させてもよいし、固体触媒に接触させる前に流通式反応器直前又はその内部で混合してもよい。
第一級アルコール及び水を気相状態で固体触媒を充填した流通式反応器に導入する場合、流通式反応器の導入口の前に空のカラムを挿入し、空のカラム内部を水が気相となる温度及び圧力とし、ここに事前に混合して第一級アルコール水溶液としたものを導入してもよいし、第一級アルコールと水を別々に導入してもよい。また、上記空のカラムを用いた方法以外の公知の方法を用いて気化させた気相状態の第一級アルコール及び水を流通式反応器に導入してもよい。
流通式反応器内部で気相状態の第一級アルコール及び水は固体触媒に接触して反応する。
原料としての第一級アルコール１モルに対する水の物質量は、好ましくは１～２５，０００モル、より好ましくは２．５～５，０００モル、さらに好ましくは２０～２，５００モルである。また、例えば第一級アルコール水溶液として流通させる場合には、生成物を高収率で製造する観点から、第一級アルコール水溶液の濃度は、好ましくは０．１～７００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５～５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１～１００ｇ／Ｌである。
・流通式反応器
流通式反応器は、後述する流通式反応装置に組み込まれるカラムであって、その内部にルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した担体からなる固体触媒が充填されると共に、原料として導入される第一級アルコール及び水（第一級アルコール水溶液）が気化した状態でその内部を固体触媒と接触しながら通過し、それらの反応生成物が排出可能にされた流通形式の反応容器である。
・固体触媒
本発明で用いる固体触媒は、炭素数１～７の第一級アルコールと水とを反応させるための触媒であり、ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した担体からなるものである。
前記担体を構成する材料としては、ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持でき、炭素数１～７の第一級アルコールと水との反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物や、活性炭、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が挙げられ、ルイス酸触媒として作用することが期待される観点から二酸化チタンが好ましい。前記担体を構成する材料としてこれらのうち、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。
前記Ｒｕ－Ｓｎ合金におけるルテニウムの含有量は、第一級アルコール及び水から水素及びカルボン酸を高収率で製造する観点から、スズ１００質量部に対して、好ましくは２５～２００質量部であり、より好ましくは５０～１５０質量部、特に好ましくは９０～１１０質量部である。
前記固体触媒中のスズ単体の含有量は特に制限されないが、例えば二酸化チタン粒子を担体に用いる場合、炭素数１～７の第一級アルコールと水との反応において副生成物を抑制して水素の純度を高めると共にカルボン酸の収率を向上させる観点から、担体１００質量部に対してスズ含有量１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
前記固体触媒の形状、すなわち担体の形状は特に制限されないが、流通式反応器への充填性及び触媒として作用する上で原料との接触面積が大きいほどよいことを考慮すると粒子状が好ましい。したがって、固体触媒は、Ｒｕ－Ｓｎ合金を担持した上記金属酸化物又は炭素材料からなる粒子で構成されたものであることが特に好ましい。なお、担体は、後述するようにアルコキシド法等により調製してもよいし、調製された試薬などの市販されている粉末をそのまま用いてもよい。
ここで、担体が粒子状の場合、目開きが好ましくは３０～１８０μｍ、より好ましくは４０～１３０μｍ、さらに好ましくは５０～９０μｍの篩を用いて篩過して得られる粉末の固体触媒が好ましい。用いる篩の目開きが細かいほど固体触媒の粒子径が小さくなり、原料との接触面積が大きくなるため好ましい。
また、担体の比表面積は特に制限されないが、３０～１，０００ｍ2／ｇが好ましく、５０～３００ｍ2／ｇがより好ましい。担体の比表面積が大きいほど固体触媒と原料の接触面積が大きくなるため好ましい。なお、比表面積は窒素吸着法により求めた値を意味する。
本発明で用いる固体触媒は、従来公知の方法で調製してもよい。
ここで、前記ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担体上に担持させる方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、ルテニウム及びスズを分散させて担体上に担持させ、固体触媒の活性を高める観点から、共沈法が好ましい。共沈法は、目的とする複数種の金属を含む金属塩の溶液に対して沈殿剤を加えることにより、難溶性塩の沈殿を得る方法である。例えば、複数種の金属塩の水溶液に対して沈殿剤として塩基を加えることにより、難溶性塩である金属水酸化物の沈殿が得られる。担体上に難溶性塩を担持させたい場合は、金属塩の溶液中に担体を共存させればよい。難溶性塩の沈殿を得て、必要に応じ洗浄、乾燥した後、焼成することにより金属酸化物とし、更に水素等により還元することによって合金を得ることができる。
本発明で用いる固体触媒は、以下の方法（１）又は（２）により調製してもよい。
（固体触媒の調製方法（１））
本発明で用いる固体触媒の調製方法は、
（ｉ） （ａ）ルテニウムイオン及び（ｂ）スズイオンを含む水溶液に、チタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種のアルコキシド溶液を添加して、該チタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む沈殿物を生成させる工程、
（ｉｉ） 更に沈殿剤を添加して（ａ）、（ｂ）成分を共沈させる工程、
（ｉｉｉ） 上記（ｉｉ）で得られた沈殿物を濾別又は遠心分離等により分離して取り出し、加熱して乾燥した後、酸素含有雰囲気中、３００～１，０００℃で焼成し、次いで還元雰囲気中、３００～８００℃で還元処理して、ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した担体からなる固体触媒を得る工程を有することを特徴とするものである。
ここで、（ａ）成分用の原材料としては、ルテニウムイオンを生じさせ、かつ溶媒に溶解する化合物であれば特に制限はないが、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウム等のルテニウム化合物が挙げられる。これらは、単独あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。入手可能性及び経済的な観点から、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）が好ましい。また、その純度は９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましい。
（ｂ）成分用の原材料としては、スズイオンを生じさせ、かつ溶媒に溶解する化合物であれば特に制限はないが、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、スズ酸ナトリウム、酢酸スズ等のスズ化合物が挙げられる。これらは、単独あるいは複数種を組み合わせて用いてもよい。入手可能性及び経済的な観点から、塩化スズ（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）が好ましい。また、その純度は９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましい。
これらの原材料について、最終的に作製するルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）の組成及び担体に担持させる量に対応する量をそれぞれ秤量し、溶媒（中性又は酸性水溶液）に溶解する。すなわち、（ａ）成分用の原材料と（ｂ）成分用の原材料とをルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）として所定の合金組成及び担体に担持させる量になるようにそれぞれ秤量する。
上記秤量した（ａ）、（ｂ）成分用の原材料の溶解としては、これら原材料を混合した後、この混合粉末を溶媒（中性又は酸性水溶液）に溶解してもよいし、各原材料を順次溶解してもよい。
使用する溶媒は、上記（ａ）、（ｂ）成分用の原材料と錯イオンを形成させることなく溶解し、（ａ）、（ｂ）成分のイオンを含むようにできるものであれば特に制限はなく、例えば純水、５Ｎの硝酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液等が挙げられ、このうち純水でよい。
チタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種のアルコキシド溶液は、チタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種のアルコキシド（金属アルコキシド）がアルコール類等の有機溶媒に溶解したものである。
チタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種のアルコキシド（金属アルコキシド）は、アルコキシ基にチタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属（好ましくはチタン、シリコン又はアルミニウム）が結合した化合物であり、アルコールのヒドロキシ基の水素をチタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属（好ましくはチタン、シリコン又はアルミニウム）で置換した化合物であればよい。具体的な構造は特に限定されないが、式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍはチタン、シリコン又はアルミニウム、ＯＲは単一又は異種のアルコキシ基（Ｒは炭素数１～４のアルキル基）であって、ｎは２～４の整数）で表されるものが好ましい。
有機溶媒としてのアルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、２－プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノール、メタノール、２－プロパノールがより好ましい。
固体触媒の調製方法（１）の工程（ｉ）において、チタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種のアルコキシド溶液を（ａ）ルテニウムイオン及び（ｂ）スズイオンを含む水溶液に添加すると、アルコキシド溶液に含まれる金属アルコキシドが加水分解・重縮合反応によりチタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む沈殿物（金属アルコキシド由来の金属－酸素－金属の結合を含む高分子アルコキシド又はコロイド状重合体からなるゾル及び／又はゲル状の沈殿物）を生じる。
固体触媒の調製方法（１）の工程（ｉｉ）で使用する沈殿剤としては、上記（ａ）、（ｂ）成分を含む水溶液のｐＨを上げて難溶性塩の沈殿を生じさせることができれば特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、尿素等が挙げられる。これらは、単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いてもよいし、水溶液にして加えてもよい。
固体触媒の調製方法（１）の工程（ｉｉ）において、チタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む沈殿物を生成させた後の（ａ）、（ｂ）成分を含む水溶液に対して沈殿剤（塩基）を加えて（ａ）、（ｂ）成分を難溶性塩として沈殿（共沈）させる方法は特に制限されないが、例えば上記（ａ）、（ｂ）成分を含む水溶液を１０～３５℃に保持し、攪拌しながら沈殿剤を加えるとよい。また、沈殿剤を加えた後は、沈殿（共沈）を完結させる観点から、静置して熟成させることが好ましい。熟成温度は好ましくは１０～３５℃、熟成時間は好ましくは１～２４時間である。
固体触媒の調製方法（１）の工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られた沈殿物を濾別又は遠心分離等により分離して取り出し、加熱して乾燥した後、酸素含有雰囲気中、３００～１，０００℃で焼成する。その方法として、例えば加熱して乾燥した沈殿物を炉内に置き、空気を流通しながら加熱すればよい。焼成温度は、好ましくは３００～１，０００℃、より好ましくは３５０～６００℃であり、焼成時間は好ましくは０．５～５時間である。この場合、Ｒｕ－Ｓｎ複合酸化物がチタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる粒子に担持されたものとなる。
次いで、上記焼成により得られたＲｕ－Ｓｎ複合酸化物を３００～８００℃で還元処理する。その方法としては、例えば水素を流通しながら金属酸化物を加熱すればよい。還元温度は、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは３５０～５００℃であり、還元時間は好ましくは１～１０時間である。
これにより、ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持したチタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粒子からなる固体触媒が得られる。
（固体触媒の調製方法（２））
本発明で用いる固体触媒の調製方法は、
（ｉｉ’） （ａ）ルテニウムイオン及び（ｂ）スズイオンを含む水溶液に、チタン、シリコン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物又は炭素材料からなる粒子を添加した後、沈殿剤を添加して（ａ）、（ｂ）成分を共沈させる工程と、
（ｉｉｉ’） 上記（ｉｉ’）で得られた共沈物を含有する粒子を濾別又は遠心分離等により分離して取り出し、加熱して乾燥した後、酸素含有雰囲気中、３００～１，０００℃で焼成し、次いで還元雰囲気中、３００～８００℃で還元処理して、ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した担体からなる固体触媒を得る工程を有することを特徴とするものである。
ここで、用いる粒子は上述したものでよい。すなわち、例えば二酸化チタン、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や、活性炭、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料からなり、目開きが好ましくは３０～１８０μｍ、より好ましくは４０～１３０μｍ、さらに好ましくは５０～９０μｍの篩を用いて篩過して得られる粒子であって、その比表面積が好ましくは３０～１，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０～３００ｍ2／ｇのものを用いるとよい。
固体触媒の調製方法（２）の工程（ｉｉ’）における方法及び条件は、上記固体触媒の調製方法（１）の工程（ｉｉ）と同じでよい。
また、固体触媒の調製方法（２）の工程（ｉｉｉ’）における方法及び条件は、上記固体触媒の調製方法（１）の工程（ｉｉｉ）と同じでよい。
これにより、ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した、二酸化チタン、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や、活性炭、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料の粒子からなる固体触媒が得られる。
本発明の水素及びカルボン酸の製造方法では、流通式反応器内部において水が気相となる温度及び圧力の条件とする必要がある。
ここで、流通式反応器内部の圧力、すなわち原料として導入される第一級アルコール及び水を固体触媒に接触させるときの圧力は、後述する温度において水が気相となる圧力であり、反応生成物を高収率で製造する観点からは、好ましくは０．１～２０ＭＰａ、より好ましくは０．１～１８ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～１５ＭＰａ、最も好ましくは０．１～１０ＭＰａであり、反応生成物を高純度で製造する観点からは、好ましくは０．１～２０ＭＰａ、より好ましくは０．１～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．２～６ＭＰａ、最も好ましくは０．５～４ＭＰａである。
また、流通式反応器内部の温度、すなわち原料として導入される第一級アルコール及び水を固体触媒に接触させるときの温度は、反応生成物を高収率で製造する観点から、上記圧力において水が気相となる温度以上、すなわち圧力に応じた水の沸点以上とする。水の沸点は、例えば、圧力が１０ＭＰａのとき３１２℃、８．２ＭＰａのとき２９７℃、６ＭＰａのとき２７６℃、４ＭＰａのとき２５１℃、２ＭＰａのとき２１２℃、０．５ＭＰａのとき１５２℃、０．１ＭＰａのとき１００℃である。一方、温度が高すぎると中間体であるアルデヒド又は生成物であるカルボン酸が分解して一酸化炭素や二酸化炭素、メタン等が生成してしまう。したがって、流通式反応器内部の温度の好ましい範囲は圧力によって異なり、圧力が１０ＭＰａのとき３１２～３４０℃、８．２ＭＰａのとき２９７～３４０℃、６ＭＰａのとき２７６～３２０℃、４ＭＰａのとき２５１～３２０℃、２ＭＰａのとき２１２～３００℃、０．５ＭＰａのとき１５２～２９０℃、０．１ＭＰａのとき１００～２８０℃である。なお、各圧力における水の沸点は、定常状態プロセスシミュレータＰｒｏ／ＩＩ バージョン１０．１（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製）により求めることができる。
以上のことから、流通式反応器内部の温度及び圧力の条件としては、水が気相となる温度及び圧力であり、反応生成物を高収率で製造する観点からは、温度が２００～３５０℃であり、かつ圧力が０．１～１５ＭＰａであることが好ましく、温度が２５１～３４０℃であり、かつ圧力が０．１～１０ＭＰａであることがより好ましく、反応生成物を高純度で製造する観点からは、温度が１８５～３００℃であり、かつ圧力が０．１～４ＭＰａであることが好ましく、温度が１８５～２５０℃であり、かつ圧力が０．１～２ＭＰａであることがより好ましい。
ところで、反応溶液、すなわち原料として導入される第一級アルコール及び水の流通式反応器内部（触媒充填部）における滞留時間ｔ（秒）は、反応時間のことを意味し、下記式（３）のように表される。

ｔ＝φＶ／（Ｆρ／ρ'）×６０ ・・・（３）

なお、式中、φは流通式反応器内部（触媒充填部）の空隙率、Ｖは流通式反応器内部（触媒充填部）の体積（ｍＬ）、Ｆは標準環境温度及び圧力（ＳＡＴＰ）における流速（ｍＬ／分）、ρはＳＡＴＰにおける反応溶液の密度（ｇ／ｃｍ3）、ρ'は反応条件（流通式反応器内部の温度と圧力）における反応溶液の密度（ｇ／ｃｍ3）を表す。流通式反応器内部（触媒充填部）の空隙率φは流通式反応器内部（触媒充填部）の体積に対する流通式反応器内部（触媒充填部）に充填できる水の体積の割合である。
密度ρ及びρ'は、例えば、定常状態プロセスシミュレータＰｒｏ／ＩＩ バージョン１０．１（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製）を用い、Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇモデルにより推算することができる。
前記滞留時間ｔは、中間体であるアルデヒド又は生成物であるカルボン酸の分解による二酸化炭素やメタンの生成を抑制する観点から、好ましくは６０秒以内、より好ましくは０．０３～３０秒、さらに好ましくは０．０４～２０秒、特に好ましくは０．０５～１０秒である。
なお、反応溶液の標準環境温度及び圧力（ＳＡＴＰ）における流速及び流通式反応器内部（触媒充填部）の内径及び長さを適宜調整して、前記滞留時間ｔが所望の時間となるようにすることが可能である。
ここで、本発明の水素及びカルボン酸の製造方法では、高温・高圧の系内に原料（反応溶液）が連続的に導入され、その反応生成物が排出される流通式反応システムであって、固体触媒を充填した流通式反応器に所定の温度及び圧力にて原料（反応溶液）を連続的に流通させることが可能な流通式反応装置であれば特に制限されず、公知のものを用いることができる。
例えば、本発明の水素及びカルボン酸の製造方法では、図１に示すような流通式反応装置を用いるとよい。
図１において、１は炭素数１～７の第一級アルコール及び水（ここでは第一級アルコール水溶液）が収容される原料タンク、２は原料タンク１内の炭素数１～７の第一級アルコール及び水を流通式反応器４に送液する高圧ポンプ、３は原料タンク１から炭素数１～７の第一級アルコール及び水と、流通式反応器４からの反応後の混合物（反応生成物）との間で熱交換する熱交換器、４はルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した担体からなる固体触媒が充填された流通式反応器（カラム）、５は遮熱用のアルミニウム製のブロック、６は流通式反応器４を加熱する電気炉、７は圧力計、８は背圧弁、９は気液分離器、１０はガスバッグなどからなる気体回収部、１１はガラス瓶などからなる液体回収部である。
ここで、高圧ポンプ２の吸引部側を炭素数１～７の第一級アルコール及び水（第一級アルコール水溶液）が入った原料タンク１に通液可能に配管接続し、吐出部側を熱交換器３を経由して流通式反応器４の導入部側に送液可能に配管接続している。ポンプは原料の炭素数１～７の第一級アルコール及び水（第一級アルコール水溶液）を高圧で吐出可能な高圧送液ポンプを使用する。
流通式反応器４は、例えば円筒形状の容器であって、その長手方向の両端部にそれぞれ原料の炭素数１～７の第一級アルコール及び水（第一級アルコール水溶液）が導入される導入部と、反応生成物が排出される排出部が設けられており、内部には上述したルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した担体からなる固体触媒が、導入された原料の炭素数１～７の第一級アルコール及び水（第一級アルコール水溶液）が気化して通過可能な程度の空隙を有するように充填されている。流通式反応器４の内部を触媒充填部ともいう。
流通式反応器４の排出部側から熱交換器３及び背圧弁８を経由して気液分離器９まで、流通式反応器４から排出される反応生成物を通すことが可能なように配管接続されている。気液分離器９は流通式反応器４から排出され、熱交換器３で冷却されてきた反応生成物の気液分離を行うものであり、気液分離器９の気体排出部が気体回収部（ガスバッグ）１０に接続され、液体排出部が液体回収部（ガラス瓶）１１に接続されている。
圧力計７は高圧ポンプ２から背圧弁８までの系における圧力を計測する。計測された圧力結果に基づき、高圧ポンプ２が送液する圧力と、背圧弁８から逃がす圧力とが調整され、流通式反応器４内部は上述した所定の圧力となる。
また、流通式反応器４内部は、電気炉６の加熱により上述した温度となるように調整される。
図１の流通式反応装置では以下のようにして水素及びカルボン酸が製造される。
まず、原料タンク１から炭素数１～７の第一級アルコール及び水（第一級アルコール水溶液）が流通式反応器４に連続的に導入される。このとき、高圧ポンプ２から送液される炭素数１～７の第一級アルコール及び水（第一級アルコール水溶液）は、熱交換器３である程度加熱されて気化しやすい状態となって流通式反応器４に導入されている。
次いで、流通式反応器４内は水が気相となる温度及び圧力となっていることから、導入された炭素数１～７の第一級アルコール及び水（第一級アルコール水溶液）は気化し、これが該流通式反応器４内部を固体触媒に接触しながら通過する。
このとき、気化した炭素数１～７の第一級アルコール及び水（第一級アルコール水溶液）が固体触媒に接触することによって、炭素数１～７の第一級アルコールと水が反応し、水素及び炭素数１～７のカルボン酸を含む混合物（反応生成物）が生成される。
生成された混合物（反応生成物）は流通式反応器４から排出され、熱交換器３で冷却された後、気液分離器９にて気液分離される。分離された気体は水素であり気体回収部（ガスバッグ）１０で回収され、分離された液体は主にカルボン酸であり液体回収部（ガラス瓶）１１で回収される。
なお、図１は、第一級アルコール及び水を液相状態で流通式反応器４に導入する場合の構成である。第一級アルコール及び水を気相状態で流通式反応器４に導入する場合、流通式反応器４の導入口の前に空のカラムを挿入し、空のカラム内部を水が気相となる温度及び圧力（例えば、流通式反応器４内部と同じ温度及び圧力）とし、これに第一級アルコール及び水を導入して気化させ、そのまま流通式反応器４に導入するようにすればよい。
また、前記第一級アルコールと水との反応に用いた後の流通式反応器４に充填した固体触媒は、水を流通させて水洗することにより繰り返し使用することができる。固体触媒は、流通式反応器４に充填したまま水洗することが可能であるため、固体触媒の回収操作は不要である。流通式反応器４に充填した固体触媒を再利用する際は、テスト的に一定の条件で反応を行い、触媒活性が維持されていることを確認することが好ましい。触媒活性が低下していた場合は、固体触媒を流通式反応器４から取り出し、水素雰囲気下で加熱処理して再生すればよい。
以上のようにして、本発明の水素及びカルボン酸の製造方法によれば、流通式反応器（触媒充填部）における滞留時間（反応時間）を６０秒以内の短時間とし、かつ簡便に、原料の炭素数１～７の第一級アルコール及び水から水素及び炭素数１～７のカルボン酸を高収率又は高純度で得ることができる。なお、高収率とは、カルボン酸以外の液体で回収される生成物の収率が好ましくは９％以下、より好ましくは５．５％以下、更に好ましくは５％未満、特に好ましくは２％未満である。また、高純度とは、回収される気体生成物中の水素の純度が好ましくは９５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９８ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９８．５ｍｏｌ％以上である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
反応生成物の定量は以下の方法で行った。
（酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールの定量）
酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールは、以下の条件にて高速液体クロマトグラフィーにより定量した。
・装置：高速液体クロマトグラフ、株式会社島津製作所製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
・カラム：Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製、Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｈ、内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ
・移動相：５ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液
・流量：０．６ｍＬ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：示差屈折率検出器、株式会社島津製作所製、ＲＩＤ－２０Ａ
（水素、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、Ｃ2Ｈ4及びＣ2Ｈ6の定量）
水素、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、Ｃ2Ｈ4及びＣ2Ｈ6は以下の条件にてガスクロマトグラフィーにより定量した。
・装置：ガスクロマトグラフ、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．製、ＣＰ－４９００ Ｍｉｃｒｏ ＧＣ
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．製、ＣＰ－Ｍｏｌｓｉｅｖｅ ５Å、内径０.３２ｍｍ、長さ１０ｍ、膜厚０.１２μｍ
・キャリアガス：アルゴン
・カラム注入口圧力：１７０ｋＰａ
・カラム温度：１００℃
・検出器：熱伝導度検出器
・内部標準物質：ネオン、今村酸素株式会社、純度＞９９．９９９％
＜固体触媒（二酸化チタン担持ルテニウム－スズ触媒）の調製＞
６０℃の蒸留水１００ｍＬに塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（東京化成工業株式会社製、純度＞９７％、０．８２１ｇ）及び塩化スズ（ＩＩ）２水和物（ナカライテスク株式会社製、純度＞９７％、０．７６ｇ）を溶解し、水溶液を得た。
この水溶液を６０℃に保持し、攪拌しながら、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ナカライテスク株式会社製、純度＞９５％、３７．２ｍＬ）と２－プロパノール（ナカライテスク株式会社製、純度＞９９％、２０ｍＬ）の混合液を７分間かけて滴下した。更に２５℃にて３０分間攪拌して沈殿物が生成した。
次いで、０．１４７５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、２５℃にて３０分間攪拌し、続いて２５℃にて１２時間静置した。
生成した沈殿物を遠心分離により回収し、１００ｍＬの蒸留水で懸濁洗浄することを５回繰り返した後、１０５℃に設定したオーブンで１２時間乾燥した。
なお、塩化スズ（ＩＩ）２水和物及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシドは、生成する二酸化チタン１００質量部に対しスズ単体の質量が４質量部となるような量を用いた。また、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）は、スズ単体１００質量部に対してルテニウム単体の質量が１００質量部となるような量を用いた。
続いて、沈殿物を石英ボート上に置き、ガラス管内にて空気を１００ｍＬ／分で流通しながら４５０℃で１時間焼成し、その後水素（純度＞９９．９％）を１００ｍＬ／分で流通しながら４００℃にて５時間還元した。
最後に、目開き７５μｍの篩で篩過することで二酸化チタン担持ルテニウム－スズ触媒（Ｒｕ－Ｓｎ／ＴｉＯ2触媒）を得た。
得られた触媒の比表面積は８０±５ｍ2／ｇであった。なお、比表面積は比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、製品名Ｇｅｍｉｎｉ ＶＩＩ ２３９０）を用いて窒素吸着法により求めた。
［実施例１］
図１に示す流通式反応装置を用いて水素及び酢酸を製造した。
なお、図１の流通式反応装置において、高圧ポンプ２、熱交換器３、流通式反応器（カラム）４、アルミブロック５、電気炉６、圧力計７、背圧弁８はＴｈａｌｅｓＮａｎｏ Ｉｎｃ．製、Ｐｈｏｅｎｉｘ Ｆｌｏｗ ＲｅａｃｔｏｒTMを使用し、気液分離器９は自作の分離器を使用した。また、流通式反応器（カラム）４には上記で調製した二酸化チタン担持ルテニウム－スズ触媒０．８±０．０５ｇを充填した。流通式反応器（カラム）４の内部（触媒充填部）は内径３．９ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状であり、水を充填することで測定した空隙率は０．６６であった。
原料タンク１に入れた１０ｇ／Ｌエタノール水溶液を、高圧ポンプ２により流速０．３ｍＬ／分で送液し、電気炉６により３２０℃に加熱した流通式反応器（カラム）４に導入した。エタノール水溶液は流通式反応器（カラム）４に導入されるまで液体であった。すなわち、流通式反応器（カラム）４への導入時のエタノール及び水の相状態は液相である。なお、高圧ポンプ２から背圧弁８までの系内の圧力（すなわち、流通式反応器（カラム）４内の圧力）は１０ＭＰａに維持した。
反応後の混合物は熱交換器３で２５℃に冷却し、背圧弁８で圧力を常圧に戻し、気液分離器９により気液分離を行い、気体回収部（ガスバッグ）１０に気体を、液体回収部（ガラス瓶）１１に液体をそれぞれ回収した。気体は１０分間、液体は５分間回収し、それぞれに含まれる各物質（成分）の収量（ｍｏｌ）から流通式反応器（カラム）４に導入したエタノール（ｍｏｌ）に対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。また、回収した気体に含まれる各物質（成分）の収量（ｍｏｌ）から水素の純度を求めた。なお、回収した液体を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、エタノール、酢酸及びアセトアルデヒド以外の物質は確認されなかった。また、回収した気体をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水素、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、Ｃ2Ｈ4及びＣ2Ｈ6以外の物質（成分）は確認されなかった。
上記式（３）により求めた反応溶液の流通式反応器（カラム）４の触媒充填部における滞留時間は８．２３秒であった。なお、式（３）中の密度ρ及びρ’は、定常状態プロセスシミュレータＰｒｏ／ＩＩ バージョン１０．１（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製）を用い、Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇモデルにより推算した。
以上の結果を表１に示す。
［実施例２］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を６ＭＰａとした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例３］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を６ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を３００℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例４］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を６ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を２８０℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例５］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を４ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を２６０℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例６］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を２．５ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を２４０℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例７］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を０．５ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を２６０℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例８］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を４ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を２６０℃とし、更に流通式反応器（カラム）４の導入口の前に空のカラムを挿入して空のカラム内部の温度を２６０℃として流通式反応器（カラム）４への導入時のエタノール及び水を気相とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例９］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を２ＭＰａとした点以外は、実施例８と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例１０］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を０．５ＭＰａとした点以外は、実施例８と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例１１］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を０．１ＭＰａとした点以外は、実施例８と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例１２］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を０．１ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を２４０℃とし、更に流通式反応器（カラム）４の導入口の前に空のカラムを挿入して空のカラム内部の温度を２４０℃として流通式反応器（カラム）４への導入時のエタノール及び水を気相とした点以外は、実施例８と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例１３］
原料を１００ｇ／Ｌエタノール水溶液とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例１４］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を０．１ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を１９０℃とし、更に流通式反応器（カラム）４の導入口の前に空のカラムを挿入して空のカラム内部の温度を１９０℃として流通式反応器（カラム）４への導入時のエタノール及び水を気相とした点以外は、実施例８と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例１５］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を０．７ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を１９０℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例１６］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を１．２ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を２００℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［実施例１７］
高圧ポンプ２から背圧弁８までの内圧を２ＭＰａとし、流通式反応器（カラム）４の温度を２２０℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［比較例１］
流通式反応器（カラム）４の温度を１０ＭＰａの圧力において水が液相となる３００℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［比較例２］
流通式反応器（カラム）４の温度を１０ＭＰａの圧力において水が液相となる２８０℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
［比較例３］
流通式反応器（カラム）４の温度を６ＭＰａの圧力において水が液相となる２６０℃とし、更に流通式反応器（カラム）４の導入口の前に空のカラムを挿入して空のカラム内部の温度を２６０℃とした点以外は、実施例８と同様の操作を行い、流通式反応器（カラム）４に導入したエタノールに対する生成物の収率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を求めた。その結果を表１に示す。なお、回収した液体を分析した結果、表１に示す物質以外の生成は確認されなかった。
本実施例及び比較例では同一の固体触媒を水洗して繰り返し使用した。固体触媒を再利用する際は、一定の条件で反応を行い、触媒活性が維持されていることを確認した。その結果、累計６０時間以上同一の触媒を使用可能であることが確かめられた。なお、触媒活性が低下した場合は、固体触媒を水素雰囲気下で加熱処理することで容易に再生することができた。
Figure 2023066737000002
以上の結果から、担体上にルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した固体触媒を用い、水が気相となる温度及び圧力の条件下において、２４０℃以上の温度で反応させた場合（すなわち、流通式反応器（カラム）４の温度を２４０℃以上とした場合）、第一級アルコール及び水から水素及びカルボン酸を高収率で得ることができた。また、１９０℃以上２２０℃以下の温度で反応させた場合（すなわち、流通式反応器（カラム）４の温度を１９０℃以上２２０℃以下とした場合）、第一級アルコール及び水から水素及びカルボン酸を高純度で得ることができた。更に、流通式反応器（触媒充填部）における滞留時間が１０秒以下という短時間で生成物を得ることができた。また、本発明で使用した固体触媒は安定性や耐久性に優れ、かつ水洗のみで容易に再利用することができた。
なお、これまで本発明を上記実施形態をもって説明してきたが、本発明は該実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
１ 原料タンク
２ 高圧ポンプ
３ 熱交換器
４ 流通式反応器（カラム）
５ アルミブロック
６ 電気炉
７ 圧力計
８ 背圧弁
９ 気液分離器
１０ 気体回収部（ガスバッグ）
１１ 液体回収部（ガラス瓶）

Claims (6)

  1. ルテニウムとスズとの合金（Ｒｕ－Ｓｎ合金）を担持した担体からなる固体触媒を充填した流通式反応器に炭素数１～７の第一級アルコール及び水を連続的に導入し、水が気相となる温度及び圧力の条件下で該流通式反応器内を通過させて前記炭素数１～７の第一級アルコールと水とを反応させることを特徴とする水素及びカルボン酸の製造方法。
  2. 前記流通式反応器内部の温度が１８５～３５０℃であり、かつ圧力が０．１～１５ＭＰａである請求項１に記載の水素及びカルボン酸の製造方法。
  3. 前記Ｒｕ－Ｓｎ合金におけるルテニウムの含有量が、スズ１００質量部に対し２５～２００質量部である請求項１又は２に記載の水素及びカルボン酸の製造方法。
  4. 前記第一級アルコールがエタノールであり、カルボン酸として酢酸が製造される請求項１～３のいずれか１項に記載の水素及びカルボン酸の製造方法。
  5. 前記導入された炭素数１～７の第一級アルコール及び水の流通式反応器内の滞留時間が６０秒以内である請求項１～４のいずれか１項に記載の水素及びカルボン酸の製造方法。
  6. 前記固体触媒がＲｕ－Ｓｎ合金を担持した金属酸化物又は炭素材料からなる粒子で構成されたものである請求項１～５のいずれか１項に記載の水素及びカルボン酸の製造方法。
JP2021177510A 2021-10-29 2021-10-29 水素及びカルボン酸の製造方法 Pending JP2023066737A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021177510A JP2023066737A (ja) 2021-10-29 2021-10-29 水素及びカルボン酸の製造方法
US17/965,899 US11958799B2 (en) 2021-10-29 2022-10-14 Method for producing hydrogen and carboxylic acid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021177510A JP2023066737A (ja) 2021-10-29 2021-10-29 水素及びカルボン酸の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023066737A true JP2023066737A (ja) 2023-05-16

Family

ID=86147292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021177510A Pending JP2023066737A (ja) 2021-10-29 2021-10-29 水素及びカルボン酸の製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11958799B2 (ja)
JP (1) JP2023066737A (ja)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013125020A1 (ja) 2012-02-23 2013-08-29 関東化学株式会社 脱水素用触媒、該触媒を用いたカルボニル化合物および水素の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230138638A1 (en) 2023-05-04
US11958799B2 (en) 2024-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Auδ−–Ov–Ti3+ interfacial site: catalytic active center toward low-temperature water gas shift reaction
Li et al. Active Cu0–Cuσ+ sites for the hydrogenation of carbon–oxygen bonds over Cu/CeO2 catalysts
Mironova et al. Ethanol and methanol steam reforming on transition metal catalysts supported on detonation synthesis nanodiamonds for hydrogen production
Wang et al. Active site dependent reaction mechanism over Ru/CeO2 catalyst toward CO2 methanation
Liu et al. Selective oxidation of methanol and ethanol on supported ruthenium oxide clusters at low temperatures
TW393462B (en) Process for the carbonylation of an alcohol and/or a reactive derivative thereof
Arslan et al. Effect of calcination/reduction temperature of Ni impregnated CeO2–ZrO2 catalysts on hydrogen yield and coke minimization in low temperature reforming of ethanol
CN103071504B (zh) 一种水滑石负载镍催化剂及其制备方法和应用
Therdthianwong et al. Reforming of bioethanol over Ni/Al2O3 and Ni/CeZrO2/Al2O3 catalysts in supercritical water for hydrogen production
CN113209976B (zh) 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应
CN113101964B (zh) 一种介孔氧化铈光催化剂及其制备方法和应用
JPS6118528B2 (ja)
Ge et al. Chemical looping oxidation of CH4 with 99.5% CO selectivity over V2O3‐based redox materials using CO2 for regeneration
CN111229213A (zh) 一种钌基催化剂的制备方法
CN1301793C (zh) 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
CN105435779B (zh) 一氧化碳气相合成草酸酯催化剂
Zhu et al. Synergetic effect of Ce/Zr for ethanol synthesis from syngas over Rh-based catalyst
Lytkina et al. Ru-containing catalysts for methanol and ethanol steam reforming in conventional and membrane reactors
SONG et al. Solvent effect on the activity of Ru-Co3O4 catalyst for liquid-phase hydrogenation of CO2 into methane
KR100858924B1 (ko) 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법
JP2023066737A (ja) 水素及びカルボン酸の製造方法
CN113508104A (zh) 选择性氧化甘油的方法
Gazsi et al. Hydrogen formation in the reactions of methanol on supported Au catalysts
JP3885139B2 (ja) エタノール水蒸気改質触媒、その製造方法及び水素の製造方法
Ju et al. Engineering oxygen vacancy in (001)-dominated TiO2 for enhanced CH4 photocatalytic conversion

Legal Events

Date Code Title Description
RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426

Effective date: 20211125

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20211126

A80 Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80

Effective date: 20211126