CN104475117B - 高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂，其特征在于催化剂包括钒和钛金属氧化物活性组份，Ni、Zr、Mo、Fe、Mn、Ce金属氧化物中的一种或几种的改性组份，催化剂中V_xO_y和TiO₂含量为10～95wt%,改性金属氧化物的含量为5～90wt%，V_xO_y和TiO₂质量比为2～20：80～98。本发明具有反应温度低，产品选择性高的优点。

Description

高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种高烷烃含量气体氧化脱氢得烯烃的催化剂及制备方法和应用。

技术背景

煤炭间接液化(GTL)技术是一条将煤通过化学反应制备清洁燃料的工艺路线，能够满足环保要求，缓解能源供需矛盾，因而受到大家的青睐。其核心工艺是费托合成技术。费托合成产物除了液体烃类产品,弛放气也可分离出宝贵的轻烃(C₂₊),如果简单地将轻烃经燃烧转化为CO₂和热能,则降低了GTL工艺的碳效率,造成原料浪费，因此充分合理利用这部分轻烃，对提高费托合成的经济性具有重要意义。本发明是将费托尾气中轻烃(C₂₊)经过芳构化反应，除得到液体产物外，还分离得到高烷烃含量尾气，并以此高烷烃含量尾气为原料进行氧化脱氢反应以提高气体中烯烃含量。

烯烃制备工艺有烷烃脱氢工艺和烷烃氧化脱氢工艺。从热力学角度看，烷烃脱氢制烯烃反应需在高温低压下反应，而在温度过高时，由于烷烃裂解反应及烷烃深度脱氢反应加剧，将导致选择性降低，催化剂严重积碳，催化剂迅速失活，因此虽然烷烃脱氢生产烯烃有的已经实现工业化，但烷烃转化率难以提高，再生频繁。烷烃氧化脱氢作为一种替代工艺，可以在低温下获得理论上的烯烃产率。烷烃氧化脱氢制烯烃涉及催化剂的氧化还原过程，适当的调节催化剂的氧化还原性非常重要。同时采用特殊的催化剂制备方法，获得活性组分分布均匀，比表面积大，抗烧结，反应温度低的催化剂，对提高原料气体转化率及产品选择性具有非常重要的意义。

烷烃氧化脱氢制烯烃的研究近年来虽取得一定的成果，但其反应活性及选择性有待于进一步提高。以丙烷为例，人们进行了大量脱氢研究，李洪波等用V₂O₅/TiO₂-ZrO₂在350℃反应时，丙烷转化率为12％，丙烯选择性为55％；高军等用Ni₂V₂O₇在650℃反应时，丙烷转化率为15％，丙烯选择性90％以上；刘永梅等用纳米催化剂CeNi₂O，275℃时获得丙烷转化率为12.8％，丙烯选择性为82.7％，反应温度在300℃时其丙烯选择性已降至14.3％；汪彩彩等用CeNiO在325℃反应时，丙烯收率12.2％。

综上所述，烷烃氧化脱氢制烯烃由于其反应温度低，可以克服催化脱氢受热力学平衡的限制以及降低催化剂的失活作用，从而降低能源耗费，减少环境压力，具有很好的发展前景。因此，为了实现高烷烃含量气体氧化脱氢得烯烃的工业化，开发低温高效的催化剂，使得同时获得烷烃高转化率和烯烃高选择性已十分迫切。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应温度低，产品选择性高的高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

本发明是一种简单、快速的钒钛催化剂的制备方法，制备的催化剂具有泡沫状结构，比表面积大，提高了产物的选择性，为高烷烃含量气体氧化脱氢得烯烃提供了一种高效的催化剂。

本发明的催化剂包括钒和钛金属氧化物活性组份，Ni、Zr、Mo、Fe、Mn、Ce等金属氧化物中的一种或几种的改性组份，催化剂中V_xO_y和TiO₂含量为10～95wt％,改性金属氧化物的含量为5～90wt％，V_xO_y和TiO₂质量比为2～20：80～98。

本发明的制备方法如下：

在惰性气体下，按TiCl₄:HNO₃(摩尔比)＝0.04-0.2：1，将TiCl₄在浓硝酸中完全溶解，再将NH₃VO₃以及其它改性组份金属源加入该浓硝酸溶液中，然后按活性金属:尿素(摩尔比)＝0.04-0.30：1加入尿素搅拌均匀，之后在450-550℃温度下焙烧5－60分钟后得到催化剂。

如上所述的浓硝酸浓度为50-90wt％。

如上所述的惰性气体为N₂、Ar或He。

如上所述的改性组份金属源为Ni、Zr、Fe、Mn、Ce等金属的硝酸盐或硫酸盐，Mo金属源为钼酸铵。

本发明催化剂的应用条件为：

将催化剂在含氧气氛中于300～600℃活化1～5h，并降到反应温度200～500℃；原料高烷烃含量气体和氧化气体混合后经预热器预热至200～500℃进入反应器；去离子水经汽化后进入催化剂床层，混合反应气体积空速为2000～30000/h^-1，常压反应。

上述含氧气氛可以采用空气，或氧气与惰性气体的混合气，且氧气和惰性气体的体积比为1/10～1/2。

上述的氧化气体采用空气，或氧气与惰性气体组成的混合气，且氧气和惰性气体的体积比为1/30～1/2。

如上所述的惰性气体为氮气、氩气等。

该催化剂使高烷烃含量气体在一定的温度下氧化、脱水生成烯烃气体。该催化剂可以通过调节催化剂组元配比来实现对(C₃-C₄)烷烃的选择性氧化脱氢。

本发明采用新的方法制备了钒、钛等活性金属氧化物并用Ni、Zr、Mo、Fe、Mn、Ce等金属的氧化物中的一种或几种进行改性。具有反应温度低、产品选择性高的优点。本发明为费托烷烃尾气氧化脱氢得烯烃提供了一种高效的催化剂。

本发明的优点：

(1)催化剂比表面积大，活性组分分布均匀，抗烧结。反应温度低，产品选择性高。

(2)可以通过调节催化剂组元配比来实现对(C₃-C₄)烷烃的选择性氧化脱氢。

(3)本发明实现了高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃，反应温度低，烯烃选择性高。为高烷烃含量气体氧化脱氢制烯烃提供了一种高效的催化剂。

具体实施方式

铁基费托尾气中的轻烃(C₂₊)经过芳构化反应，除得到液体产物外，还分离得到高烷烃含量尾气，实施例以此高烷烃含量尾气为原料进行氧化脱氢反应以提高气体中烯烃含量。根据不同的芳构化温度，其尾气组成见表1。

表1 原料气质量组成(wt％)

实施例1

氮气保护气氛中，将71.26gTiCl₄加入108.40ml浓HNO₃(70wt％)中搅拌溶解成四氯化钛的硝酸溶液，再分别将1.07gNH₄VO₃和6.49克Ni(NO₃)₂·6H₂O和50g尿素加入该硝酸溶液中，搅拌均匀后放入温度控制在550℃的马弗炉中焙烧30min，得催化剂Ni-V—O-Ti，催化剂中V_xO_y和TiO₂含量为94.86wt％，改性金属Ni氧化物的含量为5.14wt％，V_xO_y和TiO₂质量比为2.77:97.23。

将此催化剂压片破碎成20-40目装入反应器。催化剂在10vol％O₂/N₂气氛下450℃活化4h，并降到反应温度380℃；原料气和含氧气体混合经预热器预热至330℃进入反应器，混合气的体积比组成为O₂/原料气/N₂＝1.0/2.6/6.0，；去离子水经汽化后进入催化剂床层。反应气体积空速为7500h^-1，常压反应。反应结果如表2.

表2 实施例1反应结果

实施例2

氩气保护气氛中，将47.51gTiCl₄加入150.00ml浓HNO₃(60wt％)中搅拌溶解成四氯化钛的硝酸溶液，再分别将2.14gNH₄VO₃和12.98克Ni(NO₃)₂·6H₂O、13.41gZr(NO₃)₄·5H₂O和80g尿素加入该硝酸溶液中，搅拌均匀后放入温度控制在450℃的马弗炉中焙烧50min，得催化剂Ni-V—O-Zr-Ti。催化剂中V_xO_y和TiO₂含量为75.10wt％，改性金属Ni氧化物的含量为11.55wt％，Zr氧化物的含量为13.35wt％，V_xO_y和TiO₂质量比为7.66:92.34。

将此催化剂压片破碎成20-40目装入反应器。催化剂在空气气氛下500℃活化5h，并降到反应温度310℃；原料气和空气混合经预热器预热至300℃进入反应器，混合气的体积比组成为空气/原料气＝9.0/1.6；去离子水经汽化后进入催化剂床层。反应气体积空速为6500h^-1常压反应。反应结果见表3。

表3实施例2反应结果

实施例3

氦气保护气氛中，将39.62gTiCl₄加入150.00ml浓HNO₃(70wt％)中搅拌溶解成四氯化钛的硝酸溶液，再分别将1.07gNH₄VO₃和67.65克Fe(NO₃)₃·9H₂O，103.47g(NH4)₆Mo₇O₂₄.4H2O和100g尿素加入该硝酸溶液中，搅拌均匀后放入温度控制在450℃的马弗炉中焙烧60min，得催化剂Mo-V—O-Fe-Ti。催化剂中V_xO_y和TiO₂含量为15.19wt％，改性金属Mo氧化物的含量为73.21wt％，Fe氧化物含量为11.60wt％，V_xO_y和TiO₂质量比为4.74:95.26。将此催化剂压片破碎成20-40目装入反应器。催化剂在50vol％O₂/N₂气氛下500℃活化5h，并降到反应温度400℃；原料气和含氧气体混合经预热器预热至380℃进入反应器，混合气的体积比组成为O₂/原料/N₂＝1.0/2.0/5.0；去离子水汽化后进入催化剂床层。反应气空速为5800h^-1，常压反应。反应结果见表4。

表4 实施例3反应结果

实施例4

氮气保护气氛中，将7.92TiCl₄加入80.00ml浓HNO₃(80wt％)中搅拌溶解成四氯化钛的硝酸溶液，再分别将1.07gNH₄VO₃、50.59克Fe(NO₃)₃·9H₂O和6.49克Ni(NO₃)₂·6H₂O和80g尿素加入该硝酸溶液中，搅拌均匀后放入温度控制在500℃的马弗炉中焙烧40min，得催化剂Ni-V—O-Fe-Ti。催化剂中V_xO_y和TiO₂含量为26.28wt％，改性金属Ni氧化物的含量为10.55wt％，Fe氧化物含量为63.17wt％，V_xO_y和TiO₂质量比为19.95:80.05。将此催化剂压片破碎成20-40目装入反应器。催化剂在30vol％O₂/Ar气氛下500℃活化5h，并降到反应温度430℃；原料气和含氧气体混合经预热器预热至400℃进入反应器，混合气的体积比组成为原料/O₂/Ar＝1.0/1.2/6.0；去离子水汽化后进入催化剂床层。反应气空速为9000h^-1，常压反应。

表5 实施例4反应结果

实施例5

氩气保护气氛中，将31.68gTiCl₄加入40.00ml浓HNO₃(90wt％)中，再分别将1.07gNH₄VO₃、4.22克Fe(NO₃)₃·9H₂O和3.24克Mg(NO₃)₂·6H₂O和60g尿素加入该硝酸溶液中，搅拌均匀后放入温度控制在480℃的马弗炉中焙烧20min，得催化剂Mg-V—O-Fe-Ti。催化剂中V_xO_y和TiO₂含量为91.36wt％，改性金属Mg氧化物的含量为3.29wt％，Fe氧化物含量为5.35wt％，V_xO_y和TiO₂质量比为5.85:94.15。将此催化剂压片破碎成20-40目装入反应器。催化剂在10vol％O₂/N₂气氛下500℃活化3h，并降到反应温度364℃；原料气和含氧气体混合经预热器预热至330℃进入反应器，混合气的体积比组成为原料/O₂/N₂＝1.0/0.5/10.0；去离子水汽化后进入催化剂床层。反应气空速为7000h^-1，常压反应。

表6 实施例5反应结果

Claims (8)

1.一种高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂，其特征在于催化剂包括钒和钛金属氧化物活性组份， Ni、Zr、Mo、Fe、Mn、Ce金属氧化物中的一种或几种的改性组份，催化剂中V_xO_y 和TiO₂含量为10～95wt%,改性金属氧化物的含量为5～90wt%， V_xO_y 和TiO₂质量比为2～20：80～98；

并由如下步骤制备：

在惰性气体下，按TiCl₄:HNO₃摩尔比为0.０４-0.２：１，将TiCl₄在浓硝酸中完全溶解，再将NH₄VO₃以及其它改性组份金属源加入该浓硝酸溶液中，然后按活性金属:尿素摩尔比为0.0４-0.3０：1加入尿素搅拌均匀，之后在450-550℃温度下焙烧５－６０分钟后得到催化剂。

2.如权利要求1所述的一种高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂，其特征在于所述的浓硝酸浓度为50-９０wt%。

3.如权利要求1所述的一种高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂，其特征在于所述的惰性气体为N₂、Ar或He。

4.如权利要求1所述的一种高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂，其特征在于所述的改性组份金属源为Ni、Zr、Fe、Mn、Ce金属的硝酸盐或硫酸盐， Mo金属源为钼酸铵。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

将催化剂在含氧气氛中于300～600℃活化1～5h，并降到反应温度200～500℃；原料高烷烃含量气体和氧化气体混合后经预热器预热至200～500℃进入反应器；去离子水经汽化后进入催化剂床层，混合反应气体积空速为2000～30000h^-1，常压反应。

6.如权利要求5所述的一种高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂的应用，其特征在于含氧气氛采用空气，或氧气与惰性气体的混合气，且氧气和惰性气体的体积比为1/10～1/2。

7.如权利要求5所述的一种高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂的应用，其特征在于氧化气体采用空气，或氧气与惰性气体组成的混合气，且氧气和惰性气体的体积比为1/30～1/2。

8.如权利要求6或7所述的一种高烷烃含量气体氧化脱氢制备烯烃的催化剂的应用，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。