CN106588762A - 一种吡啶硫酮锌的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡啶硫酮锌的合成方法，包括以下步骤：(1)2‑氯吡啶氮氧化：向反应器中加入2‑氯吡啶、溶剂和催化剂后，滴加双氧水反应，反应结束后过滤，即得2‑氯吡啶氮氧化物溶液；(2)巯基化：向反应器中加入巯基化试剂后，再滴加2‑氯吡啶氮氧化物溶液，反应结束调节pH、活性炭脱色，即得2‑吡啶氮氧化物巯钠盐溶液；(3)螯合成盐：向反应器中加入锌盐溶液，再滴加2‑吡啶氮氧化物巯钠盐溶液，反应结束后过滤，滤饼以去离子水洗涤，烘干，即得吡啶硫酮锌。本发明方法制得的吡啶硫酮锌，总收率提高至92％，产品纯度提高至98％以上；氮氧化反应收率提高至97％以上，且催化剂可再生套用；整个流程操作简单，三废较少。

Description

一种吡啶硫酮锌的合成方法
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种吡啶硫酮锌的合成方法。
背景技术
吡啶硫酮锌(Pyrithionc Zinc，ZPT)，别名：奥麦丁锌、吡硫嗡锌，CAS号为13463-41-7，分子式为C10H8N2O2S2Zn，分子量为317.7，纯品为类白色细粉末，常见剂型为50％乳剂。
吡啶硫酮锌作为性能优良、广谱环保的抑菌杀菌剂，在日化、涂料、油漆等行业均具有广泛应用，主要用于洗发香波中，能有效地护理头发，延缓头发的衰老，控制白发和脱发的产生，是目前洗发产品中具有去屑、止痒功能的最佳添加剂。
吡啶硫酮锌的现有合成工艺主要有如下3种：
①以2-氨基吡啶为起始原料，经乙酰化、氮氧化、水解、重氮化、氯化和巯基化，合成2-巯基吡啶氮氧化物钠盐，再与锌盐螯合成盐；
②以吡啶为原料，经氮氧化后以NaOH为催化剂与硫在在二甲基亚砜(DMSO)溶液中共热制得2-巯基吡啶氮氧化物钠盐，再与锌盐螯合成盐；
③以2-卤代吡啶为原料，经氮氧化、巯基化和螯合成盐三步合成得到吡啶硫酮锌。
然而，方法①工艺步骤太长，总收率偏低；方法②工艺相对简单，但巯基化收率极低，不到20％；方法③工业流程简单，原料2-氯吡啶价格适中，来源充足，极具工业化的可能。国内文献和美国专利均介绍以2-氯吡啶为原料，在冰醋酸介质中，在催化剂的作用下，用双氧水进行氮氧化反应，再与NaSH溶液进行巯基化，最后与硫酸锌溶液螯合成盐，即可得到吡啶硫酮锌，但是方法③也存在同样的问题：
①原料2-氯吡啶反应不完全，需要在后续采取精馏操作回收2-氯吡啶；
②采用冰醋酸作为介质，由于后续巯基化反应要在碱性条件下进行，故而在巯基化反应之前，要么蒸馏回收醋酸，要么用碱来中和，前者操作复杂且难以蒸馏完全，后者则增加了大量含盐废水；另外醋酸的存在对反应设备的要求大大提高，变相的增加产品成本；
③双氧水用量较多，至少过量一倍以上，双氧水利用率较低，且在反应完成后需要淬灭反应体系中残留的双氧水，否则会影响到后续的巯基化反应。
此外，在专利CN201210219748中提到分子筛催化氧化制备2-氯吡啶氮氧化物，取得较好的收率，但其催化剂是单独制备，稳定性、重复利用性等均需要长期实验来验证，其次该催化剂是以MCM-41介孔分子筛为载体，该载体孔径较大，催化活性相对要低，另外其孔壁为无定形结构，水热稳定性较差，第三点，其双氧水与2-氯吡啶摩尔比接近1.5:1，过量太多，双氧水利用率太低，反应时间长达7h，也从侧面说明其制备的催化剂活性较低。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种吡啶硫酮锌的合成方法，该方法采用一种已经商业化较为成熟的分子筛催化剂，在该催化剂的作用下，2-氯吡啶与双氧水反应得到2-氯吡啶氮氧化物，2-氯吡啶转化率100％，氮氧化反应收率达97％，反应完成过滤并洗涤催化剂，催化剂可回收套用，滤液即为氮氧化物溶液，可直接进行后续的巯基化反应，最后与硫酸锌螯合成盐。该方法过程简单、操作方便、总收率和产品纯度高。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种吡啶硫酮锌的合成方法，以2-氯吡啶为原料，先在催化剂的催化作用下与双氧水发生氮氧化反应得到2-氯吡啶氮氧化物，再与硫氢化钠发生巯基化反应得到2-巯基吡啶氧化物钠盐，最后与硫酸锌螯合成盐得到纯度≥98％的吡啶硫酮锌。
本发明所述的吡啶硫酮锌的合成方法，包括以下步骤：
(1)、2-氯吡啶氮氧化：向反应器中加入溶剂、催化剂和2-氯吡啶，搅拌均匀后，在温度40～90℃下滴加双氧水，滴加完毕后，保温反应0.5～5h，反应结束后降温，过滤得滤液，即得2-氯吡啶氮氧化物溶液；
(2)、巯基化：向反应器中加入硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，在温度40～90℃下往上述溶液中滴加步骤(1)得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液，滴加完毕后保温反应1～5h，反应结束后降温，调节反应液pH至4～8，脱色，即得2-巯基吡啶氧化物钠盐溶液；
(3)、成盐：向反应器中加入硫酸锌溶液，搅拌均匀后升温至40～60℃，滴加步骤(2)得到的2-巯基吡啶氧化物钠盐溶液，并在该温度下保温反应1～5h，反应结束后降温，过滤，滤饼水洗、烘干，即得所述吡啶硫酮锌。
步骤(1)中，所述2-氯吡啶和双氧水(以H2O2计)的摩尔比为1：0.9～2.0，优选为1:0.95～1.05；所述2-氯吡啶与溶剂的质量比为1：1.0～2.0，优选1:1.0～1.2；所述2-氯吡啶与催化剂的质量比为100:1～20，优选100:1～5。
所述双氧水浓度为30～48％；所述溶剂为去离子水或蒸汽冷凝水；所述催化剂是以ZSM-5为载体制备的钛硅分子筛，优选为TS-1分子筛催化剂。
优选的，在温度65～80℃下、10～20min内滴加完双氧水，滴加完毕后，在65～80℃下保温反应0.75～1.25h。
反应结束后降温至45℃。
过滤后采用去离子水或蒸汽冷凝水洗涤催化剂2～3次，用于洗涤催化剂的去离子水或蒸汽冷凝水与催化剂的质量比为1～5:1，优选3～5:1；催化剂回收套用，洗水并入滤液。
步骤(2)中，所述硫氢化钠与2-氯吡啶摩尔比为1～1.5:1，优选为1～1.05:1，所述氢氧化钠与2-氯吡啶摩尔比为0.9～1.5:1，优选0.9～1.05:1。
优选的，向反应器中加入硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，在温度50～80℃下、50～75min内往上述溶液中滴加步骤(1)得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液，滴加完毕后，在温度50～80℃下保温反应1～2h。
进一步优选的，向反应器中加入硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，在温度60～65℃下、50～75min内往上述溶液中滴加步骤(1)得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液，滴加完毕后，在温度60～65℃下保温反应1～2h。
巯基化反应结束后将反应液温度降至45℃；优选调节反应液pH至5.6～6.0。具体的，可以采用31％工业低铁盐酸调节反应液pH。采用粉末活性炭脱色，粒度要求100μm以下，使用量一般为待脱色溶液质量的1％。
所述硫氢化钠溶液为质量分数35％的硫氢化钠溶液。具体配制方法为：60g含量为70％的硫氢化钠固体与60g去离子水或蒸汽冷凝水配制而成35％硫氢化钠溶液。
所述氢氧化钠溶液为质量分数为24.88％的氢氧化钠溶液。具体配制方法为：60g含量为99.5％的氢氧化钠固体与180g去离子水或蒸汽冷凝水配制而成的。
步骤(3)中，所述硫酸锌与2-巯基吡啶氧化物钠盐的摩尔比为1:1.5～3，优选1:1.8～2.2。
所述硫酸锌溶液为质量分数为20％的硫酸锌溶液。具体配制方法为：56.3g含量为99％的七水硫酸锌和100g去离子水或蒸汽冷凝水配制而成20％硫酸锌溶液。
优选的，向反应器中加入硫酸锌溶液，搅拌均匀后升温至40～45℃，在30～45min内滴加步骤(2)得到的2-巯基吡啶氧化物钠盐溶液，滴加完毕后，在温度40～45℃下保温反应1～2h。
步骤(3)中，滤饼采用去离子水或蒸汽冷凝水洗涤，水洗液电导率低于2000μs/cm表示洗涤操作完成，得到合格的滤饼，优选水洗液电导率低于1000μs/cm更优。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明方法制备吡啶硫酮锌，反应总收率提高至92％，产品纯度提高至98％以上；2-氯吡啶的氮氧化反应采用已商品化、工业化的钛硅分子筛作为催化剂，反应时间缩短，且原料完全转化，单步反应收率提高至98.5％以上，反应完成后只需过滤出催化剂即可进行下一步反应，催化剂可再生套用25次以上，大大降低了生产成本；整个流程操作简单，采用水作为反应介质，绿色环保同时三废较少。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
500ml四口烧瓶中加入80g2-氯吡啶、80g去离子水和2.4g TS-1分子筛催化剂，开启搅拌升温到65℃，15min内滴加80g双氧水(质量分数30％)，滴加的同时控制反应瓶内温度保持在70～80℃，滴加完毕后75℃保温反应1h反应结束，降温至45℃过滤，滤饼抽干后加10g去离子水洗涤两次，催化剂滤饼套用到下一次反应，洗水并入滤液得到2-氯吡啶氮氧化物溶
液，质量为258g，氧化物含量为34.71％，收率为98.6％。
将预先配制好的硫氢化钠溶液(59.8g 70％固体+60g去离子水)和114g氢氧化钠溶液(24.88％)一次加入到开启搅拌的四口瓶中，升温至60℃后开始滴加2-氯吡啶氮氧化物溶液，1h内滴加完毕并65℃保温反应，1.5h后反应结束。降温至45℃后滴加31％盐酸，调节反应液pH至6.0，再加入0.5g粉末活性炭搅拌1h后过滤，即得到2-巯基吡啶氧化物钠盐溶液，质量为488g，巯钠含量为20.56％，两步反应收率为93.60％。
四口瓶中加入284.6g配制好的20％硫酸锌溶液，升温至45℃，保持快速搅拌的同时快速滴加巯钠盐溶液，滴加时间为45min，滴加完毕后控制温度40℃，保持搅拌1h后过滤，湿饼加去离子水洗涤3次，每次200g水，最后一次洗水电导率为688μs/cm，湿饼烘干得到白色粉末固体104.3g，含量98.1％，三步反应总收率为92.05％。
实施例2
1000ml四口烧瓶中加入200g 2-氯吡啶、200g去离子水和6g TS-1分子筛催化剂，开启搅拌升温到65℃，15min内滴加200g双氧水(质量分数30％)，滴加的同时控制反应瓶内温度保持在70～80℃，滴加完毕后75℃保温反应1h反应结束，降温至45℃过滤，滤饼抽干后加20g去离子水洗涤两次，催化剂滤饼套用到下一次反应，洗水并入滤液得到2-氯吡啶氮氧化物溶液，质量为641g，氧化物含量为35.02％，收率为98.88％。
将预先配制好的硫氢化钠溶液(150g 70％固体+150g去离子水)和286.7g氢氧化钠溶液(24.88％)一次加入到开启搅拌的四口瓶中，升温至60℃后开始滴加2-氯吡啶氮氧化物溶液，1h内滴加完毕后65℃保温反应，1.5h后反应结束。降温至45℃后滴加31％盐酸，调节反应液pH至6.1左右，再加入1.5g粉末活性炭搅拌1h后过滤，即得到2-巯基吡啶氧化物钠盐溶液，质量为1218g，巯钠含量为20.12％，两步反应收率为93.81％。
四口瓶中加入711.5g配制好的20％硫酸锌溶液，升温至40℃，保持快速搅拌的同时快速滴加巯钠盐溶液，滴加时间为30～45min，滴加完毕后40℃保温，保持搅拌1h后过滤，湿饼加去离子水洗涤3次，每次500g水，最后一次洗水电导率为782μs/cm，湿饼烘干得到白色粉末固体259g，含量98.40％，三步反应总收率为91.71％。
对比例1
参照中国专利(公布号CN 102702093A)实施例4制备以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂：将25g三甲基十六烷基溴化铵溶于200ml去离子水中，维持20～60℃搅拌30分钟，在其中加入50gNa2SiO3，搅拌均匀，用稀H2SO4将溶液的pH调至8.5，然后在强烈搅拌下将含氯化锂7.5g的水溶液60ml滴加到上述溶液中，再滴加含三水高锰酸钠30g的水溶液220ml，用氨水调节pH至9.0～9.5，最后加入含四氯化锗12g的水溶液20ml。将得到的混合溶胶搅拌2小时后转入不锈钢高压釜中，在150℃水热反应48h，反应结束后，用水冷却至室温，产物过滤，并用无离子水和无水乙醇分别洗涤三次，室温干燥得到催化剂原粉。原粉在马弗炉中于580℃焙烧5h，随后自然冷却，得到所述催化剂。
1000ml四口烧瓶中加入200g 2-氯吡啶、200g去离子水和6g上述制备的催化剂，开启搅拌升温到65℃，15min内滴加200g双氧水(质量分数30％)，并控制反应瓶内温度保持在70～80℃，75℃保温反应1h后，检测得：质量为605g，氧化物含量为15.82％，收率为42.53％；将上述反应液继续75℃保温反应6h结束，降温至45℃过滤，滤饼抽干后加20g去离子水洗涤两次，催化剂滤饼套用到下一次反应，洗水并入滤液得到2-氯吡啶氮氧化物溶液，质量为642g，氧化物含量为32.37％，收率为92.35％，收率明显低于本发明的收率。主要是由于以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂的活性较低，使得需要更高比例的双氧水和更长的反应时间，氧化反应收率才能达到98.5％以上。

Claims (10)

1.一种吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于以2-氯吡啶为原料，先在催化剂的催化作用下与双氧水发生氮氧化反应得到2-氯吡啶氮氧化物，再与硫氢化钠发生巯基化反应得到2-巯基吡啶氧化物钠盐，最后与硫酸锌螯合成盐得到吡啶硫酮锌。
2.根据权利要求1所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、2-氯吡啶氮氧化：向反应器中加入溶剂、催化剂和2-氯吡啶，搅拌均匀后，在温度40～90℃下滴加双氧水并保温反应0.5～5h，反应结束后降温，过滤得滤液，即得2-氯吡啶氮氧化物溶液；
(2)、巯基化：向反应器中加入硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，在温度40～90℃下往上述溶液中滴加步骤(1)得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液并于50～80℃保温反应1～5h，反应结束后降温，调节反应液pH至4～8，脱色，即得2-巯基吡啶氧化物钠盐溶液；
(3)成盐：向反应器中加入硫酸锌溶液，搅拌均匀后升温至40～60℃，滴加步骤(2)得到的2-吡啶氮氧化物巯钠盐溶液，并在该温度下保温反应1～5h，反应结束后降温，过滤，滤饼水洗、烘干，即得所述吡啶硫酮锌。
3.根据权利要求2所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(1)中，所述催化剂是以ZSM-5为载体制备的钛硅分子筛。
4.根据权利要求2所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(1)中，所述2-氯吡啶和双氧水的摩尔比为1：0.9～2.0，优选为1:0.95～1.05；所述2-氯吡啶与溶剂的质量比为1：1.0～2.0，优选为1:1.0～1.2；所述2-氯吡啶与催化剂的质量比为100:1～20，优选为100:1～5。
5.根据权利要求2所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(1)中，在温度65～80℃下，10～20min内滴加完双氧水，滴加完毕后，在65～80℃下保温反应0.75～1.25h。
6.根据权利要求2所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(1)中，过滤后采用去离子水或蒸汽冷凝水洗涤催化剂2～3次，用于洗涤催化剂的去离子水或蒸汽冷凝水与催化剂的质量比为1～5:1，优选3～5:1；催化剂回收套用，洗水并入滤液。
7.根据权利要求2所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(2)中，所述硫氢化钠与2-氯吡啶摩尔比为1～1.5:1，优选为1～1.05:1，所述氢氧化钠与2-氯吡啶摩尔比为0.9～1.5:1，优选0.99～1.05:1。
8.根据权利要求2所述的一种吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(2)中，向反应器中加入硫氢化钠溶液和氢氧化钠溶液，在温度50～80℃下、50～75min内往上述溶液中滴加步骤(1)得到的2-氯吡啶氮氧化物溶液，滴加完毕后，在温度50～80℃下保温反应1～2h；巯基化反应结束后将反应液温度降至45℃；反应液pH调节至5.6～6.0后，使用粉末活性炭脱色，粉末活性炭的使用量为待脱色溶液质量的1％。
9.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(3)中，所述硫酸锌与2-吡啶氮氧化物巯钠盐的摩尔比为1:1.5～3，优选1:1.8～2.2。
10.根据权利要求1所述的一种吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，水洗采用去离子水或蒸汽冷凝水，水洗液电导率低于2000μs/cm为合格。
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