CN108373446A - 一种高质量吡啶硫酮锌的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高质量吡啶硫酮锌的合成方法，以2‑氯吡啶为原料，经过催化氧化，再巯基化反应后得到吡啶硫酮钠溶液；吡啶硫酮钠溶液经过减压蒸馏，析出氯化钠固盐；保温过滤，得到吡啶硫酮钠滤液，‑10～10℃低温结晶；过滤，得到吡啶硫酮钠固体和含有吡啶硫酮钠的滤液，滤液循环制备吡啶硫酮钠固体；吡啶硫酮钠固体配制成吡啶硫酮钠溶液与水溶性锌盐反应得到吡啶硫酮锌产物。本发明方法工艺简单，操作方便，制得的产品纯度高，白度佳且稳定性好；同时合成过程减少了三废的产生，绿色环保，有利于工业化生产。

Description

一种高质量吡啶硫酮锌的合成方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种高质量吡啶硫酮锌的合成方法。
背景技术
吡啶硫酮锌(ZPT)作为一种广谱、低毒、环保的杀菌剂，被广泛应用于生活的各个领域，尤其是用于洗发产品领域。有关吡啶硫酮锌合成的研究报道也较多，目前其合成工艺主要是以吡啶、2-氨基吡啶、2-羧基吡啶和2-氯吡啶这四种作为起始原料。目前，国内主要采用2-氯吡啶为起始原料，通过催化氧化、巯基化和成盐反应来制备吡啶硫酮锌；2-氯吡啶经过催化氧化、巯基化后得到吡啶硫酮钠溶液，由于合成工艺路线和原料的局限，吡啶硫酮钠溶液呈黄色或淡黄色，且其中含有大量的碱金属氯盐和少量的杂质如2-氯吡啶氮氧化物，这些因素均会对下一步成盐反应得到的吡啶硫酮锌产品的白度、纯度及稳定性带来不利影响。
针对上述存在的问题，专利CN 102603625A提出了一种吡啶硫酮锌提纯精制的方法，首先用浓度为20～50％的碱金属氢氧化物，在温度为75～90℃下溶解吡啶硫酮锌，形成溶液；再向溶液中添加活性炭和还原剂脱色，脱色后用盐酸中和；最后用3～20％锌盐溶液将pH值调至5～7，过滤后洗涤、干燥后得高质量的吡啶硫酮锌。赵忠勇等人在专利CN105753777A中提出先纯化硫酸锌，去除铁、镍、铜、铬和钴重金属离子，再将吡啶硫酮钠溶液通过剥酸反应处理，即向吡啶硫酮钠溶液中加入一定量盐酸，将溶液pH值调至2～4，析出2-巯基吡啶氮氧化物，再进行过滤、水洗去除盐和杂质。再用氢氧化钠溶液溶解，重新得到吡啶硫酮钠溶液，最后用精制过的吡啶硫酮钠和硫酸锌溶液来合成制备更高白度的吡啶硫酮锌产品。这些方法增加了反应操作和工序，带来了一些不必要的原料消耗，增加了生产成本；而且剥酸反应后会有少量的吡啶硫酮钠残留在滤液中，从而造成原料损失，同时也会产生大量废液，不利于工业化生产。
发明内容
鉴于上述现有的技术缺点，本发明目的在于提供一种高质量吡啶硫酮锌的合成方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高质量吡啶硫酮锌的合成方法，包括以下步骤：
步骤(1)、以2-氯吡啶为原料，先在催化剂的催化作用下与双氧水发生氮氧化反应得到2-氯吡啶氮氧化物，再与硫氢化钠发生巯基化反应得到吡啶硫酮钠(SPT)溶液；
步骤(2)、步骤(1)得到的吡啶硫酮钠溶液减压蒸馏，蒸馏出占吡啶硫酮钠溶液质量15～50％的水分，随着水分蒸发，吡啶硫酮钠浓缩液析出氯化钠固盐；其中，减压蒸馏的温度45～95℃、压力1～60kPa；
步骤(3)、吡啶硫酮钠浓缩液保温过滤，得到氯化钠固盐和较高浓度的吡啶硫酮钠滤液，吡啶硫酮钠滤液降温至-10～10℃，低温搅拌结晶直至析出吡啶硫酮钠固体，再继续在-10～10℃低温搅拌10～60min；
步骤(4)、过滤，得到吡啶硫酮钠固体和含有吡啶硫酮钠的滤液，滤液与步骤(1)获得的吡啶硫酮钠溶液混合按照步骤(2)、(3)循环制备吡啶硫酮钠固体或单独将滤液按照步骤(2)、(3)循环制备吡啶硫酮钠固体；
步骤(5)、将吡啶硫酮钠固体配制成吡啶硫酮钠溶液，向其中滴加水溶性锌盐溶液，吡啶硫酮钠和锌盐发生成盐反应得到吡啶硫酮锌。
步骤(1)中，所述的吡啶硫酮钠溶液的质量分数为10～40％。
所述的氮氧化反应为：将溶剂、催化剂和2-氯吡啶搅拌均匀后，在温度65～80℃下滴加双氧水，控制滴加速度使反应温度维持在65～80℃，滴加完毕后保温反应，反应结束后降温，过滤得滤液，即得2-氯吡啶氮氧化物溶液。其中，所述的双氧水以H2O2计和2-氯吡啶的摩尔比为0.9～2.0:1，优选为1.0～1.05:1；所述的2-氯吡啶与溶剂的质量比为1:1～2，优选为1:1～1.2；所述的2-氯吡啶与催化剂的质量比为100:1～20，优选100:1～5。所述的溶剂为蒸馏水；所述的双氧水浓度为30～48％；所述的催化剂为TS-1分子筛催化剂。
所述的保温反应的时间为0.5～5h，优选为0.5～2h。反应结束后降温至45℃。
所述的巯基化反应为：在温度60～65℃下，往硫氢化钠和氢氧化钠混合溶液中滴加2-氯吡啶氮氧化物溶液，滴加过程中维持反应温度在65～80℃，滴加结束后保温反应1～5h，反应结束后降温，调节反应液pH至5.6～6.5，脱色，得吡啶硫酮钠溶液。其中，所述的硫氢化钠、氢氧化钠与2-氯吡啶的摩尔比为0.9～1.5:0.9～1.5:1。所述的硫氢化钠和氢氧化钠混合溶液由质量分数35～43％的硫氢化钠溶液和质量分数为25～35％的氢氧化钠溶液混合而成。
巯基化反应结束后将反应液温度降至20～50℃。
采用粉末活性炭脱色，粒度要求100μm以下，使用量一般为待脱色溶液质量的0.05～3％。
步骤(3)中，吡啶硫酮钠浓缩液在温度45～95℃下过滤。所述的吡啶硫酮钠滤液的质量分数为40～60％。
步骤(5)中，所述的吡啶硫酮钠和锌盐的摩尔比为1.5～2.5:1，优选为1.5～2:1。
将吡啶硫酮钠固体配制成质量分数为5～40％、优选为10～20％的吡啶硫酮钠溶液，吡啶硫酮钠溶液的pH值为9～10。所述的水溶性锌盐溶液为硫酸锌溶液、氯化锌溶液。所述的水溶性锌盐溶液的质量分数为5～40％，优选为20～25％。本发明将吡啶硫酮钠溶液和水的溶性锌盐溶液浓度控制在上述范围，既避免了浓度太低产生大量废水，又避免了浓度过高导致反应体系较稠，不利于分散混合。
所述的成盐反应的温度为40～90℃。
本发明的有益效果：
本发明方法工艺简单，操作方便，通过减压蒸馏除去吡啶硫酮钠溶液中部分水分，从而析出氯化钠固盐，通过过滤去除巯基化生成的大量碱金属氯盐，吡啶硫酮钠滤液在-10～10℃低温结晶析出吡啶硫酮钠固体，进一步排除副产物2-氯吡啶氮氧化物对吡啶硫酮钠的白度、纯度影响；最后将吡啶硫酮钠配制成溶液与水溶性锌盐反应制得的吡啶硫酮锌产品，纯度高，白度佳，将吡啶硫酮锌样品做成乳液在室温条件下放置，未出现颜色变化和分层现象，稳定性好。
同时，本发明方法在合成过程很大程度上减少了三废的产生，绿色环保，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明吡啶硫酮锌的合成方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在500mL四口烧瓶中分别加入100g 2-氯吡啶、100g蒸馏水和3.0g TS-1分子筛催化剂，开启搅拌升温至65℃后，开始滴加质量分数30％的双氧水100g，控制滴加速率维持反应液温度在70～80℃，滴加完毕后保温反应2h，反应液降温至45℃，过滤，得2-氯吡啶氮氧化物溶液。将118g质量分数43％的硫氢化钠和121g质量分数30％的氢氧化钠溶液加入到1000mL四口烧瓶中，开启搅拌升温至65℃，开始滴加上述制得的2-氯吡啶氮氧化物溶液，控制反应温度在70～80℃，滴加完毕后保温反应2h，反应液降温至45℃，滴加31％盐酸调节反应液pH至6.0，再加入0.5g粉末活性炭搅拌1h，过滤，即得到吡啶硫酮钠溶液，溶液质量为544g，吡啶硫酮钠含量23％。
设定水浴锅的温度为60℃，上述得到的吡啶硫酮钠溶液进行减压蒸馏，随着水分蒸发，吡啶硫酮钠溶液析出氯化钠固盐，共蒸出244g水，60℃温度下保温抽滤，得34.5g氯化钠固体和265.5g质量分数为47.1％的吡啶硫酮钠滤液。再将上述吡啶硫酮钠滤液转入500mL四口烧瓶中，边搅拌边降温至0℃，待析出白色晶体，再保温搅拌30min，过滤得82g吡啶硫酮钠晶体(吡啶硫酮钠含量为76.5％)和183.5g滤液(吡啶硫酮钠含量为33.9％)。将82g吡啶硫酮钠晶体溶解于231.7g蒸馏水中制得质量分数为20％的吡啶硫酮钠溶液，测得pH值为9.2，搅拌升温至60℃，向其中滴加180g质量分数20％的硫酸锌溶液，滴加完毕后，保温搅拌30min后，过滤、洗涤、干燥后得到66.5g吡啶硫酮锌产品，纯度为99％，白度97。
结晶后剩余的183.5g吡啶硫酮钠滤液可以和以2-氯吡啶为原料经氮氧化反应、巯基化反应得到的吡啶硫酮钠混合进行下一次减压蒸馏，或者继续减压旋蒸，从而循环往复制得高质量的吡啶硫酮锌。
实施例2
在500mL四口烧瓶中分别加入100g 2-氯吡啶、100g蒸馏水和3.0g TS-1分子筛催化剂，开启搅拌升温至65℃后，开始滴加质量分数30％的双氧水100g，控制滴加速率维持反应液温度在70～80℃，滴加完毕后保温反应2h，反应液降温至45℃，过滤，得2-氯吡啶氮氧化物溶液。将118g质量分数43％的硫氢化钠和121g质量分数30％的氢氧化钠溶液加入到1000mL四口烧瓶中，开启搅拌升温至65℃时，开始滴加上述制得的2-氯吡啶氮氧化物溶液，控制反应温度在70～80℃，滴加完毕后保温反应2h，反应液降温至45℃，滴加31％盐酸调节反应液pH值至6.0，再加入0.5g粉末活性炭搅拌1h过滤，即得到吡啶硫酮钠溶液，溶液质量为544g，吡啶硫酮钠含量23％。
将实施例1中低温结晶后的183.5g吡啶硫酮钠滤液(吡啶硫酮钠的质量分数为33.9％)与部分本实施例反应制得的吡啶硫酮钠溶液混合，得610g质量分数为27.5％的吡啶硫酮钠溶液，吡啶硫酮钠溶液在80℃下进行减压蒸馏，蒸出260g水，80℃下保温过滤得28g固体氯化钠和322g吡啶硫酮钠滤液，测得滤液中吡啶硫酮钠的质量分数为51.7％。将上述吡啶硫酮钠滤液降温至5℃并搅拌，有白色晶体析出后保持5℃下搅拌30min，过滤得126g吡啶硫酮钠晶体(吡啶硫酮钠含量为77.8％)和196g滤液(吡啶硫酮钠的质量分数34.7％)。将126g吡啶硫酮钠晶体溶解于527.5g蒸馏水中配制得到质量分数为15％的吡啶硫酮钠溶液，测得pH值为9.1，搅拌升温至80℃，向其中滴加质量分数为25％的硫酸锌溶液230g，待硫酸锌溶液滴加完毕后，保温搅拌30min后，过滤、洗涤、干燥后得到吡啶硫酮锌产品104g，纯度99％，白度97。
196g吡啶硫酮钠滤液可以继续和和以2-氯吡啶为原料经氮氧化反应、巯基化反应得到的吡啶硫酮钠混合进行下一次减压蒸馏，或者继续减压旋蒸，从而循环往复制备高质量吡啶硫酮锌。
实施例3
将实施1中剩余的183.5g吡啶硫酮钠溶液(吡啶硫酮钠的质量分数33.9％)在90℃温度条件下继续减压蒸馏，当蒸出35g水时，停止旋蒸，90℃保温过滤得氯化钠固体5.6g和142.9g质量分数为43.1％的吡啶硫酮钠滤液，吡啶硫酮钠滤液降温至-2℃并搅拌，待析出白色晶体后继续保温搅拌30min，过滤得吡啶硫酮钠晶体44g(吡啶硫酮钠含量为76.4％)和98.9g吡啶硫酮钠滤液。再将44g吡啶硫酮钠晶体溶解于292.2g蒸馏水中配制质量分数为10％的吡啶硫酮钠溶液，测得pH值为9.1，搅拌升温至50℃，向其中滴加142g质量分数为25％的硫酸锌溶液，待硫酸锌溶液滴加完毕后，保温搅拌30min后，过滤、洗涤、干燥后得到高质量吡啶硫酮锌产品35.5g，产品纯度99.7％，白度97。
而剩余的98.9g吡啶硫酮钠滤液可继续和以2-氯吡啶为原料经氮氧化反应、巯基化反应得到的吡啶硫酮钠混合进行下一次减压蒸馏，或继续旋蒸，从而循环往复制备高质量吡啶硫酮锌。

Claims (9)

1.一种吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、以2-氯吡啶为原料，先在催化剂的催化作用下与双氧水发生氮氧化反应得到2-氯吡啶氮氧化物，再与硫氢化钠发生巯基化反应得到吡啶硫酮钠溶液；
步骤(2)、步骤(1)得到的吡啶硫酮钠溶液减压蒸馏，蒸出占吡啶硫酮钠溶液质量15～50％的水，得到吡啶硫酮钠浓缩液；
步骤(3)、吡啶硫酮钠浓缩液保温过滤，得到氯化钠固盐和吡啶硫酮钠滤液，将吡啶硫酮钠滤液降温至-10～10℃，低温结晶；
步骤(4)、过滤，得到吡啶硫酮钠固体和含有吡啶硫酮钠的滤液，滤液与步骤(1)获得的吡啶硫酮钠溶液混合按照步骤(2)、(3)循环制备吡啶硫酮钠固体或单独将滤液按照步骤(2)、(3)循环制备吡啶硫酮钠固体；
步骤(5)、将吡啶硫酮钠固体配制成吡啶硫酮钠溶液，向其中滴加水溶性锌盐溶液，吡啶硫酮钠和锌盐发生成盐反应得到吡啶硫酮锌。
2.根据权利要求1所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(1)中，所述的吡啶硫酮钠溶液的质量分数为10～40％。
3.根据权利要求1所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(2)中，所述的减压蒸馏的温度45～95℃，压力为1～60kPa。
4.根据权利要求1所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(3)中，吡啶硫酮钠浓缩液在温度45～95℃下保温过滤。
5.根据权利要求1所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(3)中，所述的吡啶硫酮钠滤液的质量分数为40～60％。
6.根据权利要求1所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(5)中，将吡啶硫酮钠固体配制成质量分数为5～40％的吡啶硫酮钠溶液，吡啶硫酮钠溶液的pH值为9～10。
7.根据权利要求1所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(5)中，所述的水溶性锌盐溶液的质量分数为5～40％；所述的水溶性锌盐溶液为硫酸锌溶液、氯化锌溶液。
8.根据权利要求1所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(5)中，所述的吡啶硫酮钠和水溶性锌盐的摩尔比为1.5～2.5:1。
9.根据权利要求1所述的吡啶硫酮锌的合成方法，其特征在于步骤(5)中，所述的成盐反应的温度为40～90℃。
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