KR100645598B1

KR100645598B1 - 고순도 시안화나트륨의 제조방법

Info

Publication number: KR100645598B1
Application number: KR1020040091442A
Authority: KR
Inventors: 박가람
Original assignee: 동서석유화학주식회사
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2006-11-15
Also published as: KR20060042695A

Abstract

본 발명은 고순도 시안화나트륨의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 시안화수소(HCN)와 수산화나트륨(NaOH)을 중화반응시켜 시안화나트륨(NaCN)을 제조하는 방법에 있어서, 불순물인 탄산나트륨을 제거하기 위하여 반응기로 순환되는 불순물이 포함된 시안화나트륨 용액에 수산화나트륨을 첨가하여 탄산나트륨의 불순물을 결정으로 석출시켜 제거하고 시안화나트륨 용액은 반응기로 재순환하여 고순도의 시안화나트륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 순도 98% 이상의 고순도 시안화나트륨 용액 또는 결정을 제조하는 것이 가능하며, 불순물인 탄산나트륨이 시안화나트륨 제조 장치 내의 증발기 및 결정기에서 석출되는 것을 방지하여 운전을 용이하게 하고 제조비용을 절감할 수 있다.

시안화나트륨, 고순도, 탄산나트륨, 제조방법

Description

고순도 시안화나트륨의 제조방법 {Method for Preparing Sodium Cyanide Having High Purity}

도 1은 본 발명에 사용된 시안화나트륨의 제조 장치를 도시한 것이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 반응기 2: 여과장치 3: Na₂CO₃ 결정기

4: 증발 결정기 5: 고액분리기 6: 건조기

7: 감압장치 11: NaCN 결정 모액 12: NaOH

13: 물 14: Na₂CO₃ 15: NaCN 순환액

16: NaOH 17: HCN 18: NaCN 반응액

19: 증발액 20: NaCN 슬러리 21: NaCN 케이크

22: 제품

시안화나트륨(NaCN)은 무색결정으로 비철금속으로부터 동 및 은의 추출, 금의 정련, 환원제 또는 농약 등에 사용되는 외에, 메타크릴수지의 원료, 유기화합물 합성의 중간체 등으로 사용된다. 상기 용도를 위한 NaCN은 액상 또는 고체상태로 제공될 수 있으며, 고체상태로 제공될 경우에는 미량의 분진에 의한 유해성을 피하기 위해서 펠렛 또는 브리켓 형태로 압축성형하여 시판되고 있다.

NaCN은 초기에는 원료를 고온에서 용융하는 건식법으로 제조하여 왔으나 수율이 낮고 운전비용이 많이 드는 단점이 있어, 현재에는 시안화수소(HCN)와 수산화나트륨(NaOH)의 중화반응을 이용한 습식법이 통용되고 있다. 그러나, 중화반응은 공정은 간단하지만 발열을 수반하며, HCN의 중합으로 인한 착색 및 Na₂CO₃, HCOONa 등과 같은 불순물의 생성을 유발하여 순도가 저하될 수 있으므로 공정제어에 주의를 요한다.

HCN 및 NaOH의 중화반응을 이용한 시안화나트륨의 제조에서 HCN은 알칼리성에서 갈색 중합물을 생성하며, NaCN은 상온에서도 쉽게 분해되어 HCN 기체를 발생 시키고 고온에서는 NH₃와 HCOONa을 생성한다. 따라서, 고순도의 시안화나트륨을 제조하기 위해서는 주입된 HCN은 즉시 NaCN으로 전환되어야 하며 NaOH는 과량으로 주입되어야 한다. 상기와 같이 HCN의 전환율을 높이고 중화반응시 발열로 인한 영향을 최소화하기 위하여, 미국특허 제2876006호는 NaOH와 NaCN의 순환액에 HCN을 다단으로 주입하여 혼합하는 방법에 관하여 개시하고 있다.

또한, 시안화나트륨의 제조시, 과량으로 주입되는 NaOH의 농도가 너무 높으면 최종 제품의 순도를 저하시킬 수 있으므로 용액중 NaOH의 농도는 통상 0.2~3%를 유지하도록 조절하고 있으며, 미국특허 제2710788호는 NaCN 건조시 이산화탄소를 포함하는 공기를 이용하여 NaCN 결정에 포함된 NaOH 함량을 감소시키는 방법에 관하여 개시하고 있다.

공지된 바에 의하면, 중화반응시 Na₂CO₃ 생성의 원인은 HCN에 포함된 이산화탄소와의 반응에 의한 것으로 보고되고 있다. 따라서 순수한 HCN을 제조하기 위한 기술적인 시도가 있었으나 이는 불가능하였고, 반응전 HCN 중의 이산화탄소를 제거하거나 생성된 Na₂CO₃을 제거하기 위한 여러 가지 방법이 개발되고 있다. 이에 대한 종래기술로써, 미국특허 제2121020호는 NaCN 반응액에 무수 알코올류를 첨가하여 NaCN 결정을 석출시킨 후 알코올을 다시 회수하는 방법에 관하여 개시하고 있으나, 이는 첨가되는 무수 알코올이 고가이므로 상업화 적용이 불가능하다는 단점이 있다. 또한, 미국특허 제2742344호 및 제2616782호는 수산화나트륨의 제조공정에 Ca(CN)₂, 석회(CaO) 또는 Ca(OH)₂등의 다른 첨가제를 주입하여 CaCO₃의 형태로 침출 시키고 이를 여과하여 제거하는 방법에 관하여 개시하고 있으나, 적량을 주입하지 못할 경우 NaOH의 농도가 낮아지거나 이산화탄소와 반응하지 못한 일부는 제품에 남아 있게 되어 순도를 저하시키는 등의 문제점이 있다.

불순물의 영향은 제품의 순도저하와 함께 제조공정 중의 트러블을 발생시키기도 하는데, 특히 증발 농축법에 의해 연속적으로 제조하는 일반적인 결정화 공정의 경우, 생성된 슬러리를 여과한 후 모액은 공정으로 재순환되므로 계내의 불순물의 양은 점점 증가하게 된다. 더욱이 Na₂CO₃는 증발기의 전열면상에 결정으로 석출되기 쉬우며 이로 인하여 실질적인 전열면적의 감소와 증발기의 효율감소를 초래하고 결국에는 운전상에 지장을 주기도 한다. 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 미국특허 제4847062호는 Na₂CO₃를 포함하는 결정기의 상부에 부유하는 상부액을 반응기로 재순환하여 제품 중의 혼입을 감소시키는 기술에 관하여 보고하고 있으나, 이는 NaCN과 함께 석출된 Na₂CO₃ 결정이 여전히 제품과 함께 여과되어 제품의 순도를 저하시키는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해서, 시안화나트륨의 제조 장치 내를 순환하는 불순물이 포함된 NaCN 결정 모액의 NaOH 농도를 높게 유지하면, 불순물인 Na₂CO₃를 결정으로 석출시킬 수 있으며, 이를 간단한 여과장치를 통하여 분리·제거함으로써 고순도의 NaCN을 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

결국, 본 발명의 주된 목적은 NaCN의 제조방법에 있어서 다른 첨가제의 주입없이 불순물을 제거하여 정제된 NaCN 수용액 및 고체 NaCN을 제조함과 동시에 제조비용을 절감하고 운전을 용이하게 하는 고순도 NaCN의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 시안화수소(HCN)와 수산화나트륨(NaOH)을 중화반응시켜 시안화나트륨(NaCN)을 제조하는 방법에 있어서, (a) 시안화수소와 수산화나트륨을 중화반응시켜 제조된 시안화나트륨 결정 모액에 수산화나트륨을 첨가하여 탄산나트륨(Na₂CO₃) 결정을 석출하는 단계; 및 (b) 상기 석출된 탄산나트륨 결정을 여과장치를 통해 분리·제거하고, 불순물이 제거된 시안화나트륨 용액을 반응기로 재순환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시안화나트륨의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 반응기의 온도는 35~70℃인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 (a) 단계에서 수산화나트륨의 첨가 후 농도는 5~20wt%인 것을 특징으로 할 수 있고, 시안화나트륨의 손실을 최소화하기 위해서 수산화나트륨 첨가시에 소량의 물을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 사용되는 NaOH는 당업계에서 통상으로 사용되는 50% 용액이며, 고 상의 NaOH의 경우에는 NaOH와 동 중량의 물을 첨가하여 NaCN-NaOH-H₂O 계의 평형이 유지될 수 있도록 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

일반적으로 무수 NaCN은 35℃ 이상에서 제조될 수 있으며, 반응농도는 용해도 이하를 유지하도록 45% 이하로 제조될 수 있다. 또한, HCN의 발생을 억제하기 위해서 0.2~2%의 NaOH가 존재하므로 NaCN의 농도는 더 낮게 조절되어야 하며, 더욱이 Na₂CO₃, HCOONa 등의 불순물이 포함되어 있을 경우에는 더 낮게 조절되어야 한다.

따라서, 본 발명은 반응기에서 배출되는 NaCN 농도가 포화농도로 유지되도록 NaOH의 양과 HCN의 양을 가지고 조절할 수 있다. 즉, 반응기로 주입되는 NaCN 포화용액 중의 Na₂CO₃를 석출시키기 위한 NaOH의 양은 반응 후 NaCN의 희망농도가 되는 양 또는 그 이하로 결정될 수 있으며, 희망농도(40~45%)의 NaCN을 제조하기 위해 필요한 NaOH의 부족량은 반응기에서 추가로 주입될 수 있다.

본 발명에서 불순물인 Na₂CO₃ 결정을 석출시키기 위한 장치는 회분식과 연속식 등 통상의 방법을 적용할 수 있으며, NaOH와의 혼합을 효과적으로 하기 위해서 교반을 가함으로써 더욱 많은 양의 Na₂CO₃ 결정을 석출시킬 수 있다. 또한, Na₂CO₃ 결정은 NaCN 25~35wt%, NaOH 5~20wt%, 35~70℃의 온도조건에서 30~60분 동안 약간 의 교반에 의해서도 쉽게 석출될 수 있다. 60℃ 이상일 경우에는, Na₂CO₃의 용해도는 감소하고 NaCN의 용해도는 증가하므로 더 많은 양의 Na₂CO₃를 제거할 수 있으나, 고온에서는 HCOONa가 증가할 수 있으므로 반응온도는 70℃ 이상이 되지 않도록 한다.

상기 탄산나트륨의 결정화 공정에서 모액은 NaCN 용액이 과포화상태로 순환되므로 소량의 물을 첨가하여, NaCN이 Na₂CO₃와 함께 결정으로 석출되어 여과·분리되는 것을 방지함으로써 NaCN의 손실을 최소화할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 고순도 시안화나트륨의 제조공정을 구체적으로 설명하면, 도 1은 본 발명에 사용된 시안화나트륨의 제조 장치를 도시한 것으로서, 도 1에 도시된 반응기(1)에서 NaOH(16), HCN(17)의 중화반응으로 생성된 NaCN(18)은 증발기(4)에서 농축되면서 결정으로 석출된다. 충분히 성장하여 결정기 하부에 침적된 NaCN 슬러리(20)는 고·액분리기(5)를 통과한 후, 케이크(21)는 건조기(6)로 이송되고 Na₂CO₃가 다량 함유된 NaCN 결정 모액(11)은 Na₂CO₃결정기(3)로 이송되어 NaOH(12) 및 물(13)과 함께 혼합된다. 이때, Na₂CO₃결정기(3)에 첨가되는 NaOH(12)의 양은 희망하는 40~45%의 NaCN 농도에 따라 결정되며, 불충분할 경우에는 반응기(1)에서 부족한 양의 NaOH(16)를 추가로 주입할 수 있다.

상기 NaCN 결정 모액 중에 미세결정으로 존재하는 NaCN은 주입된 NaOH(12) 및 물(13)과 평형을 이루면서 재용해되고, 불순물인 Na₂CO₃는 결정으로 석출된다. Na₂CO₃결정이 석출된 혼탁용액은 여과장치(2)를 통과하면서 Na₂CO₃결정은 분리·배출(14)되며 낮은 Na₂CO₃함량을 포함하는 NaCN 용액(15)은 다시 반응기로 재순환된다. 이때 장치 내의 온도는 NaCN의 용해도를 고려하여 35~70℃를 유지하도록 조절된다.

상기 반응기로 재순환되는 NaCN 용액(15)은 NaOH(12)와 물(13)을 첨가함으로써, 30~40wt% 범위의 NaCN, 5~20wt% 범위의 NaOH 농도로 유지되며 반응기에서 주입되는 HCN(17)과 중화반응하여 40~45wt%의 NaCN 용액이 제조될 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의해, 순도 98% 이상의 고순도 시안화나트륨 용액 또는 결정을 제조할 수 있으며, 불순물이 제거된 NaCN 용액을 반응기에서 주입되는 HCN과 재빨리 중화반응시킴으로써 반응기 또는 결정화 장치 등 장치 내에 Na₂CO₃ 입자가 석출되는 것을 방지하여 제조비용을 절감하고 운전을 용이하게 할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1:

불순물을 포함하는 합성 HCN 기체를 냉각하여 얻은 액체 HCN과 50% NaOH을 중화반응시켜, 다음의 조성을 가지는 NaCN 결정 모액을 수득하였다.

-NaCN 결정 모액의 조성-

NaCN: 40.9wt%, NaOH: 0.5wt%

Na₂CO₃: 3.2wt%, HCOONa: 2.4wt%

상기와 같은 조성을 가지는 NaCN 결정 모액 300g에 50% NaOH 108g을 첨가하여, NaCN 30wt%, NaOH 13.6wt%의 조성을 가지는 용액을 조제한 다음, 50℃ 항온조에서 30분간 그대로 방치하여 흰색 침전물 2.2g을 석출하였다. 석출된 흰색 침전물을 필터로 여과한 후, 케이크의 조성을 분석하였으며, 그 결과 Na₂CO₃ 71.9wt%, NaCN 12.17wt%, NaOH 1.83wt%, HCOONa 2.1wt%의 조성을 가지는 Na₂CO₃ 결정인 것을 확인하였다.

실시예 2:

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 조제한 NaCN 용액을 50℃에서 50%로 감압농축한 후 생성된 결정을 여과하여 다음의 조성을 가지는 NaCN 결정 모액을 수득하였다.

-NaCN 결정 모액의 조성-

NaCN: 41.3wt%, NaOH: 0.7wt%

Na₂CO₃: 3.7wt%, HCOONa: 2.4wt%

상기와 같은 조성을 가지는 NaCN 결정 모액 300g에 50% NaOH 110g 및 물 5g을 첨가하여, NaCN 29.9wt%, NaOH 13.8wt%의 조성을 가지는 용액을 조제한 후, 50℃ 항온조에서 30분간 교반하여 흰색 침전물을 석출하였다. 석출된 결정을 여과한 후, 케이크의 조성을 분석하였으며, 그 결과 Na₂CO₃ 66.6wt%, NaCN 13.4wt%, NaOH 2.7wt%, HCOONa 1.7wt%의 조성을 가지는 Na₂CO₃ 결정인 것을 확인하였다.

비교예 1:

물 5g을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 석출된 결정을 여과하고 케이크의 조성을 분석한 결과, Na₂CO₃ 33.3wt%, NaCN 52.2wt%, NaOH 4.1wt%, HCOONa 1.4wt%의 조성을 가지는 Na₂CO₃ 결정인 것을 확인하였다. 상기 실시예 2와 비교하여 NaCN의 함량이 상당히 높아진 것으로 보아, 소량의 물을 첨가함으로써 NaCN이 Na₂CO₃와 함께 결정으로 석출되어 분리·제거되는 것을 방지하여 NaCN의 손실을 최소화할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

실시예 3:

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 다음의 조성을 가지는 NaCN 결정 모액을 수득하였다.

-NaCN 결정 모액의 조성-

NaCN: 40.9wt%, NaOH: 1.2wt%

Na₂CO₃: 3.2wt%, HCOONa: 2.4wt%

상기와 같은 조성을 가지는 NaCN 모액 300g에 5~20% 농도의 50% NaOH를 첨가하여, 50℃ 항온조에서 30분간 교반한 후 석출된 결정을 여과한 다음 케이크의 조성을 분석하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.

	1	2	3	4	5
NaOH 농도 (wt%)	5	8	10	12	20
Na₂CO₃비율 (%) 석출량/전체량 × 100	4.0	5.2	12.6	27.0	44.0

실시예 4:

-NaCN 결정 모액의 조성-

NaCN: 40.7wt%, NaOH: 0.9wt%

Na₂CO₃: 3.4wt%, HCOONa: 2.0wt%

상기와 같은 조성을 가지는 NaCN 결정 모액 300g에 50% NaOH 68g 및 물10g을 첨가하여, NaCN 32.3wt%, NaOH 9.7wt%의 조성을 가지는 용액으로 조제한 후, 50℃ 항온조에서 60분간 교반하고 석출된 결정을 여과하여 케이크의 조성을 분석한 결 과, 석출된 Na₂CO₃양은 전체 Na₂CO₃양의 11%이었다.

비교예 2:

교반을 가하지 않는 것만 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 수득된 케이크의 조성을 분석한 결과, 석출된 Na₂CO₃양은 전체 Na₂CO ₃양의 5.8%이었다.

실시예 5:

-NaCN 결정 모액의 조성-

NaCN: 40.8wt%, NaOH: 0.9wt%

Na₂CO₃: 2.9wt%, HCOONa: 2.5wt%

상기와 같은 조성을 가지는 NaCN 결정 모액 300g에 50% NaOH 108g 및 물 4g을 첨가하여, NaCN 29.7wt%, NaOH 13.8wt%의 용액으로 조제한 후 50℃ 항온조에서 60분간 교반한 다음 석출된 결정을 여과하여 Na₂CO₃58.43wt%를 포함하는 케이크 3.3g을 제거하였다. 케이크가 제거된 NaCN 순환액 36g에 HCN을 주입하여 NaCN 41.51wt%, NaOH 1.01wt%, Na₂CO₃ 1.46wt%, HCOONa 2.8wt%의 조성을 가지는 NaCN 용 액을 수득하였다.

비교예 3:

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 석출된 결정을 여과하지 않은 NaCN 순환액과 HCN의 중화반응으로 NaCN 41.63wt%, NaOH 0.8wt%, Na₂CO₃ 2.4wt%, HCOONa 2.8wt%의 조성을 가지는 NaCN 용액을 수득하였다.

실시예 6:

도 1과 같이 구성된 Pilot 규모의 장치로 연속 운전하여 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다.

구체적으로, 장치내의 온도는 50℃를 유지하도록 조절하였고 Na₂CO₃결정기(3)의 NaOH(12)는 NaCN 혼합용액(15)중 농도가 5%를 유지하는 양을 주입하고 반응기(1)에 NaOH(16)를 추가로 주입하였다. 케이크(21)의 함량으로부터 건조후 NaCN 결정의 함량은 NaCN: 98.2%, NaOH: 0.37%, Na₂CO₃: 0.91%, NaCOOH: 0.39%로 계산되었다. 상기의 결과로부터 본 발명에 따른 제조방법에 의해 98.2%의 고순도 시안화나트륨을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

유 량(kg/hr)
항목	11	12	13	14	15	16	18	21
NaCN	4588			8	4580		6970	2372
NaOH	121	500		0	621	1480	149	28
Na₂CO₃	187			38	149		209	22
HCOONa	251			0	251		260	10
H₂O	5843	500	300	9	6645	1480	9003	557
전체	11000	1000	300	55	12245	2960	16582	2980

실시예 7:

도 1과 같이 구성된 Pilot 규모의 장치로 연속 운전하여 하기 표 3과 같은 결과를 얻었다.

구체적으로, 장치내의 온도는 50℃를 유지하도록 조절하였고 Na₂CO₃결정기(3)의 NaOH(12)는 NaCN 혼합용액(15)중 농도가 14%를 유지하는 양을 주입하였다. 케이크(21)의 함량으로부터 건조후 NaCN 결정의 함량은 NaCN: 98.7%, NaOH: 0.37%, Na₂CO₃:0.37%, NaCOOH: 0.39%로 계산되었다. 상기의 결과로부터 본 발명에 따른 제조방법에 의해 98.7%의 고순도 시안화나트륨을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

유 량(kg/hr)
항목	11	12	13	14	15	16	18	21
NaCN	4653			11	4642		7056	2403
NaOH	121	1980		1	2100	0	130	9
Na₂CO₃	169			51	118		178	9
HCOONa	246			0	246		256	10
H₂O	5810	1980	300	7	8083	0	8970	599
전체	11000	3960	300	70	15190	0	16580	3020

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고순도 시안화나트륨의 제조방법은 순도 98% 이상의 고순도 시안화나트륨 용액 또는 결정의 제조를 가능하게 하며, 불순물인 탄산나트륨이 시안화나트륨 제조 장치 내의 증발기 및 결정기에서 석출되는 것을 방지하여 운전을 용이하게 하고 제조비용을 절감시키는 효과가 있다.

Claims

시안화수소(HCN)와 수산화나트륨(NaOH)을 중화 반응시켜 시안화나트륨(NaCN)을 제조하는 방법에 있어서,

(a) 시안화수소와 수산화나트륨을 중화 반응시켜 제조된 시안화나트륨 결정 모액에 수산화나트륨을 첨가하여 탄산나트륨(Na₂CO₃) 결정을 석출하는 단계; 및

(b) 상기 석출된 탄산나트륨 결정을 여과장치를 통해 분리·제거하고, 불순물이 제거된 시안화나트륨 용액을 반응기로 재순환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시안화나트륨의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 반응기의 온도는 35~70℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 수산화나트륨의 첨가후 농도는 5~20wt%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 시안화나트륨의 손실을 최소화하기 위해서 수산화나트륨 첨 가시에 소량의 물을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.