CN110092747A - 一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法及废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法及废水处理方法，涉及含烟酸废水处理技术领域，包括以下步骤：将烟酸废水调节pH至5‑7，降温至20℃以下，向废水中滴加金属盐的饱和溶液，低温搅拌，抽滤得到烟酸的络合物滤饼，依次用有机溶剂和水洗涤烟酸的络合物滤饼；将烟酸的络合物滤饼加水打成浆状，加热后滴加30％液碱，调节pH至10.0以上，回流反应，降至室温后抽滤得到烟酸钠水溶液，氢氧化物滤饼回收备用；向烟酸钠水溶液中加入浓硫酸调节pH至3.5，缓慢搅拌，自然析晶，抽滤，用甲醇重结晶，烘干，即可得到高品质烟酸，经检测，废水中烟酸去除率为99.5％以上，烟酸回收率为90％以上，回收烟酸含量99.5％以上，金属离子循环套用，降低了废水处理成本。

Description

一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法及废水处理方法

技术领域

本发明涉及含烟酸废水处理技术领域，具体涉及一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法及废水处理方法。

背景技术

烟酸也称作维生素B3，是一种水溶性维生素，属于维生素B族，是人体必需的13种维生素之一。目前烟酸主要用于食品和饲料添加剂，此外，烟酸也是一种重要的医药原料和化工中间体。利用烟酸可以合成许多治疗各种皮肤性疾病、高血压症和冠心病等的药物，也可作为药物中间体用于异烟肼、尼可刹米及烟酸肌醇酯的生产。烟酸同时也广泛应用于发光材料、染料、动物饲料等。

烟酸、烟酰胺及其中间体3-氰基吡啶合成过程会产生含烟酸废水，烟酸在水中溶解度为1-2％。目前含烟酸废水处理方法有浓缩法、树脂吸附法、膜处理法、金属离子络合法以及生化处理方法等。浓缩法通过调碱将废水中烟酸转化为烟酸钠，再蒸发浓缩，酸化回收烟酸，但浓缩成本较高，且回收的烟酸品质较差；树脂吸附法采用大孔树脂选择性吸附废水中烟酸等有机物，再脱附得到烟酸钠溶液或烟酸的醇溶液，但树脂吸附饱和量较低，脱附过程会产生二次污染，且烟酸在树脂中脱附困难，难以规模化应用；膜处理法利用膜的选择透过性，可以将废水中烟酸浓缩富集，但由于烟酸在水和热水中溶解度较低，浓缩液中烟酸含量过高容易导致膜组件堵塞，因而也不能满足生产需求，且膜处理法设备投资较大。生化处理法采用特殊菌种对烟酸废水进行生化处理，但由于废水中烟酸浓度较大、其他含氮组分浓度过高，导致菌种处理能力较小。虽然另有文献报道烟酸可与多种金属形成稳定络合物，但由于废水中组分复杂，难以得到纯净的烟酸络合物，且由于烟酸与这些金属形成的络合物稳定性较好，直接酸化无法使其水解，目前尚无文献报道由烟酸络合物水解制备烟酸相关方法。

现有烟酸废水处理技术存在烟酸回收难度大、回收烟酸纯度低、烟酸回收及废水处理成本高、金属络合法缺少烟酸回收方法等问题。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法及废水处理方法，克服现有烟酸废水处理技术回收烟酸品质不高、废水中烟酸处理不彻底、废水处理成本高等问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，包括以下步骤：

1)将烟酸废水调节pH至5-7，降温至20℃以下，可以减少金属离子水解，有利于烟酸与金属离子的络合，向废水中滴加金属盐的饱和溶液，滴加结束后继续低温搅拌一段时间，抽滤得到烟酸的络合物滤饼，依次用有机溶剂和水洗涤烟酸的络合物滤饼；

2)将步骤1)得到的烟酸的络合物滤饼加水打成浆状，加热后滴加30％液碱，调节pH至10.0以上，回流反应一段时间，使金属离子在碱性条件下充分水解，这些金属离子氢氧化物溶度积远远低于烟酸络合物，因此可以将络合物中的金属离子形成更稳定的氢氧化物从而破坏金属离子与烟酸之间的相互作用，降至室温后抽滤得到烟酸钠水溶液，氢氧化物滤饼回收备用；

3)向步骤2)得到的烟酸钠水溶液中加入浓硫酸调节pH至3.5，缓慢搅拌，自然析晶，抽滤，用甲醇重结晶，烘干，即可得到高品质烟酸。

进一步的，步骤1)中所述有机溶剂为甲苯、苯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺和环己烷中的一种。

进一步的，步骤1)中金属盐的饱和溶液为溶于水的硫酸盐，且相应的金属氢氧化物不溶于水，金属离子与烟酸当量比1:0.9-1.05。

进一步的，步骤1)中，低温搅拌时间为2-8h。

进一步的，步骤2)中加热温度为60-100℃，回流反应时间为2-8h。

进一步的，经回收、精制烟酸后废水处理方法为：将废水依次经大孔树脂吸附有机物、阳离子交换树脂吸附金属离子后，达标排放。

进一步的，阳离子树脂吸附饱和后，用稀硫酸对树脂进行再生，酸性的脱附液补加硫酸后与络合物水解产生的氢氧化物沉淀中和，将氢氧化物转化为金属硫酸盐水溶液，经过过滤处理后套用到步骤1)烟酸络合反应中。

(三)有益效果

本发明提供了一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法及废水处理方法，其具有如下有益效果：

(1)含烟酸废水中烟酸去除率达到99.5％以上；

(2)烟酸回收率90％以上；

(3)回收烟酸含量99.5％以上；

(4)降低了废水处理成本，解决了从废水中回收烟酸含量低、回收率不高、废水中烟酸去除不彻底等问题，提供了由烟酸的金属络合物回收高纯度烟酸的方法，尤其是方法中的金属离子循环可以套用，开发了由烟酸废水回收烟酸成套处理技术。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，包括以下步骤：

1)将烟酸废水调节pH至5-7，降温至20℃以下，可以减少金属离子水解，有利于烟酸与金属离子的络合，向废水中滴加硫酸铜的饱和溶液，铜离子与烟酸当量比1:1，滴加结束后继续低温搅拌6h，抽滤得到烟酸的络合物滤饼，依次用甲苯和水洗涤烟酸的络合物滤饼；

2)将步骤1)得到的烟酸的络合物滤饼加水打成浆状，加热到80℃后滴加30％液碱，调节pH至10.0以上，回流反应8h，使铜离子在碱性条件下充分水解，氢氧化铜溶度积远远低于烟酸络合物，因此可以将络合物中的铜离子形成更稳定的氢氧化物从而破坏锰离子与烟酸之间的相互作用，降至室温后抽滤得到烟酸钠水溶液，氢氧化物滤饼回收备用；

3)向步骤2)得到的烟酸钠水溶液中加入浓硫酸调节pH至3.5，缓慢搅拌，自然析晶，抽滤，用甲醇重结晶，烘干，即可得到高品质烟酸。

经回收、精制烟酸后废水处理方法为：将废水依次经大孔树脂吸附有机物、阳离子交换树脂吸附铜离子后，达标排放。阳离子树脂吸附饱和后，用稀硫酸对树脂进行再生，酸性的脱附液补加硫酸后与络合物水解产生的氢氧化铜沉淀中和，将氢氧化铜转化为硫酸铜水溶液，经过过滤处理后套用到步骤1)烟酸络合反应中。

经检测，废水中烟酸去除率为99.6％，烟酸回收率为92％，回收烟酸含量99.7％。

实施例2：

一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，包括以下步骤：

1)将烟酸废水调节pH至5-7，降温至20℃以下，可以减少金属离子水解，有利于烟酸与金属离子的络合，向废水中滴加硫酸锰的饱和溶液，锰离子与烟酸当量比1:0.9，滴加结束后继续低温搅拌4h，抽滤得到烟酸的络合物滤饼，依次用乙烯乙二醇醚和水洗涤烟酸的络合物滤饼；

2)将步骤1)得到的烟酸的络合物滤饼加水打成浆状，加热到70℃后滴加30％液碱，调节pH至10.0以上，回流反应6h，使锰离子在碱性条件下充分水解，氢氧化锰溶度积远远低于烟酸络合物，因此可以将络合物中的锰离子形成更稳定的氢氧化物从而破坏锰离子与烟酸之间的相互作用，降至室温后抽滤得到烟酸钠水溶液，氢氧化物滤饼回收备用；

3)向步骤2)得到的烟酸钠水溶液中加入浓硫酸调节pH至3.5，缓慢搅拌，自然析晶，抽滤，用甲醇重结晶，烘干，即可得到高品质烟酸。

经回收、精制烟酸后废水处理方法为：将废水依次经大孔树脂吸附有机物、阳离子交换树脂吸附锰离子后，达标排放。阳离子树脂吸附饱和后，用稀硫酸对树脂进行再生，酸性的脱附液补加硫酸后与络合物水解产生的氢氧化锰沉淀中和，将氢氧化锰转化为硫酸锰水溶液，经过过滤处理后套用到步骤1)烟酸络合反应中。

经检测，废水中烟酸去除率为99.5％，烟酸回收率为91％，回收烟酸含量99.5％。

实施例3：

一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，包括以下步骤：

1)将烟酸废水调节pH至5-7，降温至20℃以下，可以减少金属离子水解，有利于烟酸与金属离子的络合，向废水中滴加硫酸锌的饱和溶液，锌离子与烟酸当量比1:10.5，滴加结束后继续低温搅拌8h，抽滤得到烟酸的络合物滤饼，依次用苯乙烯和水洗涤烟酸的络合物滤饼；

2)将步骤1)得到的烟酸的络合物滤饼加水打成浆状，加热到100℃后滴加30％液碱，调节pH至10.0以上，回流反应2h，使锌离子在碱性条件下充分水解，氢氧化锌溶度积远远低于烟酸络合物，因此可以将络合物中的锌离子形成更稳定的氢氧化物从而破坏锰离子与烟酸之间的相互作用，降至室温后抽滤得到烟酸钠水溶液，氢氧化物滤饼回收备用；

3)向步骤2)得到的烟酸钠水溶液中加入浓硫酸调节pH至3.5，缓慢搅拌，自然析晶，抽滤，用甲醇重结晶，烘干，即可得到高品质烟酸。

经回收、精制烟酸后废水处理方法为：将废水依次经大孔树脂吸附有机物、阳离子交换树脂吸附锌离子后，达标排放。阳离子树脂吸附饱和后，用稀硫酸对树脂进行再生，酸性的脱附液补加硫酸后与络合物水解产生的氢氧化锌沉淀中和，将氢氧化锌转化为硫酸锌水溶液，经过过滤处理后套用到步骤1)烟酸络合反应中。

经检测，废水中烟酸去除率为99.7％，烟酸回收率为94％，回收烟酸含量99.8％。

实施例4：

一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，包括以下步骤：

1)将烟酸废水调节pH至5-7，降温至20℃以下，可以减少金属离子水解，有利于烟酸与金属离子的络合，向废水中滴加硫酸铁的饱和溶液，铁离子与烟酸当量比1:0.95，滴加结束后继续低温搅拌2h，抽滤得到烟酸的络合物滤饼，依次用环己烷和水洗涤烟酸的络合物滤饼；

2)将步骤1)得到的烟酸的络合物滤饼加水打成浆状，加热到60℃后滴加30％液碱，调节pH至10.0以上，回流反应7h，使铁离子在碱性条件下充分水解，氢氧化铁溶度积远远低于烟酸络合物，因此可以将络合物中的铁离子形成更稳定的氢氧化物从而破坏锰离子与烟酸之间的相互作用，降至室温后抽滤得到烟酸钠水溶液，氢氧化物滤饼回收备用；

3)向步骤2)得到的烟酸钠水溶液中加入浓硫酸调节pH至3.5，缓慢搅拌，自然析晶，抽滤，用甲醇重结晶，烘干，即可得到高品质烟酸。

经回收、精制烟酸后废水处理方法为：将废水依次经大孔树脂吸附有机物、阳离子交换树脂吸附铁离子后，达标排放。阳离子树脂吸附饱和后，用稀硫酸对树脂进行再生，酸性的脱附液补加硫酸后与络合物水解产生的氢氧化铁沉淀中和，将氢氧化铁转化为硫酸铁水溶液，经过过滤处理后套用到步骤1)烟酸络合反应中。

经检测，废水中烟酸去除率为99.6％，烟酸回收率为90％，回收烟酸含量99.5％。

综上，本发明实施例具有如下有益效果：使用本发明实施例1-4方法回收、精制烟酸，废水中烟酸去除率为99.5％以上，烟酸回收率为90％以上，回收烟酸含量99.5％以上，金属离子循环套用，降低了废水处理成本。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将烟酸废水调节pH至5-7，降温至20℃以下，向废水中滴加金属盐的饱和溶液，滴加结束后继续低温搅拌一段时间，抽滤得到烟酸的络合物滤饼，依次用有机溶剂和水洗涤烟酸的络合物滤饼；

2)将步骤1)得到的烟酸的络合物滤饼加水打成浆状，加热后滴加30％液碱，调节pH至10.0以上，回流反应一段时间，降至室温后抽滤得到烟酸钠水溶液，氢氧化物滤饼回收备用；

3)向步骤2)得到的烟酸钠水溶液中加入浓硫酸调节pH至3.5，缓慢搅拌，自然析晶，抽滤，用甲醇重结晶，烘干，即可得到高品质烟酸。

2.如权利要求1所述的含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂为甲苯、苯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺和环己烷中的一种。

3.如权利要求1所述的含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，其特征在于，步骤1)中金属盐的饱和溶液为溶于水的硫酸盐，且相应的金属氢氧化物不溶于水，金属离子与烟酸当量比1:0.9-1.05。

4.如权利要求1所述的含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，其特征在于，步骤1)中，低温搅拌时间为2-8h。

5.如权利要求1所述的含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，其特征在于，步骤2)中加热温度为60-100℃，回流反应时间为2-8h。

6.如权利要求1-5任一项所述的含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，其特征在于，经回收、精制烟酸后废水处理方法为：将废水依次经大孔树脂吸附有机物、阳离子交换树脂吸附金属离子后，达标排放。

7.如权利要求6所述的含烟酸废水中烟酸回收、精制方法，其特征在于，所述阳离子树脂吸附饱和后，用稀硫酸对树脂进行再生，酸性的脱附液补加硫酸后与络合物水解产生的氢氧化物沉淀中和，将氢氧化物转化为金属硫酸盐水溶液，经过过滤处理后套用到步骤1)烟酸络合反应中。