CN101337929B - 一种二氯喹啉酸氧化合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于二氯喹啉酸合成工艺的氧化剂，能有效地改进目前工艺存在的氧化工序时间长，产能受限，以及产生废酸不易处理的问题。所述的氧化剂是指：氯、溴、碘的含氧酸及其盐类与过氧化氢。本发明还提供了一种利用所述的新氧化剂合成二氯喹啉酸氧化合成工艺的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及二氯喹啉酸的制备方法，特别是涉及一种二氯喹啉酸氧化的合成工艺。
背景技术
二氯喹啉酸，又名3，7-二氯-8-喹啉羧酸，是一种药效显著的水稻田用除草剂，该药用于直播稻田和移栽稻田防治稗草属、田角皂属、臂形草属、鸭舌草等，尤其对稗草效果显著，对作物安全，施药时间不受杂草生长阶段限制。
美国专利US 4632696以及US 4497651指出二氯喹啉酸的合成过程中二氯喹啉酸中羧基的获得，是通过二氯化合物与强酸，如浓盐酸和浓硫酸在50～150℃反应，但并未详细指明氧化合成工艺及其氧化剂。
目前二氯喹啉酸合成工艺为：以苯胺和甘油为主要原料，经缩合、氯化、氧化水解等三步合成的工艺路线。具体步骤为：在硫酸介质中，经催化剂催化作用，苯胺与甘油缩合反应，得到喹啉；喹啉在二氯苯溶液中，经引发剂作用，通氯氯化，得到7-氯-8-甲基喹啉的氯化物的二氯苯溶液，脱除二氯苯后，加水，加硫酸，得到氧化配制液，经硝酸氧化，得到3，7-二氯-8-喹啉羧酸。
由于现有二氯喹啉酸氧化工艺，采用在浓硫酸介质中，滴加硝酸溶液来氧化7-氯-8-甲基喹啉的氯化物，单批合成的氧化反应，滴加与保温所需时间在20～24小时，是缩合工序或氯化工序所需时间的2.5～3倍，故产能的扩大受到氧化工序的制约，同时，使用硝酸作为氧化剂时，投入量很大，一吨二氯喹啉酸产品需要消耗98％浓硝酸1.5吨，从而产生大量的废酸，不易处理，混合废酸处理已成为该产品发展壮大的瓶颈，另外，使用硝酸作为氧化剂，产品中会产生硝基物，影响产品质量。
发明内容
本发明针对上述不足，提供了一种新的氧化剂，该氧化剂能有效地改进目前二氯喹啉酸合成工艺存在的氧化工序时间长，产能受限，以及产生废酸不易处理的问题。
本发明还提供了一种利用新氧化剂合成二氯喹啉酸的氧化合成工艺。
本发明所述的氧化剂是指：氯、溴、碘的含氧酸及其盐类与过氧化氢。包括高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、次溴酸、高碘酸、次碘酸及其他们的碱金属盐以及过氧化氢。
本发明所述的氧化方法为：将7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、水和硫酸混合物，在搅拌条件下，加入氧化剂进行反应，加入氧化剂与7-氯-8-甲基喹啉的氯化物重量比为0.01-5∶1，优选为0.1-1∶1，氧化剂水溶液重量浓度为1-20％，控制反应温度为60-150℃，优选反应温度为90-130℃，控制反应时间在0.5h-10h，优选反应时间为1.5h-6.0h。
本发明中所述的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物，还可以是苯胺和甘油进行缩合反应，得到喹啉，然后经引发剂作用，在有机溶剂中通氯氯化，脱除有机溶剂得到7-氯-8-甲基喹啉的氯化物，再加入水和硫酸形成的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、水和硫酸混合物。
本发明所述的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、水和硫酸混合物中7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、水和硫酸的混合重量比例为：1∶2.5-4.5∶6-10。
所述氧化反应完成后，降温至40-100℃，加甲苯萃取，静止分层，将下层料液分入水中析出，过滤，洗涤至PH 4.0～6.0，得二氯喹啉酸湿品。
本发明所述的氧化方法可以分步氧化，例如，将7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、水和硫酸混合，在搅拌条件下，加入本发明特定的氧化剂水溶液(氧化剂加入量为7-氯-8-甲基喹啉的氯化物重量的1％-10％，氧化剂水溶液浓度为1％-20％)进行反应，常压，控制反应温度为60-150℃，控制反应时间在0.5h-5h，完成第一步氧化反应，补加水(加水量为7-氯-8-甲基喹啉的氯化物∶水质量比1∶0.5～2.0)，继续加入本发明特定的氧化剂水溶液进行反应(氧化剂加入量为7-氯-8-甲基喹啉的氯化物重量的10％-100％，氧化剂水溶液重量浓度为1-20％)，反应温度控制在90-150℃，反应时间控制在1h-5h，即第二步氧化反应结束。然后降温至40～100℃时，加甲苯萃取，静止分层，将下层料液，分入水中析出，抽滤或压滤，用水洗涤至PH 4.0～6.0，得到二氯喹啉酸湿品。
其反应方程式如下：
在采取分步氧化步骤时，第一步氧化可以采用常规氧化剂，比如双氧水等。
由上述公开的技术方案可见，本发明提供的氧化剂以及氧化方法具有工业上的可行性，该方法解决了现有工艺的不足，大幅度缩短了氧化反应时间、提高了设备利用率，大幅度降低了氧化工艺合成过程的废酸量，降低了成本，提高产品质量。
具体实施方式
实施例1
在500ml四口烧瓶中，加入水120g，边搅拌边缓慢加入98％硫酸230g，配制好硫酸溶液，加入7-氯-8-甲基喹啉的氯化物32g，采用平板浆，安装有0～200℃水银温度计，脱水冷凝器，在300rpm的搅拌速度下，搅拌，升温至85℃，滴加15％溴酸钠水溶液150g，控制反应温度95℃，反应时间4h，反应结束，料液降温，当氧化合成液温度降至70℃时，加入100g甲苯，搅拌萃取10min，静置分层，将下层料液放入加有水的烧杯内，水析，抽滤，用水洗涤至PH 4.0～6.0，得到二氯喹啉酸湿品，烘干。上层甲苯母液，采用减压蒸馏回收，套用。制得二氯喹啉酸干品29.2g，含量：84.9％。
实施例2
将苯胺和甘油进行缩合反应，得到喹啉，然后经引发剂作用，在有机溶剂中通氯氯化，脱除有机溶剂后，得到的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物，加入水、加入硫酸，形成氧化配制液，该配制液中7-氯-8-甲基喹啉的氯化物∶水∶98％硫酸的质量比为1∶3∶7.5，取该配制液300g，投入500ml四口烧瓶中，采用平板浆，安装有0～200℃水银温度计，脱水冷凝器，在300rpm的搅拌速度下，升温至100℃，滴加5％双氧水32g，控制反应温度100～115℃，滴加时间60min，滴加结束，即为第一步氧化反应结束，加水50g，在料温110℃时，滴加15％溴酸钠水溶液120g，控制反应温度为110～120℃，滴加时间3h，即第二步氧化反应结束。降温，当氧化合成液温度降至90℃时，加入100g甲苯，搅拌萃取10min，静置分层，待界面清晰，将下层料液放入加有水的烧杯内，水析，抽滤，用水洗涤至PH 4.0～6.0，得到二氯喹啉酸湿品，烘干。上层甲苯母液，采用减压蒸馏回收，套用。制得二氯喹啉酸干品23g，含量：85.4％。
实施例3
在500ml四口烧瓶中，加入水120g，边搅拌边缓慢加入98％硫酸230g，配制好硫酸溶液，加入7-氯-8-甲基喹啉的氯化物32g，采用平板浆，安装有0～200℃水银温度计，脱水冷凝器，在300rpm的搅拌速度下，升温至100℃，滴加5％双氧水32g，控制反应温度100～115℃，滴加时间55min，滴加结束，即为第一步氧化反应结束后，加水50g，料温在110℃时，滴加15％溴酸钠水溶液135g，控制反应温度为110～120℃，反应过程滴加时间2h 50min，即第二步氧化反应结束。降温，当氧化合成液温度降至50℃时，将料液投入加有水的烧杯内，水析、抽滤，滤饼加水，边搅拌边滴加10％NaOH溶液，至PH 8.0～10.0，再抽滤，滤液边搅拌边滴加5％盐酸溶液，至PH 1.0～2.0，洗涤滤饼至PH 4.0～6.0，得到二氯喹啉酸湿品，烘干。制得二氯喹啉酸干品26.5g，含量：92.3％。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种二氯喹啉酸氧化合成的方法，包括以3-氯-2-甲基苯胺和甘油为主要原料，经缩合、氯化、氧化水解三步合成的工艺路线，其特征在于氧化水解步骤中采用的氧化剂是氯、溴、碘的含氧酸或其盐类和/或过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、次溴酸、高碘酸、次碘酸或其碱金属盐和/或过氧化氢。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中氧化水解步骤包括将7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、水和硫酸的混合物，在搅拌条件下，加入所述氧化剂的水溶液进行反应，控制反应温度为60-150℃，控制反应时间在0.5h-10h。
4.根据权利要求3所述的方法，其中反应温度为90-130℃，反应时间1.5h-6.0h。
5.根据权利要求3所述的方法，进一步包括所述氧化水解步骤反应完成后，降温至40-100℃，加甲苯萃取，静止分层，将下层料液分入水中析出，过滤，洗涤至pH 4.0～6.0，得二氯喹啉酸湿品。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中氧化水解步骤包括分步氧化：将7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、水和硫酸混合，在搅拌条件下，加入所述氧化剂的水溶液进行反应，常压，控制反应温度为60-150℃，控制反应时间在0.5h-5h，完成第一步氧化反应，加水，继续加入所述氧化剂的水溶液进行氧化反应，反应温度控制在90-150℃，反应时间控制在1h-5h，即第二步氧化反应结束，然后降温至40～100℃时，加甲苯萃取，静止分层，将下层料液分入水中析出，抽滤或压滤，用水洗涤至pH 4.0～6.0，得到二氯喹啉酸湿品。
7.根据权利要求6所述方法，其中第一步氧化采用的氧化剂是过氧化氢。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、水和硫酸的混合物是7-氯-8-甲基喹啉的氯化物和水以及硫酸配制的。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述的7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、水和硫酸的混合物是3-氯-2-甲基苯胺和甘油进行缩合反应，得到7-氯-8-甲基喹啉，然后经引发剂作用，在有机溶剂中通氯氯化，脱除有机溶剂得到7-氯-8-甲基喹啉的氯化物，再加入水和硫酸形成的。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中7-氯-8-甲基喹啉的氯化物、水和硫酸的混合重量比例为：1∶2.5-4.5∶6-10。
11.氯、溴、碘的含氧酸或其盐类和/或过氧化氢在合成二氯喹啉酸氧化合成工艺中作为氧化剂的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中所述氯、溴、碘的含氧酸或其盐类是高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸、高溴酸、次溴酸、高碘酸、次碘酸或其碱金属盐。
13.根据权利要求3所述的方法，所述的氧化剂的水溶液重量浓度为1-20％。
14.根据权利要求6所述的方法，所述的氧化剂的水溶液重量浓度为1-20％。
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