JP3741293B2 - エンジン排ガス浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジン排ガス浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置に係り、特にディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように水分や酸素が多く含有するエンジンの排ガス浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置に関する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】
従来より還元性雰囲気のガソリンエンジンの排ガス浄化、特に窒素酸化物の分解触媒には種々の触媒が開発されているが、ディーゼルエンジンのような含有酸素が10%程度存在する酸素共存排ガスについては適用できない。
かかるディーゼルエンジンの窒素酸化物分解触媒として特開平1−224047、特開平2−251248、特開平3−213147等が提案されている。
【0003】
例えば特開平1−224047は、銀を助触媒金属として含む金属酸化物触媒、例えばコバルト−銀触媒(Ag−Co触媒)が提案されている。
しかしながらかかる技術は図3に示すように、ディーゼルエンジンの排ガスの場合、排ガス温度が500℃以上の高温域で有効である。
尚、図3の試験条件は、NO:500ppm、O2:10%、H2O:6%、HC(C3H6):3000ppmC、SV値:70000h-1(SV値:空間速度)である。
この為、当該従来技術においてはエンジン近くの高温域の排気管部位に浄化装置を設けねばならず、レイアウト上の制約や熱劣化が生じる恐れがあるのみならず、排気ガス温度の低い低負荷時のNOx浄化率が大きく低下する。
又、前記従来技術は排ガス温度が500℃以上の高温域においてもNOx浄化率が50%以下であり、十分な浄化性能を得ていない。
【0004】
一方、特開平2−251248、特開平3−213147に示す従来技術はモルデナイトに銅を含有させた触媒を提案しているが、かかる技術は図3に示すように、300〜400℃でピークの浄化性能を有するが、浄化率が40%と低く実用に供さない。
【0005】
本発明はディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように水分又は/及び酸素が多く含有するエンジンの排ガスにおいても有効にNOx浄化分解が可能で、而もNOxの浄化性能が高く実用に適する浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置の提供を目的とする。
本発明の他の目的は、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排ガス処理の温度域として最も有効な350℃〜500℃の範囲で高い浄化率を有する浄化触媒とその製造方法の提供にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
請求項1記載の発明はモルデナイト粉末とAg塩若しくはCo塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる第1の工程と、前記第1の工程製造物とCo塩若しくはAg塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる第2の工程と、前記第2の工程製造物を焼成してモルデナイト組織中にAgイオン若しくはその酸化物とCoイオン若しくはその酸化物を分散担持させた第3の工程を含み、前記第1及び第2の工程における混合撹拌が減圧雰囲気下における100℃以下の加熱によって行われることを特徴とする。
混合撹拌が100℃以下の700mmHg(約0.9気圧)程度の減圧雰囲気下で行われ、これにより緩やかに水分が蒸発しながら均等混合がなされ、モルデナイト組織中の分散が均等に行われる。
【0007】
請求項2記載の発明は前記第3の工程における焼成が500℃〜600℃の不活性ガス雰囲気下で、または200℃前後の還元性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする。
【0008】
この場合、前記第3の工程における焼成が、不活性ガス雰囲気、若しくは還元性ガス雰囲気下で行われる。
即ち、不活性ガス雰囲気の場合はAgイオンとCoイオンとして分散担持され、触媒としての活性化が向上する。
又還元雰囲気下で焼成する場合は、200℃前後で焼成する事によりAg+の分散度が高くなり好ましい。
【0009】
尚、本発明の触媒はディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排ガス処理の温度域として最も有効な350℃〜500℃の範囲で高い浄化率を有する浄化触媒であるために、そのまま単独で用いても良いが、500℃以上の高温域で有効な他の触媒と組合せ、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンに連設する排気管に、500℃以上の高温域排ガス処理部と、350〜500℃の中温域処理部を直列に組合せ、中温域処理部に前記触媒を用いた排ガス処理装置として構成してもよい。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がないかぎりは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
本発明の実施例に係るAg/Coモルデナイト触媒の製造方法を図1に基づいて説明する。
先ず、酢酸コバルトCo(COOH)2若しくは硝酸コバルトCo(NO3)2と純水により0.2mol/lの水溶液を調整する。
次にモルデナイト粉末(SiO2・Al2O3)と前記水溶液を混合する。
前記混合割合は前記水溶液中のCoイオン分とモルデナイト粉末の重量比(Co/(SiO2・Al2O3))が略3W%になるように設定する。
混合雰囲気は700mmHgの減圧下で50℃前後に加熱して行う。
そして前記混合攪拌を3時間程度行う事により水分が蒸発して固化(乾固)し、つぎにこれを乾燥器中で100〜150℃前後に加熱して乾燥粉体化を行う。
【0011】
この結果下記(2)式に示すように、Co++がSiO2・Al2O3に付着する。
Co(NO3)2→Co+++2NO3 +
{又はCo(COOH)2→Co+++2COOH+}…(1)式
Co+++SiO2・Al2O3→SiO2・(Co++)・Al2O3 …(2)
【0012】
次に、硝酸銀AgNO3と純水により1mol/lの硝酸銀AgNO3水溶液を調整した後、CO・モルデナイト粉末(SiO2・(Co++)・Al2O3)と前記水溶液を混合する。
前記混合割合は前記水溶液中のAgイオン分とCO・モルデナイト粉末の重量比が(Ag/(SiO2・(Co++)・Al2O3)=略1〜10W%、好ましくは5W%になるように設定する。
混合雰囲気は700mmHgの減圧下で50℃前後に加熱して行うのは前記した通りである。
そして前記混合攪拌を3時間程度行う事により水分が蒸発して固化(乾固)し、つぎにこれを乾燥器中で100〜150℃前後に加熱して乾燥粉体化を行う。
この結果下記(2)式に示すように、前記SiO2・(Co++)・(Ag+)・Al2O3組織にAg+イオンがSiO2・(Co++)・Al2O3に付着する。
【0013】
次に、前記のようにして乾燥させたAg/CO・モルデナイト粉末を空気雰囲気下、若しくは窒素N2やヘリウムHe等の不活性ガス雰囲気下で500〜600℃の温度で2〜3時間程度焼成して触媒を完成する。また水素H2雰囲気下で焼成しても良く、この場合は200℃程度が良い。
そして前記焼成により(1)、(3)式のNO3 +が熱分解により消失し、Ag+及びCo++が図2に示すように、前記モルデナイト(SiO2・Al2O3)組織中にCo++イオンが末端結合するか前記モルデナイト組織中に散在して存在する等、モルデナイト組織に分散担持されることとなる。
そして、前記のように形成された触媒は対応する排ガスに合わせ、ハニカム状若しくはペレット状に形成する。
【0014】
尚、前記焼成は空気中で行う事により、Ag+及びCo++が酸化物として分散担持され、一方前記焼成を不活性ガス中で行う事により、Ag+及びCo++イオンが末端結合する等の化学的担持がなされる。
そしてこのような、酸化物若しくはイオン状態に結合させると触媒としての活性化が向上する。
また水素還元雰囲気下で焼成する場合は、200℃前後で焼成する事によりAg+の分散度が高くなり好ましい。従っていずれの焼成条件を採用するかは、使用する用途による。
【0015】
【実施例】
次に前記触媒を用いた本発明の実施例を従来技術と比較しながら説明する。
尚、本発明の実施例として前記(4)式に示す乾燥させたAg/CO・モルデナイト粉末を空気雰囲気下で500〜600℃の温度で1時間程度焼成して完成した触媒を用いた。又比較例1として前記(2)式で示す中間工程で製造されたCO・モルデナイト粉末を空気雰囲気下で500〜600℃の温度で1時間程度焼成して完成した触媒を用いた。更に比較例2として特開平3−213147に示すモルデナイトに銅を含有させた触媒を、更に又比較例3として特開平1−224047号に示すコバルト−銀触媒(Ag−Co触媒)を夫々用いて試験を行なった。
【0016】
まず図3は、NO:500ppm、O2:10%、H2O:6%、HC(C3H6):3000ppmC、SV値:70000h-1の試験条件下で排気ガス温度を100℃から600℃に変化させた場合の、NOx浄化率変化を示す。
本図より理解できるように、比較例3の(Ag−Co触媒)触媒は排ガス温度が500℃以上の高温域で有効であるが、500℃以上の高温域においてもNOx浄化率が50%以下であり、十分な浄化性能を得ていない。
又、比較例2のCuーモルデナイト触媒は、300〜400℃でピークの浄化性能を有するが、浄化率が40%と低く実用に供さない。
更に、比較例1のCoーモルデナイト触媒は、400〜500℃でピークの浄化性能を有するが、浄化率が50%以下と低く、十分な浄化性能を得ていない。実用に供さない。
一方、本発明の実施例のAg/Coーモルデナイト触媒は、350〜500℃でピークの浄化性能を有し、且つそのピーク値の浄化率が60〜70%と高く、十分な浄化性能を得ていることが理解される。
【0017】
但し、本発明の実施例のAg/Coーモルデナイト触媒は、500℃以上では浄化性能が比較例3、2より低下するために、図5に示すように、エンジン1に連設する排気管2に500℃以上の高温域排ガス処理部3と、350〜500℃の中温域処理部4を直列に組合せて高負荷時でも有効なNOx浄化が行えるように排ガス処理装置を構成しても良い。
即ち高温域排ガス処理部3には比較例2、3の触媒を充填し、350〜500℃の中温域処理部4には本発明の実施例を充填する事により、排気ガスが500℃以上の高負荷時においては高温域排ガス処理部3で先ず第1の排ガス浄化を行うと共に、高温域排ガス処理部3通過によりある程度冷却された排気ガスが中温域処理部4に導入され第2の排ガス浄化を行う。
これにより高負荷時でも効率的な排気ガス処理が行われ、浄化性能の一層の向上が図れる。
【0018】
又、低〜中負荷時においても前記と同様に2段階の排ガス処理が行われるが、例えば高温域排ガス処理部3の間にバイパス路5と、高温域排ガス処理部3入口側に配した温度検知センサ6と、該温度検知センサ6により高温域排ガス処理部3とバイパス路5を選択的に開閉する開閉弁7を設け、高温域排ガス処理部3入口側の排気ガス温度が500℃以上の場合は温度検知センサ6の検知信号に基づきコントロールユニット8を介して開閉弁7によりバイパス路5を閉塞し、高温域排ガス処理部3を開放して前記2段階の排ガス処理を行う。
一方高温域排ガス処理部3入口側の排気ガス温度が500℃以下の場合は温度検知センサ6の検知信号に基づきコントロールユニット8を介して開閉弁7によりバイパス路5を開放し、高温域排ガス処理部3を閉塞して前記中温域処理部4に直接排ガスを導入して処理を行う。
【0019】
図4は、H2O:6%と0%、SV値:20000h-1の他、図3と同様な試験条件下で本実施例と比較例1を比較し、Ag添加効果を比較したものである。尚本実施例ではCo:3W%、Ag7W%分散担持したAg/Coーモルデナイト触媒(実施例)とCo:3W%のみを分散担持したCoーモルデナイト触媒(比較例)を用いた。
本図より理解されるように、比較例ではH2O:6%含有した排気ガスの浄化性能は大幅に低下しているのに対し、実施例ではH2O:6%含有した排気ガスの浄化性能は水分を含有しない比較例より高く、Ag添加効果が有効に作用していることが理解できる。
【0020】
【発明の効果】
以上記載のごとく本発明はディーゼルエンジンのように水分及び酸素が多く含有するエンジン、又やリーンバーンエンジンのようにび酸素が多く含有するエンジンの排ガスにおいて有効にNOx浄化分解が可能で、実用に適する浄化触媒を得ることが出来る。
特に本発明は、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排ガス処理の温度域として最も有効な350℃〜500℃の範囲で高い浄化率を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のAg/Coーモルデナイト触媒の製造手順を示す。
【図2】本発明のAg/Coーモルデナイト触媒のSiO2・Al2O3組織中へのAg、Coの分布状態を示す。
【図3】排気ガス温度を100℃から600℃に変化させた場合の、実施例と比較例のNOx浄化率変化を示すグラフ図である。
【図4】本実施例と比較例を比較し、Ag添加効果を比較したグラフ図である。
【図5】高温域排ガス処理部中温域処理部4を直列に組合せて高負荷時でも有効なNOx浄化が行えるようにした本発明の実施例に係る排ガス処理装置を示す。
【符号の説明】
モルデナイト SiO2・Al2O3
2 排気管
3 高温域排ガス処理部
4 中温域処理部
5 バイパス路
6 温度検知センサ
7 開閉弁
Claims (3)
- モルデナイト粉末とAg塩若しくはCo塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる第1の工程と、
前記第1の工程製造物とCo塩若しくはAg塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる第2の工程と、
前記第2の工程製造物を焼成してモルデナイト組織中にAgイオン若しくはその酸化物とCoイオン若しくはその酸化物を分散担持させた第3の工程を含み、前記第1及び第2の工程における混合撹拌が減圧雰囲気下における100℃以下の加熱によって行われることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 - 前記第3の工程における焼成が500℃〜600℃の不活性ガス雰囲気下で、または200℃前後の還元性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
- ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンに連設する排気管に、500℃以上の高温域排ガス処理部と、350〜500℃の中温域処理部を直列に組合せ、該中温域処理部に前記請求項1または請求項2の製造方法によって製造された触媒を用いたことを特徴とする排ガス処理装置。
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