CN109954491A - 废气净化用催化剂的制造方法和废气净化用催化剂 - Google Patents
废气净化用催化剂的制造方法和废气净化用催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109954491A CN109954491A CN201811586053.0A CN201811586053A CN109954491A CN 109954491 A CN109954491 A CN 109954491A CN 201811586053 A CN201811586053 A CN 201811586053A CN 109954491 A CN109954491 A CN 109954491A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- exhaust gas
- gas purification
- metal particle
- composition metal
- purification catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 108
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 94
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 91
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 88
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 20
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 150000007530 organic bases Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 49
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 80
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 45
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- -1 and is not limited Substances 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/394—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1025—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
Abstract
本发明涉及废气净化用催化剂的制造方法和废气净化用催化剂。提供在废气净化用催化剂中,以Pd组成的偏差变小的方式制造显示高催化活性的Rh‑Pd微粒的方法。本发明涉及一种方法,是具有包含Rh和Pd的复合金属微粒的废气净化用催化剂的制造方法,包括:制备包含Rh和Pd、Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率为1原子%~15原子%的起始原料溶液;和采用转速为500rpm以上的超级搅拌反应器使制备的起始原料溶液和中和剂反应以生成复合金属微粒。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂的制造方法和废气净化用催化剂。
背景技术
从用于汽车等的内燃机(例如汽油发动机或柴油发动机等内燃机)中排出的废气中含有有害成分例如一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等。
因此,一般地,在内燃机中设置有用于将这些有害成分分解除去的废气净化装置,利用在该废气净化装置内安装的废气净化用催化剂这些有害成分几乎全部无害化。作为这样的废气净化用催化剂,例如,已知三元催化剂和NOx吸留还原催化剂。
三元催化剂是在化学计量(理论空燃比)气氛中同时进行CO和HC的氧化、和NOx的还原的催化剂。
另外,NOx吸留还原催化剂是将废气中的NO在稀气氛中氧化为NO2并吸留、将其在化学计量气氛和浓气氛中还原为氮(N2)的催化剂,巧妙地利用了稀气氛、化学计量气氛和浓气氛的废气成分的变化。
但是,即使在采用这些催化剂的情况下,废气的净化仍是课题,正在进行各种研究。
例如,专利文献1公开了一种废气净化用催化剂,其为具有包含Rh和Pd的复合金属微粒(本说明书等中也称为“Rh-Pd微粒”)的废气净化用催化剂,采用STEM-EDX对废气净化用催化剂中的微粒进行分析时,相对于Rh和Pd的合计的Pd的平均比例为1.7原子%~24.8原子%。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-198759号公报
发明内容
发明要解决的课题
在废气净化用催化剂中,已知作为活性点的Rh通过成为金属状态从而显现出NOx还原等催化活性。因此,在低温或氧化气氛下,Rh以氧化物的状态存在,未被还原到金属的状态,难以显现出催化活性。因此,在专利文献1中,着眼于氧亲和性比Rh低的Pd,使Pd与Rh复合化,从而提高了催化活性。
为了确认Rh-Pd微粒中的、相对于Rh与Pd的合计的Pd的最佳量,本发明人进行了采用专利文献1中记载的方法的示踪实验(参照本说明书中的比较例1~4)。在图6中示出采用示踪实验得到的废气净化用催化剂中的、起始原料溶液中的相对于Rh与Pd的合计的Pd的原子百分率(在本说明书等中,将相对于Rh与Pd的合计的Pd的原子百分率也称为“Pd组成(Pd组分)”)与NOx50%净化温度的关系。
如由图6也可知那样,在采用示踪实验得到的废气净化用催化剂的Rh-Pd微粒中,起始原料溶液的Pd组成为15原子%附近时,废气净化用催化剂显示出最大的催化活性。即,Rh-Pd微粒的催化活性在Pd过少或Pd过多时都比单独Rh微粒的催化活性降低。因此,认为通过在Rh-Pd微粒中含有适量的Pd,Rh-Pd微粒的催化活性升高。
进而,在采用示踪实验得到的起始原料溶液的Pd组成为5原子%的Rh-Pd微粒(参照本说明书的比较例2)中,测定了Rh-Pd微粒中的Pd组成的偏差(在本说明书等中,将Rh-Pd微粒中的Pd组成的偏差也称为“Pd组成的偏差”)。其结果可知,在得到的Rh-Pd微粒中,Pd组成的偏差变大。在图7中示出采用示踪实验得到的废气净化用催化剂中的、Rh-Pd微粒的各测定点与Rh-Pd微粒的Pd组成的关系。
在采用示踪实验得到的Rh-Pd微粒中Pd组成的偏差变大,认为是因为在Rh-Pd微粒中Rh与Pd没有均匀地分散;进而是因为在专利文献1的方法中复合化的程度不充分,因此为了充分地进行Rh-Pd微粒中的Rh与Pd的复合化,需要给予过量的Pd。认为由于在Rh-Pd微粒中Rh与Pd没有均匀地分散,进而存在过量的Pd,因此在Rh-Pd微粒中除了高活性的包含适量Pd的Rh-Pd微粒以外,活性低的、单独Rh微粒、富Rh的Rh-Pd微粒和富Pd的Rh-Pd微粒混在一起。在图8中示出采用示踪实验得到的废气净化用催化剂中的、Rh-Pd微粒的示意图。
根据以上内容,在专利文献1中,废气净化用催化剂中的各Rh-Pd微粒从目标的Pd组成偏离,有可能无法高效率地得到显示所期望的NOx净化性能的废气净化用催化剂。
因此,本发明的课题在于提供在废气净化用催化剂中,以Pd组成的偏差变小的方式制造显示高催化活性的Rh-Pd微粒的方法。
用于解决课题的手段
为了使Pd组成的偏差变小,考虑在生成Rh-Pd微粒时施加超级搅拌产生的剪切应力。
例如,日本特开2013-103143号公报公开了:在用于净化废气中的CO的包含Co3O4和CeO2的复合催化剂的制造方法中,通过对起始原料和中和剂的混合溶液施加超级搅拌产生的剪切应力,能够生成作为活性种的Co3O4与CeO2在纳米水平上混合的状态。
国际公开第2013/108424号公开了:通过对钴盐和铜盐与中和剂的混合溶液施加超级搅拌产生的剪切应力,能够促进均匀的复合氧化物的形成。
因此,本发明人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究,结果发现:在具有包含Rh和Pd的复合金属微粒的废气净化用催化剂的制造方法中,通过(i)以Pd相对于Rh和Pd的合计的比例在一定范围的方式制备起始原料溶液,(ii)采用以特定的转速进行旋转的超级搅拌反应器对(i)中制备的起始原料溶液和中和剂进行搅拌,从而能够使Pd组成的偏差变小,其结果:复合金属微粒中Rh与Pd的复合化率提高,即使Pd添加量少,也能够得到高活性的催化剂,完成了本发明。
即,本发明的要点如下所述。
(1)一种方法,是具有包含Rh和Pd的复合金属微粒的废气净化用催化剂的制造方法,包括:制备包含Rh和Pd、Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率(=Pd的原子数/(Rh与Pd的合计原子数)×100)为1原子%~15原子%的起始原料溶液;和采用转速为500rpm以上的超级搅拌反应器使制备的起始原料溶液和中和剂反应以生成复合金属微粒。
(2)(1)所述的方法,其中,Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率为2原子%~5原子%。
(3)(1)或(2)所述的方法,其中,超级搅拌反应器的转速为1000rpm以上。
(4)(1)~(3)中任一项所述的方法,其中,中和剂为有机碱。
(5)(1)~(4)中任一项所述的方法,其中,起始原料溶液是硝酸Rh溶液与硝酸Pd溶液的混合溶液,中和剂为四甲基氢氧化铵。
(6)废气净化用催化剂,是具有包含Rh和Pd的复合金属微粒的废气净化用催化剂,其中,采用STEM-EDX分析废气净化用催化剂中的包含Rh和Pd的复合金属微粒时,Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率的平均为2原子%~5原子%,其中,Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率的平均是如下算出的值:从废气净化用催化剂中随机地选择10个以上的包含Rh和Pd的复合金属微粒,采用STEM-EDX分别测定所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒,将各包含Rh和Pd的复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率进行求和,用该求和得到的值除以所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒的总个数而算出的值;与Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率的偏差有关的标准偏差为不到5,其中,与Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率的偏差有关的标准偏差如下算出:从废气净化用催化剂中随机地选择20个以上的包含Rh和Pd的复合金属微粒,采用STEM-EDX分别测定所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒,计算各包含Rh和Pd的复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率,将所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒的数作为总数,由各包含Rh和Pd的复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率算出。
发明效果
根据本发明,能够以Pd组成的偏差变小的方式制造废气净化用催化剂中的Rh-Pd微粒。
附图说明
图1表示活性评价中的时间与温度的关系。
图2表示比较例1~5和实施例1~5的废气净化用催化剂中的、起始原料溶液的Pd组成与NOx50%净化温度的关系。
图3表示比较例2和实施例3的废气净化用催化剂中的、Rh-Pd微粒的各测定点与Rh-Pd微粒的Pd组成的关系。
图4表示比较例2、实施例3、实施例3-2和实施例3-3的废气净化用催化剂中的、与Pd组成的偏差有关的标准偏差与NOx50%净化温度的关系。
图5表示Rh-Pd系的二元相图。
图6表示采用示踪实验得到的废气净化用催化剂(比较例1~4)中的、起始原料溶液的Pd组成与NOx50%净化温度的关系。
图7表示采用示踪实验得到的废气净化用催化剂(比较例2)中的、Rh-Pd微粒的各测定点与Rh-Pd微粒的Pd组成的关系。
图8表示采用示踪实验得到的废气净化用催化剂中的、Rh-Pd微粒的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式详细地说明。
本说明书中,适当参照附图对本发明的特征进行说明。在附图中,为了明确化,夸大了各部的尺寸和形状,没有正确地描写实际的尺寸和形状。因此,本发明的技术范围并不限定于这些附图中所表示的各部的尺寸和形状。应予说明,本发明的废气净化用催化剂的制造方法和废气净化用催化剂并不限定于下述实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内能够以实施了本领域技术人员可进行的变形、改进等的各种实施方式进行实施。
本发明涉及一种方法,是具有包含Rh和Pd的复合金属微粒的废气净化用催化剂的制造方法,包括:制备包含Rh和Pd、Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率在一定的范围的起始原料溶液;和采用以特定的转速进行旋转的超级搅拌反应器使制备的起始原料溶液和中和剂反应以生成复合金属微粒。
以下将起始原料溶液的制备作为(i)步骤,将采用超级搅拌反应器的反应作为(ii)步骤,对于各步骤进行说明。
(i)制备包含Rh和Pd、Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率为一定的范围的起始原料溶液的步骤
在本发明的(i)步骤中,制备包含Rh和Pd、Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率(=Pd的原子数/(Rh和Pd的合计原子数)×100)为1原子%~15原子%、优选2原子%~5原子%的起始原料溶液。
即使Pd组成在比现有技术小的上述范围,根据本发明,复合金属微粒中的Rh与Pd的复合化率也得到提高,因此复合金属微粒能够实现高活性、即提高的NOx净化性能。
起始原料溶液包含Rh的原料和Pd的原料。
作为起始原料溶液中所含的Rh的原料,是能够在起始原料溶液中溶解为离子的原料,并无限定,可以列举出Rh的盐和Rh卤化物等以及它们的组合。作为Rh的原料,可以列举出Rh的无机盐,例如硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐等;Rh的有机酸盐,例如草酸盐和醋酸盐等;Rh的卤化物,例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物等;以及它们的组合。作为起始原料溶液中所含的Rh的原料,优选硝酸Rh溶液。
作为起始原料溶液中所含的Pd的原料,能够参照上述的Rh离子的原料的记载。作为起始原料溶液中所含的Pd的原料,优选硝酸Pd溶液。
就起始原料溶液中的Rh离子和Pd离子的浓度而言,只要Pd组成在上述范围,则并无限定。作为Rh离子的浓度,相对于起始原料溶液,它们的总离子浓度通常为0.01mol/L(M)~1M,优选为0.03M~0.5M。作为Pd离子的浓度,相对于起始原料溶液,它们的总离子浓度通常为0.1mM~50mM,优选为0.5mM~25mM。
起始原料溶液能够进一步包含溶剂。作为溶剂,并无限定,可列举出Rh的原料和Pd的原料中使用的溶剂,例如水、有机溶剂(例如醇)。作为起始原料溶液中所含的溶剂,优选水。
另外,起始原料溶液能够包含保护剂。保护剂能够防止复合金属微粒彼此的过度聚集,使复合金属微粒在溶液中适度地分散。因此,保护剂能够使大致均一的纳米大小的多个复合金属微粒在废气催化剂中适度地分散。
作为保护剂,并无限定,可以列举出聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡咯烷酮K25(PVP-K25)、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚(N-羧基甲基)烯丙胺、聚(N,N-二羧基甲基)烯丙胺、烯丙胺和聚(N-羧基甲基)乙烯亚胺等以及它们的组合。其中,从溶解度高的观点出发,优选PVP。
作为保护剂的浓度,只要能够防止金属微粒彼此的聚集,则并无限定。作为保护剂的浓度,例如,相对于Rh和Pd的合计原子数,可以列举出1倍~1000倍的原子数、1倍~500倍的原子数和1倍~100倍的原子数。其中,在保护剂为PVP等聚合物的情况下,所谓保护剂的原子数,是指其单体单元的原子数。
在本发明的(i)步骤中,对Rh的原料、Pd的原料、任选的进一步的溶剂、和任选的保护剂的混合顺序、混合温度、混合方法、混合时间等并无限定,将这些原料混合以致将它们均质地混合。
(ii)采用超级搅拌反应器使起始原料溶液和中和剂反应以生成复合金属微粒的步骤
在本发明的(ii)步骤中,采用转速为500rpm以上的超级搅拌反应器使(i)中制备的起始原料溶液与中和剂反应,生成复合金属微粒。
其中,所谓中和剂,在起始原料溶液中,能够用于将Rh离子和Pd离子氢氧化而生成复合金属微粒。另外,中和剂可任选地具有作为溶剂的功能。
作为中和剂,并无限定,可以列举出有机碱,例如氢氧化季铵,例如四烷基氢氧化铵,例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵;无机碱,例如氨、碱金属和碱土金属的氢氧化物,以及它们的组合。作为中和剂,优选有机碱,特别地,更优选四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵。通过使用有机碱作为中和剂,有机碱能够发挥作为保护剂的职能。
作为中和剂的量,并无限定,相对于Rh和Pd的合计原子数,可以列举出1倍~100000倍的原子数、1倍~50000倍的原子数、1倍~10000倍的原子数。
另外,中和剂能够进一步包含溶剂。作为溶剂,并无限定,可列举出在起始原料溶液使用的溶剂,例如水、有机溶剂(例如醇)。作为进一步的溶剂,优选水。
在中和剂包含溶剂的情况下,对中和剂的浓度并无限定,相对于包含中和剂的溶液,通常为0.05M~5M,优选为0.5M~2.5M。
本发明中,所谓超级搅拌反应器(SA(Super Agitation)反应器),是具备能够采用通过高速旋转进行搅拌的搅拌器对成为对象的溶液施加大的剪切应力的搅拌装置的反应器。在本发明中,超级搅拌反应器的转速为500rpm以上,优选为1000rpm以上。就超级搅拌反应器的转速的上限值而言,在对起始原料溶液和中和剂施加由一定以上的转速得到的剪切应力的发明的本质上并无限定。超级搅拌反应器的转速优选为1000rpm~40000rpm,更优选为5000rpm~10000rpm,进一步优选为7000rpm~9000rpm。
作为超级搅拌反应器,例如可列举出M Technique Co.,Ltd.制“ULREA(注册商标)”等。在作为超级搅拌反应器使用M TechniqueCo.,Ltd.制“ULREA(注册商标)”的情况下,确认了即使转速为1000rpm,也有效果。
起始原料溶液与中和剂的采用超级搅拌反应器的反应通过将起始原料溶液和中和剂分别送液至超级搅拌反应器中、优选通过高速旋转进行搅拌的搅拌器附近而实施。由此,使起始原料溶液与中和剂在搅拌器高速旋转的超级搅拌反应器中初次混合,开始反应。送液时,优选在超级搅拌反应器中存在溶剂、例如与起始原料溶液中使用的溶剂相同的溶剂。
起始原料溶液与中和剂的采用超级搅拌反应器的反应能够采用间歇式实施,也能够采用连续式实施。起始原料溶液与中和剂的采用超级搅拌反应器的反应优选采用连续式来实施。
对起始原料溶液和中和剂的送液速度并无限定,通常为10ml/分钟~100ml/分钟,优选为30ml/分钟~60ml/分钟。起始原料溶液和中和剂的送液速度可以彼此相同,也可不同。
对本发明中的反应温度并无限定,通常为30℃~100℃,优选为50℃~80℃。
通过在以上述转速进行旋转的超级搅拌反应器中使起始原料溶液和中和剂反应,从而起始原料溶液与中和剂能够在纳米水平上反应,得到的复合金属微粒的Pd组成的偏差变小。其结果,在复合金属微粒中Rh与Pd的复合化率提高,即使Pd添加量少,得到的复合金属微粒也能够实现高活性、即、提高的NOx净化性能。
然后,根据需要对根据本发明得到的复合金属微粒进行熟化、过滤、清洗、干燥。
根据本发明得到的复合金属微粒含有Rh和Pd,用STEM-EDX对废气净化用催化剂中的包含Rh和Pd的复合金属微粒进行分析时的Pd组成的平均为1原子%~15原子%,优选为2原子%~5原子%。再有,复合金属微粒的制造时使用的起始原料溶液的Pd组成与复合金属微粒的Pd组成通常为大致相同的值。
在此,采用STEM-EDX分析废气净化用催化剂中的包含Rh和Pd的复合金属微粒时的Pd组成的平均是如下算出的值:从废气净化用催化剂中随机地选择10个以上、100个以上、1000个以上的包含Rh和Pd的复合金属微粒,采用STEM-EDX分别测定所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒,将各包含Rh和Pd的复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率进行求和,用该求和得到的值除以所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒的总个数而算出的值。
另外,根据本发明得到的复合金属微粒中,Pd组成的偏差小,有关Pd组成的偏差的标准偏差为不到5,优选为不到4。
其中,与Pd组成的偏差有关的标准偏差如下算出:从废气净化用催化剂中随机地选择20个以上、100个以上或1000个以上的包含Rh和Pd的复合金属微粒,采用STEM-EDX分别测定所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒,计算各包含Rh和Pd的复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率,将所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒的数作为总数,由各包含Rh和Pd的复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率算出。
再有,在废气净化用催化剂中含有包含Rh和Pd的复合金属微粒以外的微粒的情况下,通过采用STEM-EDX分析废气净化用催化剂中的微粒,能够辨别包含Rh和Pd的复合金属微粒以外的微粒与包含Rh和Pd的复合金属微粒。
根据本发明得到的复合金属微粒中,由于Pd抑制Rh的氧化,因此可长时间维持Rh的金属状态。由此,即使在以往容易将Rh氧化的环境的条件下,例如气体组成、压力和温度等条件下,也可维持或提高Rh的催化活性,并且以适当的量使用Rh。
另外,由于Pd自身也具有高的废气净化能力,其结果,包含Rh和Pd的复合金属微粒利用这两种金属元素能够发挥协同的废气净化效果。
进而,在根据本发明得到的复合金属微粒中,由于Rh和Pd在复合金属微粒中均质地分散,因此Pd组成的偏差小。其结果,在复合金属微粒中Rh与Pd的复合化率提高,即使Pd添加量少,得到的复合金属微粒也能够实现高活性、即、提高的NOx净化性能。
对根据本发明得到的复合金属微粒的平均粒径并无限定,通常为1nm~10nm,优选为2nm~5nm。
在此,本发明中所谓“平均粒径”,只要无特别说明,是指采用扫描透射电子显微镜(STEM)等手段对随机选择的10个以上的粒子的圆当量直径(Heywood直径)进行测定时的这些测定值的算术平均值。
通过复合金属微粒的平均粒径在上述范围,能够充分地发挥废气净化用催化剂的NOx净化能力。
根据本发明得到的复合金属微粒自身也作为废气净化用催化剂发挥功能,优选将其载持于本发明的废气净化用催化剂中任选含有的粉末载体。
对载持复合金属微粒的粉末载体并无特别限定,可以是废气净化用催化剂的技术领域中一般用作粉末载体的任意的金属氧化物。
作为这样的粉末载体,例如可列举出二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、和它们的固溶体以及它们的组合等。
酸性载体(例如SiO2)与还原NOx的催化剂金属的相容性好。碱性载体(例如MgO)与吸留NOx的K或Ba的相容性好。ZrO2在其他粉末载体发生烧结这样的高温下抑制该其他粉末载体的烧结,并且通过与作为催化剂金属的Rh组合,发生水蒸汽重整反应而生成H2,能够高效率地进行NOx的还原。CeO2具有在稀气氛中吸留氧、在浓气氛中放出氧的OSC(OxygenStorage Capacity)特性,因此能够适宜地将其在三元催化剂等中使用。酸碱两性载体例如Al2O3由于具有高比表面积,因此能够将其用于高效率地进行NOx的吸留和还原。TiO2能够发挥抑制催化剂金属的硫中毒的效果。
根据上述的粉末载体的特性应理解:根据所选择的粉末载体的种类、组成、组合及其比率、和/或量,本发明的废气净化用催化剂的废气净化能力、特别是NOx净化能力可提高。
在将复合金属微粒载持于该粉末载体的情况下,由于粉末载体的比表面积大,因此能够增大废气与复合金属微粒的接触面。由此能够提高废气净化用催化剂的性能。
就复合金属微粒载持于粉末载体的方法而言,能够使用在废气净化用催化剂的技术领域中一般使用的方法。
实施例
以下对于本发明涉及的几个实施例进行说明,但并不意在将本发明限定于该实施例中所示的内容。
1.废气净化用催化剂的制备
在以下的比较例1~5和实施例1~5中,使得所使用的催化剂金属的总摩尔量相同。即,在不含Pd的比较例1和5中,使Rh的量为0.2重量%,在比较例2~4和实施例1~5中,从Rh的量中减去与各自添加的Pd的摩尔量相同的摩尔量的Rh,从而使总的金属摩尔量一致。
比较例1
(1)在放入了适当大小的搅拌子的500ml可分离式烧瓶中量取31.1mmol的PVP-K25(ナカライテスク制造),加入1-丙醇150ml,一边搅拌一边使其溶解。
(2)分别在100ml烧杯中量取氯化Pd溶液和氯化Rh溶液,以使以总贵金属量计为1.56mmol,分别加入蒸馏水5ml,将液体合并,制备起始原料溶液。其中,量取氯化Pd溶液和氯化Rh溶液,以致用摩尔比计,成为Rh:Pd=100:0。
(3)将(2)的起始原料溶液加入(1)的溶液中,进行搅拌。
(4)用追加的1-丙醇(约150ml)一边清洗一边加入(2)的溶液,进行混合搅拌。
(5)对于上述的500ml可分离式烧瓶,在油浴中一边鼓泡N2(バブリング)一边使其加热回流(油浴温度:102℃)。在此,确认了回流发生。
(6)1.5小时后,一边搅拌一边将反应溶液冷却到室温。
(7)在500ml烧杯中量取Al2O3-CeO2-ZrO2载体粉体(Al2O3:CeO2:ZrO2=30:30:40(重量比))80g。
(8)在(7)的载体中加入(6)的溶液,通过放在热水中加热使其蒸发干固。
(9)用干燥炉干燥1晩后,进行粉碎,在500℃下烧成2小时。
(10)从烧成炉中将样品取出,如果粉末较粗,则分别放入乳钵,用乳棒磨碎。
(11)放入CIP(冷等静压加工法)用的袋中,进行真空包装。此时,用油性笔将样品名记载于CIP用的袋。
(12)采用CIP(1吨/cm2)使全部的样品压固。
(13)将压固的样品放入筛子中,用乳棒敲击而造粒,制备废气净化用催化剂。
比较例2
在比较例1的(2)中,量取氯化Pd溶液和氯化Rh溶液,以致以摩尔比计,成为Rh:Pd=95:5,除此以外,采用与比较例1相同的步骤制备了废气净化用催化剂。
比较例3
在比较例1的(2)中,量取氯化Pd溶液和氯化Rh溶液,以致以摩尔比计,成为Rh:Pd=85:15,除此以外,采用与比较例1相同的步骤制备了废气净化用催化剂。
比较例4
在比较例1的(2)中,量取氯化Pd溶液和氯化Rh溶液,以致以摩尔比计,成为Rh:Pd=70:30,除此以外,采用与比较例1相同的步骤制备了废气净化用催化剂。
比较例5
(1)分别在50ml烧杯(A)中量取硝酸Pd溶液、硝酸Rh溶液,以使以总贵金属量计为1.56mmol,用纯水稀释为30ml,进行搅拌,从而制备了起始原料溶液。其中,量取硝酸Pd溶液和硝酸Rh溶液,以致以摩尔比计,成为Rh:Pd=100:0。
(2)在50ml烧杯(B)中,量取30ml的20%四甲基氢氧化铵(TMAH)作为中和剂。
(3)组装使用高速旋转的搅拌器可将超级搅拌产生的剪切应力施加于混合水溶液的带有搅拌装置的反应器(超级搅拌反应器)。
(4)在300ml烧杯中添加150ml的水,安装于超级搅拌反应器。加热到约70℃,进行搅拌。
(5)一边以8000rpm的转速搅拌超级搅拌反应器,一边从(A)和(B)将起始原料溶液和中和剂送液,使起始原料溶液和中和剂反应。超级搅拌反应器的送液速度为5ml/分钟。
(6)送液结束后,在70℃的状态下用热搅拌器搅拌了30分钟。然后,冷却到室温。
(7)在500ml烧杯中量取Al2O3-CeO2-ZrO2载体粉体(Al2O3:CeO2:ZrO2=30:30:40(重量比))80g。
(8)在(7)的载体中加入(6)的溶液,通过放在热水中加热使其蒸发干固。
(9)用干燥炉干燥1晩后,进行粉碎,在500℃下烧成2小时。
(10)从烧成炉中将样品取出,如果粉末较粗,则分别放入乳钵,用乳棒磨碎。
(11)放入CIP(冷等静压加工法)用的袋中,进行真空包装。此时,用油性笔将样品名记载于CIP用的袋。
(12)采用CIP(1吨/cm2)使全部的样品压固。
(13)将压固的样品放入筛子中,用乳棒敲击而造粒,制备废气净化用催化剂。
实施例1
在比较例5的(1)中,量取硝酸Pd溶液和硝酸Rh溶液,以致以摩尔比计,成为Rh:Pd=99:1,除此以外,采用与比较例5相同的步骤制备了废气净化用催化剂。
实施例2
在比较例5的(1)中,量取硝酸Pd溶液和硝酸Rh溶液,以致以摩尔比计,成为Rh∶Pd=97∶3,除此以外,采用与比较例5相同的步骤制备了废气净化用催化剂。
实施例3
在比较例5的(1)中,量取硝酸Pd溶液和硝酸Rh溶液,以致以摩尔比计,成为Rh∶Pd=95∶5,除此以外,采用与比较例5相同的步骤制备了废气净化用催化剂。
另外,为了增加样品数,采用与实施例3相同的步骤,再制备废气净化用催化剂两次,分别设为实施例3-2和实施例3-3。
实施例4
在比较例5的(1)中,量取硝酸Pd溶液和硝酸Rh溶液,以致以摩尔比计,成为Rh∶Pd=90∶10,除此以外,采用与比较例5相同的步骤制备了废气净化用催化剂。
实施例5
在比较例5的(1)中,量取硝酸Pd溶液和硝酸Rh溶液,以致以摩尔比计,成为Rh∶Pd=85∶15,除此以外,采用与比较例5相同的步骤制备了废气净化用催化剂。
2.废气净化用催化剂的评价
2-1. 3路活性评价
使用颗粒状的废气净化用催化剂2g,采用流通式反应炉对活性进行了评价。以15L/分钟使表1中记载的混合气体流通,用多成分分析计分析各气体的转化行为,评价了NOx净化率。将活性评价中的升温速度设为20℃/分,测定了100℃~600℃的升温活性。在图1中示出活性评价中的时间与温度的关系。
【表1】
表1稀、浓时的气体导入量 单位:%
NO | O<sub>2</sub> | CO<sub>2</sub> | CO | C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> | H<sub>2</sub>O | |
浓度 | 0.32 | 0.5 | 14 | 0.52 | 0.1 | 3.0 |
对于活性评价的结果,在表2和图2中示出比较例1~5和实施例1~5的废气净化用催化剂中的、起始原料溶液的Pd组成与NOx50%净化温度的关系。
【表2】
表2实施例和比较例的组成与催化活性一览
由表2和图2可知,实施例的NOx50%净化温度比比较例低,实施例的NOx净化性能与比较例相比提高了。进而,实施例的最佳的Pd组成为2原子%~5原子%,比比较例的最佳的Pd组成小。认为该结果是由于,实施例的废气净化用催化剂中的Rh-Pd微粒的Rh与Pd的复合化率与比较例相比提高了。
2-2.Pd组成的偏差评价
对于起始原料溶液的Pd组成为5原子%的比较例2和实施例3,采用以下的步骤算出了与Pd组成的偏差有关的标准偏差。
与Pd组成的偏差有关的标准偏差的计算方法
从废气净化用催化剂中随机地选择20个Rh-Pd微粒,采用STEM-EDX分别测定所选择的全部Rh-Pd微粒,计算各Rh-Pd微粒(测定点)的Pd组成,将20个作为总数,由各Rh-Pd微粒的Pd组成算出。
在图3中示出比较例2和实施例3的废气净化用催化剂中的、Rh-Pd微粒的各测定点与Rh-Pd微粒的Pd组成的关系。
由图3可知,尽管比较例2和实施例3的废气净化用催化剂中的、起始原料溶液的Pd组成为相同的5原子%,但实施例3的Pd组成的偏差比比较例2的Pd组成的偏差要小。实施例3的与Pd组成的偏差有关的标准偏差为2.5,而比较例2的与Pd组成的偏差有关的标准偏差为7.9。
进而,对实施例3-2和实施例3-3也同样地实施了2-1.3路活性评价和2-2.Pd组成的偏差评价。
在图4中示出比较例2、实施例3、实施例3-2和实施例3-3的废气净化用催化剂中的、与Pd组成的偏差有关的标准偏差与NOx50%净化温度的关系。
由图4可知,如果与Pd组成的偏差有关的标准偏差不到5,则相对于比较例2,明确地显现出催化活性的差异。
由Rh-Pd系的二元相图(图5)进行考察,容易固溶(复合化)的区域是Pd不到5原子%的区域,认为在该范围中,能够制备Pd组成更敏锐(shaper)的Rh-Pd微粒。其结果,认为实施例的废气净化用催化剂与比较例相比,显现出高的NOx净化性能。
Claims (6)
1.一种方法,是具有包含Rh和Pd的复合金属微粒的废气净化用催化剂的制造方法,包括:
制备包含Rh和Pd、Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率为1原子%~15原子%的起始原料溶液;和
采用转速为500rpm以上的超级搅拌反应器使制备的起始原料溶液和中和剂反应以生成复合金属微粒。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,Pd相对于Rh与Pd的合计的原子百分率为2原子%~5原子%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,超级搅拌反应器的转速为1000rpm以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中,中和剂为有机碱。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法,其中,起始原料溶液是硝酸Rh溶液与硝酸Pd溶液的混合溶液,中和剂为四甲基氢氧化铵。
6.废气净化用催化剂,是具有包含Rh和Pd的复合金属微粒的废气净化用催化剂,其中,
采用STEM-EDX分析废气净化用催化剂中的包含Rh和Pd的复合金属微粒时,Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率的平均为2原子%~5原子%,其中,Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率的平均是如下算出的值:从废气净化用催化剂中随机地选择10个以上的包含Rh和Pd的复合金属微粒,采用STEM-EDX分别测定所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒,将各包含Rh和Pd的复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率进行求和,用该求和得到的值除以所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒的总个数而算出的值;
与Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率的偏差有关的标准偏差为不到5,其中,与Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率的偏差有关的标准偏差如下算出:从废气净化用催化剂中随机地选择20个以上的包含Rh和Pd的复合金属微粒,采用STEM-EDX分别测定所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒,计算各包含Rh和Pd的复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率,将所选择的全部的包含Rh和Pd的复合金属微粒的数作为总数,由各包含Rh和Pd的复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的原子百分率算出。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017-248846 | 2017-12-26 | ||
JP2017248846A JP7020110B2 (ja) | 2017-12-26 | 2017-12-26 | 排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109954491A true CN109954491A (zh) | 2019-07-02 |
Family
ID=66768410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811586053.0A Pending CN109954491A (zh) | 2017-12-26 | 2018-12-25 | 废气净化用催化剂的制造方法和废气净化用催化剂 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10967366B2 (zh) |
JP (1) | JP7020110B2 (zh) |
CN (1) | CN109954491A (zh) |
DE (1) | DE102018128250A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113423501A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-09-21 | 株式会社科特拉 | 担载型催化剂粒子 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7444762B2 (ja) | 2020-07-28 | 2024-03-06 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒及び排ガス浄化装置 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62106843A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排ガス浄化用触媒の製法 |
JPH1076159A (ja) * | 1996-09-03 | 1998-03-24 | Hino Motors Ltd | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
CN103402638A (zh) * | 2011-03-04 | 2013-11-20 | 庄信万丰股份有限公司 | 包含合金的催化剂、制备方法和用途 |
CN104053503A (zh) * | 2012-01-19 | 2014-09-17 | 丰田自动车株式会社 | 排气净化催化剂及其制造方法 |
CN104519996A (zh) * | 2012-08-10 | 2015-04-15 | 丰田自动车株式会社 | 废气净化用催化剂及其制造方法 |
CN106040235A (zh) * | 2015-04-08 | 2016-10-26 | 丰田自动车株式会社 | 废气净化催化剂及其制造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5821973B2 (ja) | 1978-08-04 | 1983-05-06 | 日本電気ホームエレクトロニクス株式会社 | 加入電話の起呼者識別記録方式 |
US7601671B2 (en) * | 2004-10-28 | 2009-10-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Drying method for exhaust gas catalyst |
JP4784623B2 (ja) * | 2008-07-15 | 2011-10-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 超微粒子の製造方法及び装置 |
EP2499964B1 (en) * | 2011-03-18 | 2015-04-15 | SensoMotoric Instruments Gesellschaft für innovative Sensorik mbH | Optical measuring device and system |
JP5660006B2 (ja) | 2011-11-10 | 2015-01-28 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用Co3O4/CeO2複合触媒の製造方法およびそれによって得られた触媒 |
JP2015182040A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
WO2016052728A1 (ja) * | 2014-10-02 | 2016-04-07 | 株式会社キャタラー | 複合粒子の分散液及びその製造方法 |
CN107666960A (zh) * | 2015-01-29 | 2018-02-06 | 巴斯夫公司 | 用于汽车排放处理的含铑催化剂 |
US9795945B2 (en) | 2015-04-08 | 2017-10-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
-
2017
- 2017-12-26 JP JP2017248846A patent/JP7020110B2/ja active Active
-
2018
- 2018-11-12 DE DE102018128250.8A patent/DE102018128250A1/de not_active Withdrawn
- 2018-12-18 US US16/223,699 patent/US10967366B2/en active Active
- 2018-12-25 CN CN201811586053.0A patent/CN109954491A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62106843A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 排ガス浄化用触媒の製法 |
JPH1076159A (ja) * | 1996-09-03 | 1998-03-24 | Hino Motors Ltd | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
CN103402638A (zh) * | 2011-03-04 | 2013-11-20 | 庄信万丰股份有限公司 | 包含合金的催化剂、制备方法和用途 |
CN104053503A (zh) * | 2012-01-19 | 2014-09-17 | 丰田自动车株式会社 | 排气净化催化剂及其制造方法 |
CN104519996A (zh) * | 2012-08-10 | 2015-04-15 | 丰田自动车株式会社 | 废气净化用催化剂及其制造方法 |
CN106040235A (zh) * | 2015-04-08 | 2016-10-26 | 丰田自动车株式会社 | 废气净化催化剂及其制造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113423501A (zh) * | 2019-02-28 | 2021-09-21 | 株式会社科特拉 | 担载型催化剂粒子 |
CN113423501B (zh) * | 2019-02-28 | 2023-11-03 | 株式会社科特拉 | 担载型催化剂粒子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10967366B2 (en) | 2021-04-06 |
JP2019111511A (ja) | 2019-07-11 |
JP7020110B2 (ja) | 2022-02-16 |
DE102018128250A1 (de) | 2019-06-27 |
US20190193065A1 (en) | 2019-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6150288A (en) | Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst | |
JP4503603B2 (ja) | 酸化セリウムと酸化ジルコニウムを主体とする向上した還元能と比表面積を有する組成物及び触媒 | |
CN104053503B (zh) | 排气净化催化剂及其制造方法 | |
CN102395428B (zh) | 废气净化用催化剂及其制造方法 | |
CN103402629B (zh) | 排气净化用催化剂及其制造方法 | |
CN101200371A (zh) | 基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体及其制备方法 | |
WO2006049042A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
CN109954491A (zh) | 废气净化用催化剂的制造方法和废气净化用催化剂 | |
CN101998933B (zh) | 复合氧化物 | |
EP2269730B1 (en) | Composite oxide for catalyst for exhaust gas purification, process for producing the same, catalyst for exhaust gas purification, and filter for diesel exhaust gas purification | |
WO2006134787A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
CN107812516A (zh) | 五氧化二铌掺杂的二氧化铈的制备方法及其产品和应用 | |
JP2009001901A (ja) | 排出物制御の後処理系におけるナノアロイ | |
CN109641758A (zh) | 氧化铝系复合氧化物及其制造方法 | |
WO2008050642A1 (en) | Composite oxide for use as exhaust gas clean-up catalyst, and filter | |
JP5660006B2 (ja) | 排ガス浄化用Co3O4/CeO2複合触媒の製造方法およびそれによって得られた触媒 | |
CN104755427B (zh) | 用于制备复合氧化物的方法和复合氧化物催化剂 | |
JPH09155192A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
CN108499569A (zh) | 用于低温去除柴油机碳烟颗粒的多元金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
Shourya et al. | Manganese doped Ceria (Ce1− x Mn x O2− δ (x= 0–0.3)) catalysts synthesized by EDTA–Citrate method for soot oxidation activity | |
CN110124662A (zh) | 一种纳尺度铈锰钾复合氧化型催化剂的制备方法及其应用 | |
JP2020131111A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
CN102527386B (zh) | Co氧化催化剂及利用其的废气净化方法 | |
CN103551166B (zh) | 用于碳烟燃烧反应的纳米合金改性氧化铈粉体及制备方法 | |
JP2020099840A (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190702 |