CN113423501B - 担载型催化剂粒子 - Google Patents

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Abstract

一种担载型催化剂粒子，具有氧化物载体粒子以及担载于所述氧化物载体粒子上的贵金属粒子，以所述氧化物载体粒子的质量为基准，所述贵金属粒子的质量为5质量％以下，由透射型电子显微镜观察而测定出的所述贵金属粒子的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下，并且标准偏差σ为0.8nm以下。

Description

担载型催化剂粒子
技术领域
本发明涉及担载型催化剂粒子。
背景技术
排气净化催化剂、燃料电池电极用催化剂等大多以在载体上以微粒形式担载具有催化活性的贵金属的担载型催化剂的形态而被使用。
这样的担载型催化剂中，从有效利用高价贵金属的观点出发，希望减小贵金属粒子的粒径，增大表面积。另一方面，如果贵金属粒子的粒径过细，则在催化反应中容易产生粒子凝聚，有时会损害催化活性和催化剂寿命。
因此，担载型催化剂中，重要的是将所担载的贵金属粒子的粒径控制在预期范围。
作为制造担载型催化剂粒子的简易方法，已知使载体浸渗于贵金属盐水溶液中，然后干燥并烧成而将贵金属盐分解，以贵金属粒子形式担载于载体上的方法。根据该方法，存在贵金属粒子以平均粒径小到低于1.0nm、并且粒径分布宽的粒子的形式生成的倾向，难以控制贵金属粒子的粒径。
另外，专利文献1公开了一种催化剂的制造方法，其包括：使贵金属粒子担载于氧化物载体而形成贵金属担载型催化剂的工序；以及在还原气氛中对贵金属担载型催化剂进行加热处理，将贵金属的粒径控制在预定范围的工序。该专利文献1的实施例中，说明了在氧化物载体上相对于催化剂整体担载5～15质量％的Pt、10质量％的Pd或10质量％的Rh时的贵金属粒子的粒径可以控制在2.8以上且3.8nm以下的范围。
另外，专利文献2公开了一种催化剂的制造方法，其具有对于在氧化物载体上担载有贵金属粒子的贵金属担载型催化剂使醇系还原剂发挥作用，使小粒径的贵金属微粒粗大化，将该贵金属微粒的最小粒径设为1nm以上的工序。该专利文献2的实施例中，说明了在氧化物载体上担载Pt或Pd时的贵金属粒子的粒径可以控制在3.0nm以上且4.1nm以下。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2016-147256号公报
专利文献2：日本特开2007-38085号公报
发明内容
本发明的目的是在贵金属粒子的担载量比较少、且贵金属粒子的平均粒径比较小的贵金属担载型催化剂中，提供一种贵金属粒子的粒径分布被控制从而微细和粗大的贵金属粒子的存在比例小的担载型催化剂粒子。
本发明如下所述。
《方式1》
一种担载型催化剂粒子，具有氧化物载体粒子以及担载于上述氧化物载体粒子上的贵金属粒子，
以上述氧化物载体粒子的质量为基准，上述贵金属粒子的质量为5质量％以下，
由透射型电子显微镜观察而测定出的上述贵金属粒子的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下，并且标准偏差σ为0.8nm以下。
《方式2》
根据方式1所述的担载型催化剂粒子，上述贵金属粒子的粒径的标准偏差σ为0.6nm以下。
《方式3》
根据方式1或2所述的担载型催化剂粒子，上述贵金属粒子的平均粒径为1.2nm以上且1.8nm以下，并且相对于上述贵金属粒子的总质量，粒径小于1.0nm的贵金属粒子的存在比例为5质量％以下。
《方式4》
根据方式1～3中任一项所述的担载型催化剂粒子，构成上述贵金属粒子的贵金属选自铑、钯和铂。
《方式5》
根据方式4所述的担载型催化剂粒子，构成上述贵金属粒子的贵金属选自铑和铂，并且以氧化物载体粒子的质量为基准，上述贵金属粒子的质量为1.0质量％以下。
《方式5》
根据方式1～5中任一项所述的担载型催化剂粒子，上述氧化物载体粒子是选自钛、锆、铈和铝中的1种或2种以上金属的氧化物粒子。
《方式7》
一种贵金属粒子前体分散液，含有液态介质以及分散在上述液态介质中的贵金属粒子前体，
由动态光散射法测定出的上述贵金属粒子前体的中位径(D50)为1.4nm以上且2.9nm以下，
在使上述贵金属粒子前体分散液与氧化铝接触后进行烧成，从而制造出具有上述氧化铝和上述氧化铝上的贵金属粒子、且以上述氧化铝的质量为基准上述贵金属粒子的质量为5质量％以下的担载型催化剂粒子时，
由透射型电子显微镜观察而测定出的上述担载型催化剂粒子中的上述贵金属粒子的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下，并且标准偏差σ为0.8nm以下。
《方式8》
根据方式7所述的贵金属粒子前体分散液，上述担载型催化剂粒子中的上述贵金属粒子的平均粒径为1.2nm以上且1.8nm以下，并且相对于上述贵金属粒子的总质量，粒径小于1.0nm的贵金属粒子的存在比例为5质量％以下。
《方式9》
根据方式7或8所述的贵金属粒子前体分散液，上述贵金属粒子前体是贵金属的氢氧化物。
《方式10》
一种担载型催化剂粒子的制造方法，是制造方式1～6中任一项所述的担载型催化剂粒子的方法，上述制造方法包括：
使上述氧化物载体粒子与方式7～9中任一项所述的贵金属粒子前体分散液接触，接着进行烧成。
根据本发明，在贵金属粒子的担载量比较少、且贵金属粒子的平均粒径比较小的贵金属担载型催化剂中，可提供贵金属粒子的粒径分布被控制从而微细和粗大的贵金属粒子的存在比例小的担载型催化剂粒子。
本发明的担载型催化剂粒子可以合适地用作例如用于净化汽车等的排气的排气净化催化剂。
附图说明
图1是表示在实施例1和2以及比较例2中得到的铑担载型催化剂粒子上的铑粒子的粒径分布(累积频率)的坐标图。
图2(a)是实施例1中得到的铑担载型催化剂粒子的STEM像，图2(b)是比较例2中得到的铑担载型催化剂粒子的STEM像。
具体实施方式
本发明的担载型催化剂粒子，具有氧化物载体粒子以及担载于氧化物载体粒子上的贵金属粒子，
以氧化物载体粒子的质量为基准，贵金属粒子的质量为5质量％以下，
由透射型电子显微镜观察而测定出的贵金属粒子的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下，并且标准偏差σ为0.8nm以下。
本发明的担载型催化剂粒子中，贵金属粒子的担载量比较少，贵金属粒子的平均粒径比较小，并且粒径分布窄。
本发明的担载型催化剂粒子，由于所担载的贵金属粒子的平均粒径小，所以即使贵金属粒子的担载量少也表现出显著大的比表面积，能够发挥高的催化活性。
本发明的担载型催化剂粒子中，贵金属粒子的粒径分布窄，粗大粒子和微细粒子的比例少。认为粗大的贵金属粒子的有效表面积小，催化活性差。因此，粗大的贵金属粒子的比例少的本发明的担载型催化剂粒子能够显示高的催化活性。另一方面，认为微细的贵金属粒子在催化反应中凝聚而粗大化，使催化活性受损。因此，微细的贵金属粒子的比例少的本发明的担载型催化剂粒子能够长时间维持高的催化活性。
这样的本发明的担载型催化剂粒子例如可以通过以下担载型催化剂粒子的制造方法来制造，该制造方法包括使氧化物载体粒子与含有预先控制为预定粒径分布的贵金属粒子前体的贵金属粒子前体分散液接触，接着进行烧成。
根据本发明的担载型催化剂粒子的制造方法，即将通过烧成而成为贵金属粒子的贵金属粒子前体被预先控制为具有预定粒径分布，所以能够容易且切实地控制担载型催化剂粒子中的贵金属粒子的粒径及其分布。
含有如上所述的具有被控制了的粒径分布的贵金属粒子前体的贵金属粒子前体分散液，例如可以采用以下任一方法来制造。
(1)贵金属粒子前体分散液的制造方法(方法1)，其包括：使贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液在反应场的余隙(clearance、间距)设定为预定范围的反应器中反应；以及
(2)贵金属粒子前体分散液的制造方法(方法2)，其包括：将贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液混合而反应后，在高速搅拌机中搅拌处理。
方法1是为了制造贵金属粒子前体，在使贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液反应时，通过将反应场的余隙设定在预定范围，来控制得到的贵金属粒子前体的平均粒径及粒径分布的方法。
方法2是通过贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液的反应，来对以大粒径粒子的形式生成的贵金属粒子前体施加强的剪切力进行分散，由此控制分散后的贵金属粒子前体的平均粒径及粒径分布的方法。
再者，本说明书中的担载型催化剂粒子、氧化物载体粒子和贵金属粒子的粒径，是以采用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等进行的观察中拍摄到的图像为基础，直接测量投影面积等效圆直径，并分析集合数为100以上的粒子群而得到的个数平均粒径。在本说明书中，透射型电子显微镜(TEM)是包括扫描型透射电子显微镜(STEM)的概念。
贵金属粒子前体分散液中的贵金属粒子前体的粒径是在采用动态光散射测定得到的粒径分布中累积相对度数为50％的粒径。该粒径也被称为“中位径”、“D50”等。
以下，对本发明进行详细说明。
《担载型催化剂粒子》
本发明的担载型催化剂粒子具有氧化物载体粒子以及担载于氧化物载体粒子上的贵金属粒子，
以氧化物载体粒子的质量为基准，贵金属粒子的质量为5质量％以下，
由透射型电子显微镜观察而测定出的贵金属粒子的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下，并且标准偏差σ为0.8nm以下。
<氧化物载体粒子>
本发明的担载型催化剂粒子中的氧化物载体粒子可以是金属氧化物粒子。作为该金属氧化物所含的金属，例如可以是选自周期表的第3族、第4族和第13族中的1种或2种以上的金属。当氧化物载体粒子由2种以上的金属的氧化物构成时，可以是2种以上的金属氧化物的混合物，可以是含有2种以上金属的复合氧化物，或者也可以是1种或2种以上的金属氧化物与1种或2种以上的复合氧化物的混合物。
构成氧化物载体粒子的金属氧化物，具体而言，例如可以是选自钪、钇、铈、钕、钐、铕、镥、钛、锆和铝中的1种或2种以上的金属的氧化物，优选为选自钛、锆、铈和铝中的1种或2种以上的金属的氧化物。
氧化物载体粒子的粒径可以根据目的由本领域技术人员适当设定。
<贵金属粒子>
本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子被担载于氧化物载体粒子上。
(贵金属)
构成本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子的贵金属可以是选自铑、钯和铂中的1种或2种以上。当贵金属粒子由2种以上贵金属构成时，可以包含各单质的贵金属的粒子，可以是2种以上贵金属的合金粒子，或者也可以包含1种或2种以上的单质的贵金属粒子与1种或2种以上的合金粒子。
(贵金属粒子的担载量)
作为以氧化物载体粒子的质量为基准的贵金属粒子的质量比例，本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子的担载量为5.0质量％以下。通过将贵金属粒子的担载量限制在5.0质量％以下，能够降低担载型催化剂粒子的制造成本。另一方面，通过将贵金属粒子的平均粒径调整为本发明预定的1.0nm以上且2.0nm以下，能够充分提高贵金属粒子的表面积，因此即使贵金属粒子的担载量被限制在5.0质量％以下，也可体现高度的催化活性。作为以氧化物载体粒子的质量为基准的贵金属粒子的质量比例，贵金属粒子的担载量可以为4.0质量％以下、3.0质量％以下、2.0质量％以下、1.0质量％以下、0.7质量％以下、0.5质量％以下、0.3质量％以下或0.2质量％以下。
从确保高催化活性的观点出发，作为以氧化物载体粒子的质量为基准的贵金属粒子的质量比例，本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子的担载量可以为0.01质量％以上、0.02质量％以上、0.05质量％以上、0.07质量％以上、0.1质量％以上、0.2质量％以上、0.3质量％以上、0.4质量％以上、0.5质量％以上、0.6质量％以上、0.7质量％以上或0.8质量％以上。
贵金属之中的铑或铂例如适用于排气净化催化剂时，显示非常高的催化活性。因此，当本发明的担载型催化剂粒子包含选自铑和铂的贵金属粒子时，其担载量可以比较少。从该观点出发，构成本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子的贵金属从铑和铂中选择时，该贵金属粒子的担载量以氧化物载体粒子的质量为基准可以为1.0质量％以下、0.7质量％以下、0.5质量％以下、0.3质量％以下或0.2质量％以下。该情况下，以氧化物载体粒子的质量为基准，贵金属粒子的担载量可以为0.01质量％以上、0.02质量％以上、0.05质量％以上、0.07质量％以上、0.1质量％以上或0.2质量％以上。
另一方面，钯例如适用于排气净化催化剂时，为了显示显著高的催化活性，需要确保一定的担载量。从该观点出发，当构成本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子的贵金属含有钯时，以氧化物载体粒子的质量为基准，该贵金属粒子的担载量可以为0.3质量％以上、0.4质量％以上、0.5质量％以上、0.6质量％以上、0.7质量％以上或0.8质量％以上。该情况下，以氧化物载体粒子的质量为基准，贵金属粒子的担载量可以为5.0质量％以下、4.0质量％以下、3.0质量％以下、2.0质量％以下或1.0质量％以下。
(贵金属粒子的粒径)
对于本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子，由透射型电子显微镜观察而测定出的平均粒径(数均粒径)为1.0nm以上且2.0nm以下，并且粒径分布的标准偏差σ为0.8nm以下。通过使贵金属粒子的平均粒径为1.0nm以上，能够降低在催化反应中凝聚的粒径小于1.0nm的微细粒子的比例，能够长时间维持担载型催化剂粒子的高活性。通过使金属粒子的平均粒径为2.0nm以下，能够增大贵金属粒子的表面积，能够提高催化活性。金属粒子的平均粒径可以为1.1nm以上或1.2nm以上，可以小于2.0nm、为1.9nm以下或1.8nm以下。
对于本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子，由透射型电子显微镜观察而测定出的粒径的标准偏差σ为0.8nm以下。本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子，由于粒径的标准偏差σ为0.8nm以下，所以粒径分布尖锐，微细粒子和粗大粒子的含有比例低。通过微细的贵金属粒子少，可抑制催化反应中的贵金属粒子的凝聚，得到长寿命的催化剂。通过粗大的贵金属粒子少，贵金属粒子的表面积变大，催化活性提高。
贵金属粒子的粒径的标准偏差σ可以为0.7nm以下、0.6nm以下或0.5nm以下。贵金属粒子的粒径可以为单分散，即使标准偏差σ为0.2nm以上、0.3nm以上或0.4nm以上，也能够发挥本发明的效果。
本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子，特别是粒径小于1.0nm的微细粒子的比例被降低。通过粒径小于1.0nm的微细粒子的比例少，可抑制贵金属粒子的催化反应中的凝聚，所以能够长时间维持担载型催化剂粒子的高活性。本发明的担载型催化剂粒子中，相对于贵金属粒子的总质量，粒径小于1.0nm的贵金属粒子的存在比例为5质量％以下。该值可以为4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.5重量％以下、0.3重量％以下或0.1重量％以下，也可以完全不含有。
本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子在采用透射型电子显微镜测定时，典型地，平均粒径可以为1.2nm以上且1.8nm以下，并且粒径小于1.0nm的贵金属粒子的存在比例相对于贵金属粒子的总质量可以为5.0质量％以下。
《担载型催化剂粒子的制造方法》
本发明的担载型催化剂粒子例如可以通过以下的担载型催化剂粒子的制造方法俩制造，该制造方法包括：使预期的氧化物载体粒子与预定的贵金属粒子前体分散液接触，接着进行烧成。
<贵金属粒子前体分散液>
本发明的担载型催化剂粒子的制造方法中使用的贵金属粒子前体分散液是含有液态介质和分散在液态介质中的贵金属粒子前体的贵金属粒子前体分散液，
由动态光散射法测定出的贵金属粒子前体的中位径(D50)为1.4nm以上且2.9nm以下，
在使贵金属粒子前体分散液与氧化铝接触后进行烧成，从而制造出具有氧化铝和氧化铝上的贵金属粒子、且以所述氧化铝的质量为基准贵金属粒子的质量为5质量％以下的担载型催化剂粒子时，
由透射型电子显微镜观察而测定出的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子的平均粒径为1.0nm以上且2.0nm以下，并且标准偏差σ为0.8nm以下。
这样的假想的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子可以与本发明的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子相同，因此其平均粒径可以为1.2nm以上且1.8nm以下，粒径小于1.0nm的贵金属粒子的存在比例相对于贵金属粒子的总质量可以为5.0质量％以下。
本发明中的贵金属粒子前体分散液含有粒径分布经控制的贵金属粒子前体。贵金属粒子前体分散液中的贵金属粒子前体的粒径和粒径分布例如可以采用动态光散射法先进行测定。由动态光散射法测定出的贵金属粒子前体的中位径(D50)例如可以为1.4nm以上、1.6nm以上、1.8nm以上或2.0nm以上，例如可以为2.9nm以下、2.8nm以下、2.7nm以下、2.6nm以下、2.5nm以下或2.4nm以下。
本发明中的贵金属粒子前体分散液中，所含有的贵金属粒子前体的粒径分布受到控制。具体而言，在使贵金属粒子前体分散液与氧化铝接触后进行烧成，制造具有氧化铝和氧化铝上的贵金属粒子、且以所述氧化铝的质量为基准贵金属粒子的质量为5.0质量％以下的担载型催化剂粒子时，即将形成粒径小于1.0nm的微细贵金属粒子的微细贵金属粒子前体、以及即将形成催化活性差的大粒径贵金属粒子的大粒径贵金属粒子前体的存在比例被降低。
动态光散射法中，能够测定贵金属粒子前体分散液中的贵金属粒子前体的平均粒径(中位径)。但是，动态光散射法中，不容易验证贵金属粒子前体分散液中的贵金属粒子前体具有经控制的粒径分布。特别是由于1.0nm以下的小粒径区域的分辨率是有极限的，所以在小粒径区域的分布曲线中，难以严格区分本发明的贵金属粒子前体分散液和现有技术的前体分散液。因此，为了将本发明的贵金属粒子前体分散液与现有技术中的前体分散液区别，认为通过如上假想的担载型催化剂粒子中的贵金属粒子的粒径和粒径分布来确定、或者通过后述的制造方法来确定是合适的。
本发明中的贵金属粒子前体分散液所含的贵金属粒子前体可以是贵金属的氢氧化物。所谓该贵金属的氢氧化物，在贵金属离子和与其电荷量相等数量的羟基结合而成的典型情况外，还可以部分地包含贵金属-贵金属键，可以部分地包含贵金属-氧原子-贵金属键，或者也可以部分地包含贵金属-有机基团键。
本发明的贵金属粒子前体分散液中的分散介质优选是水性介质，可以是水或水与水性有机溶剂的混合物，典型地可以是水。
<贵金属粒子前体分散液的制造方法>
本发明的担载型催化剂粒子的制造方法中使用的贵金属粒子前体分散液例如可以采用以下任一方法来制造。
(1)包括使贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液在反应场的余隙设定为预定范围的反应器中反应的方法(方法1)；或者
(2)包括将贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液混合而反应后，在高速搅拌机中搅拌处理的方法(方法2)。
(反应场的余隙设定为预定范围的反应器)
方法1中，为了制造贵金属粒子前体，在使贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液反应时，通过使用反应场的兼具被设定为预定范围的反应器，来控制得到的贵金属粒子前体的平均粒径及粒径分布。
该反应器例如可以具有适当的余隙设定构件，由此反应场的余隙可以被设定为预定范围。
将贵金属化合物的酸性溶液和碱性溶液引入到这样的反应场中使其反应。被引入的贵金属化合物的酸性溶液和碱性溶液在具有预定余隙的反应场中反应，然后从反应场排出。在此，反应场的余隙被设定为一定值，所以在通过贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液的反应而生成了不溶成分的情况下，该不溶成分的粒径受到反应场的余隙的限制，过度生长得到抑制。
本发明的贵金属粒子前体分散液的制造方法中的方法1中，在使贵金属化合物(例如贵金属的无机酸盐)的酸性溶液与碱性溶液(例如含氮有机化合物的水溶液)反应时，通过使用这样的反应器，将得到的分散体中所含的贵金属粒子前体(例如贵金属的氢氧化物)的粒径控制在预期范围。
反应器具有的余隙调节构件例如可以是2枚平板、平板与波状板的组合、细管等。
在余隙调节构件为2枚平板的情况下，通过隔开预定间隔配置这2枚平板，来使2枚平板的间隙成为反应场，2枚平板间的距离成为反应场的余隙。可以在平板中的至少一者形成狭缝(slit)。反应过程中，可以使这2枚平板相对地旋转或平移。平板的平面形状没有限定，例如可以是矩形、圆形(盘状)、多边形等任意形状。
在余隙调节构件是平板与波状板的组合的情况下，通过使它们彼此相接地配置，使波状板的凹部成为反应场，该凹部的深度成为反应场的余隙。反应过程中，可以使平板和波纹板相对地旋转或平移。平板和波状板的平面形状没有限定，例如可以是矩形、圆形(盘状)、多边形等任意形状。
在余隙调节构件是细管的情况下，该细管的内部成为反应场，该细管的内径成为反应场的余隙。
反应场的余隙例如可以为1μm以上、2μm以上、4μm以上、6μm以上、8μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上、25μm以上或30μm以上。该反应场的余隙例如可以为50μm以下、45μm以下、40μm以下、35μm以下、30μm以下、25μm以下或20μm以下。
作为反应场的余隙被设定为预定范围的反应器，例如可以举出具有适当的余隙调节构件的微型反应器等。作为反应器，可以使用市售品。
(高速搅拌机)
方法2通过贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液的反应，来对以大粒径粒子形式生成的贵金属粒子前体施加强的剪切力进行分散，由此控制分散后的贵金属粒子前体的平均粒径及粒径分布。
使用高速搅拌机的方法中，将包含通过贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液的反应而生成的贵金属粒子前体的粒子的反应液引入搅拌机的搅拌槽内。然后，以高速搅拌反应液。于是，反应液中所含的贵金属粒子前体的粒子因离心力而压靠在容器内壁上，相对于容器内壁的相对移动得到抑制。但是，反应液中的溶剂(分散介质)继续发生由搅拌操作引起的移动，以液流形式持续旋转，所以因该旋转的液流而对压靠在容器内壁上的贵金属粒子前体的粒子施加强的应力。大粒径的贵金属粒子前体粒子通过该应力强的剪切力而分散，从而被控制为具有本发明预定的平均粒径和粒径分布。
作为高速搅拌机，例如可以使用周速为6m/sec以上的高速搅拌机等。作为高速搅拌机，可以使用市售品。
<贵金属化合物的酸性溶液>
方法1和2中使用的贵金属化合物的酸性溶液可以是贵金属化合物被溶解在适当溶剂中而得到的溶液。
贵金属化合物可以是预期贵金属的无机酸盐，具体而言，例如可以是选自铑、钯和铂中的贵金属的氢氯酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、氢氟酸等。
贵金属化合物的酸性溶液中的溶剂可以与预期的贵金属粒子前体分散液中的分散介质相同。
贵金属化合物的酸性溶液的pH值小于7.0，例如可以为6.0以下、5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.0以下或1.0以下，例如可以为0.1以上、0.3以上、0.5以上、0.7以上或1.0以上。
<碱性溶液>
方法1和2中使用的碱性溶液可以是碱、特别是有机碱溶解在适当溶剂中而得到的溶液。
有机碱可以是含氮有机化合物，优选选自胺化合物、含有氮原子作为环的构成原子的杂环化合物等。具体而言，例如作为胺化合物，可以举出三甲胺、三乙胺、氢氧化四甲基铵、四乙基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、二甲基氨基萘等；作为含有氮原子作为环的构成原子的杂环化合物，可以举出吡啶、二氮杂二环(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)等。
碱性溶液中的溶剂可以与预期贵金属粒子前体分散液中的分散介质相同。
碱性溶液的pH值超过7.0，例如可以为8.0以上、9.0以上、10.0以上、11.0以上、12.0以上或13.0以上，例如可以为14.0以下、13.5以下、13.0以下、12.5以下或12.0以下。
<贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液的反应>
使贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液反应而得到的贵金属粒子前体分散液可以是碱性(alkaline)，也可以是酸性。
调制碱性贵金属粒子前体分散液的情况下，使贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液反应时的两液体的使用比例可以设定为碱与贵金属化合物的摩尔比(碱/贵金属化合物)为例如2以上、5以上、10以上、15以上或20以上，该值可以设定为例如100以下、75以下、50以下、40以下、30以下或20以下。
另一方面，在调制酸性贵金属粒子前体分散液的情况下，两液体的使用比例优选设定为碱与贵金属化合物的摩尔比(碱/贵金属化合物)为1以下。
使贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液反应时的反应温度例如可以在-10℃以上且100℃以下的范围适当设定，例如也可以为室温。反应时间可以根据使用的反应器的种类，例如在0.1秒以上且1小时以下的范围适当设定。
<氧化物载体粒子与贵金属粒子前体分散液的接触及接触后的烧成>
制造本发明的担载型催化剂粒子时的、氧化物载体粒子与贵金属粒子前体分散液的接触及接触后的烧成可以分别依据公知方法进行。
实施例
《实施例1》
<贵金属粒子前体分散液的调制>
在50mL离子交换水中加入0.2g硝酸铑(III)并溶解，调制了贵金属化合物的酸性溶液(pH值1.0)。
作为有机碱溶液，准备了四乙基氢氧化铵水溶液(浓度175g/L、pH值14)。
贵金属化合物的酸性溶液与有机碱溶液的反应为：
使用具有作为余隙调节构件的2枚平板的反应器，采用将上述贵金属化合物的酸性溶液和有机碱溶液引入余隙被设定为10μm的反应场中的方法，使两液体在四乙基氢氧化铵(TEAH)与硝酸铑(RN)的摩尔比(TEAH/RN)为18的条件下反应，调制了贵金属粒子前体分散液。得到的贵金属粒子前体分散液的pH值为14。另外，采用动态光散射法(DLS)测定出得到的贵金属粒子前体分散液所含的贵金属粒子前体的中位径(D50)，结果为2.0nm。
<担载型催化剂粒子的调制及评价>
(1)贵金属粒子的粒径
通过使贵金属粒子前体分散液与氧化铝接触以使得贵金属(铑)的质量相对于氧化铝的质量的比例成为0.5质量％，然后进行烧成，来得到了担载量为0.5质量％的粒径测定用铑担载型催化剂粒子。
通过扫描型透射电子显微镜(STEM)观察，调查了得到的担载型催化剂粒子所担载的铑粒子的粒径分布。该担载型催化剂粒子所担载的铑粒子的平均粒径为1.40nm，粒径的标准偏差σ为0.48nm。
(2)催化剂性能(NOx净化T50)
通过使贵金属粒子前体分散液与氧化锆接触以使得贵金属(铑)的质量相对于氧化锆的质量的比例成为0.2质量，然后进行烧成，来得到了担载量为0.2质量％的性能评价用铑担载型催化剂粒子。
将2g得到的性能评价用铑担载型催化剂粒子引入到催化活性评价装置中，进行化学计量条件下的预处理和耐久，然后一边使催化剂床温度升温一边使模型排气流动，进行排气净化试验，调查了NOx净化率为50％的温度(NOx净化T50)，结果为319℃。耐久和排气净化试验的条件如下。
(耐久)
气体组成(质量基准)：对CO＝2％且N2＝余量、以及O2＝5％、H2O＝10％且N2＝余量以每5分钟进行切换
耐久温度：1,000℃
耐久时间：10小时
(催化剂性能评价)
气体组成(质量基准)：CO＝5,200ppm、NO＝3,200ppm、C3H6＝碳原子换算为3,000ppm、O2＝0.53％、CO2＝14％、H2O＝3％、N2＝余量
气体流量：15L/分钟
另外，对于耐久后的性能评价用铑担载型催化剂粒子，采用CO脉冲法测定铑金属的表面积，算出平均粒径，结果为14nm。
《实施例2》
<贵金属粒子前体分散液的调制>
将贵金属化合物的酸性溶液与有机碱溶液反应时的摩尔比(TEAH/RN)调整为24，除此以外与实施例1的<贵金属粒子前体分散液的调制>同样地调制了贵金属粒子前体分散液。得到的贵金属粒子前体分散液的pH值为14，贵金属粒子前体的中位径(D50)为2.4nm。
<担载型催化剂粒子的调制及评价>
(1)贵金属粒子的粒径
使用上述得到的贵金属粒子前体分散液，除此以外与实施例1同样地调制担载量为0.5质量％的粒径测定用铑担载型催化剂粒子，与实施例1同样地调查了铑粒子的粒径分布。结果，铑粒子的平均粒径为1.47nm，粒径的标准偏差σ为0.59nm。
(2)催化剂性能(NOx净化T50)
使用上述得到的贵金属粒子前体分散液，除此以外与实施例1同样地调制担载量为0.2质量％的性能评价用铑担载型催化剂粒子，与实施例1同样地调查了NOx净化T50。结果，NOx净化T50为327℃。
《比较例1》
代替贵金属粒子前体分散液，使用与实施例1同样调制出的贵金属化合物的酸性溶液，分别调制担载量为0.5质量％的粒径测定用铑担载型催化剂粒子和担载量为0.2质量％的性能评价用铑担载型催化剂粒子，进行了与实施例1同样的评价。
粒径测定用铑担载型催化剂粒子中的铑粒子的平均粒径为0.7nm。使用性能评价用铑担载型催化剂粒子测定出的NOx净化T50为330℃。另外，对于耐久后的性能评价用铑担载型催化剂粒子，根据CO脉冲法的表面积算出的铑粒子的平均粒径为18nm。
《比较例2》
不使用具有余隙调节构件的反应器，而是在烧杯中进行贵金属化合物的酸性溶液与有机碱溶液的反应，除此以外与实施例1同样地分别调制担载量为0.5质量％的粒径测定用铑担载型催化剂粒子和担载量为0.2质量％的性能评价用铑担载型催化剂粒子并进行了评价。
粒径测定用铑担载型催化剂粒子中的铑粒子的平均粒径为1.42nm，粒径的标准偏差σ为0.94nm。使用性能评价用铑担载型催化剂粒子测定出的NOx净化T50为335℃。另外，对于耐久后的性能评价用铑担载型催化剂粒子，根据CO脉冲法的表面积算出的铑粒子的平均粒径为17nm。
将以上结果总结到表1中。
表1
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图1示出表示实施例1和2以及比较例2中得到的铑担载型催化剂粒子上的铑粒子的粒径分布(累积频率)的坐标图。在图1中，对于粒径小于1.0nm的粒子的累积频率值，以粒径0.9nm的实测值为指标，对实施例1和2以及比较例2进行比较。于是，确认到比较例2的担载型催化剂中的铑粒子中，粒径小于1.0nm的粒子占全体的约18％，而实施例1和2中，控制为约3％。另外，验证了在实施例1和2的担载型催化剂中，粒径约2.0nm以上的大粒径粒子的比例与比较例2相比有所降低。
图2示出实施例1和比较例2中得到的铑担载型催化剂粒子的STEM像。图2中，担载型催化剂上的铑粒子能够以图像中的白点形式被确认。确认到图2(b)所示比较例2的担载型催化剂中，铑粒子的粒径零散，而图2(a)所示实施例1的担载型催化剂中，示出比较小的均一粒径。

Claims (8)

1.一种担载型催化剂粒子的制造方法，所述担载型催化剂粒子具有氧化物载体粒子以及担载于所述氧化物载体粒子上的贵金属粒子，以所述氧化物载体粒子的质量为基准，所述贵金属粒子的质量为0.2质量％以上且5质量％以下，由透射型电子显微镜观察而测定出的所述贵金属粒子的平均粒径为1.0nm以上且1.8nm以下，粒径的标准偏差σ为0.8nm以下，并且相对于所述贵金属粒子的总质量，粒径小于1.0nm的贵金属粒子的存在比例为5质量％以下，所述制造方法包括：通过以下的方法(1)和方法(2)中的一种方法制造贵金属粒子前体分散液；以及
使所述氧化物载体粒子与所述的贵金属粒子前体分散液接触，接着进行烧成，
方法(1)包括：使贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液在反应场的余隙设定为1μm以上且50μm以下的范围的反应器中反应，
方法(2)包括：将贵金属化合物的酸性溶液与碱性溶液混合而反应后，在高速搅拌机中搅拌处理，
所述贵金属粒子前体分散液含有液态介质以及分散在所述液态介质中的贵金属粒子前体，并且，由动态光散射法测定出的所述贵金属粒子前体的中位径D50为1.4nm以上且2.9nm以下。
2.根据权利要求1所述的担载型催化剂粒子的制造方法，所述碱性溶液为溶解有有机碱的溶液。
3.根据权利要求2所述的担载型催化剂粒子的制造方法，所述有机碱选自三甲胺、三乙胺、氢氧化四甲基铵、四乙基氢氧化铵、二甲基氨基萘、吡啶、二氮杂二环。
4.根据权利要求1所述的担载型催化剂粒子的制造方法，所述贵金属粒子的粒径的标准偏差σ为0.6nm以下。
5.根据权利要求1所述的担载型催化剂粒子的制造方法，所述贵金属粒子的平均粒径为1.2nm以上且1.8nm以下。
6.根据权利要求1所述的担载型催化剂粒子的制造方法，构成所述贵金属粒子的贵金属选自铑、钯和铂。
7.根据权利要求6所述的担载型催化剂粒子的制造方法，构成所述贵金属粒子的贵金属选自铑和铂，并且，以氧化物载体粒子的质量为基准，所述贵金属粒子的质量为1.0质量％以下。
8.根据权利要求1所述的担载型催化剂粒子的制造方法，所述氧化物载体粒子是选自钛、锆、铈和铝中的1种或2种以上金属的氧化物粒子。
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