CN112879127B - 废气净化系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废气净化系统。其能够将从内燃机排出的、以化学计量气氛为中心的还原剂过剩的气氛和氧化剂过剩的气氛交替地切换的废气中所含的NOx有效率地净化。本公开的废气净化系统具有：将从内燃机排出的废气净化的第一废气净化装置，所述废气以化学计量气氛为中心、还原剂过剩的气氛和氧化剂过剩的气氛交替地切换，和将采用第一废气净化装置净化了的废气进一步净化的第二废气净化装置；第一废气净化装置具有三元催化剂，并且第二废气净化装置具有废气净化催化剂，所述废气净化催化剂含有载持着贵金属的AMn2O4尖晶石型氧化物载体(A＝Mg、Zn或Li)。

Description

废气净化系统
技术领域
本公开涉及废气净化系统。
背景技术
从用于汽车等的内燃机(例如汽油发动机或柴油发动机等内燃机)中排出的废气中含有一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等成分。因此，通常，在具有内燃机的车辆中设置用于将这些成分净化的废气净化用催化剂装置，采用在该废气净化用催化剂装置内安装的废气净化催化剂，将这些成分基本上净化。
关于废气净化用催化剂装置的构成，专利文献1公开了一种废气净化装置，其中，在上游侧配置有三元催化剂，并且在下流侧配置有NOx吸留还原型催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-132440号公报
发明内容
发明要解决的课题
以NOx等氧化剂以及CO和HC等还原剂以化学当量比生成的空燃比(理论空燃比)进行燃烧的来自内燃机的废气(本公开中，作为“化学计量气氛的废气”等提及。)理想地，采用三元催化剂使它们无不足或过量地反应、净化。但是，在实际的内燃机的运转中，空燃比在化学计量附近变动，与其相伴，废气的气氛也在CO和HC等还原剂过剩的气氛与O2和NOx等氧化剂过剩的气氛之间变动。
为了缓和这样的组成变动的废气，一般使用吸留氧的氧化铈等氧吸留放出材料。
本发明人对于使用下述废气净化系统进行了研究，所述废气净化系统除了使用具有这样的三元催化剂的第一废气净化装置以外，还具有将采用第一废气净化装置净化了的废气进一步净化的第二废气净化装置。
对于这样的废气净化系统而言，能够将从内燃机排出的废气中的NOx、CO和HC中的在第一废气净化装置中没有彻底净化的物质在第二废气净化装置中净化。
其中，认为在第一废气净化装置中净化了的废气可具有下述2种组成：包含没有彻底净化的NOx的废气，即，NOx气氛气体；和包含没有彻底净化的CO和HC的废气，即，CO/HC气氛气体。
其中，在导入组成变动的废气时的第一废气净化装置中，在来自发动机的废气中氧化剂过剩的情况下，O2被氧吸留放出材料消耗，因此，以NOx作为主成分的NOx气氛气体流入第二废气净化催化剂装置。另一方面，在来自发动机的废气中还原剂过剩的情况下，在第一废气净化装置中未能净化的CO/HC气氛气体流入第二废气净化催化剂装置。
而在第二废气净化装置中，NOx不能与可与其反应的CO/HC等还原剂共存，CO/HC不能与可与其反应的还原剂共存，因此认为NOx、CO和HC中的在第一废气净化装置中没有充分净化的部分的净化会变得困难。
因此，本公开的课题在于提供废气净化系统，其能够有效率地将从内燃机排出的、以化学计量气氛为中心的还原剂过剩的气氛和氧化剂过剩的气氛交替地切换的废气中所含的NOx、CO和HC净化。
用于解决课题的手段
本发明人发现通过以下的手段能够完成上述课题：
《方案1》
废气净化系统，其具有：将从内燃机排出的废气净化的第一废气净化装置，所述废气以化学计量气氛为中心、还原剂过剩的气氛和氧化剂过剩的气氛交替地切换，和将采用所述第一废气净化装置净化了的所述废气进一步净化的第二废气净化装置；所述第一废气净化装置具有三元催化剂，并且所述第二废气净化装置具有废气净化催化剂，所述废气净化催化剂含有载持着贵金属的AMn2O4尖晶石型氧化物载体，A＝Mg、Zn或Li。
《方案2》
根据方案1所述的废气净化系统，其中，所述贵金属为Pt或Rh。
《方案3》
根据方案1或2所述的废气净化系统，其中，所述贵金属为Rh。
《方案4》
根据方案1～3中任一项所述的废气净化系统，其中，所述A为Mg。
《方案5》
根据方案1～4中任一项所述的废气净化系统，其中，所述AMn2O4尖晶石型氧化物载体为单相。
发明效果
根据本公开，能够提供废气净化系统，所述废气净化系统能够有效率地将从内燃机排出的、以化学计量气氛为中心的还原剂过剩的气氛和氧化剂过剩的气氛交替地切换的废气中所含的NOx、CO和HC净化。
附图说明
图1为示出按照本公开的一个实施方式的废气净化系统100和内燃机200的示意图。
图2A为示出在载持着贵金属25的AMn2O4尖晶石型氧化物载体21中将CO/HC气氛气体净化的状态的示意图。
图2B为示出在载持着贵金属25的AMn2O4尖晶石型氧化物载体21中将NOx气氛气体净化的状态的示意图。
图3为实施例2、4和6以及比较例2、4、6、8、10和12的试样的XRD衍射图案。
图4A为示出实施例1、3和5以及比较例1、3、5、7、9、11和13的试样的450℃下的NO还原量的坐标图。
图4B为示出实施例2、4和6以及比较例2、4、6、8、10、12和14的试样的450℃下的NO还原量的坐标图。
图5A为示出实施例1、3和5以及比较例1、3、5、7、9、11和13的试样的300℃下的NO还原量的坐标图。
图5B为示出实施例2、4和6以及比较例2、4、6、8、10、12和14的试样的300℃下的NO还原量的坐标图。
图6A为在实施例1的试样(Rh/MgMn2O4)2g中在450℃下将0.4％NO气体和0.4％CO气体进行了5次脉冲导入时的滴定实验结果。
图6B为示出在实施例1的试样(Rh/MgMn2O4)2g中在450℃下将0.4％NO气体和0.4％CO气体进行了5次脉冲导入时的5个循环中的各气体的浓度的时间变化的坐标图。
图7A为示出实施例1和3以及比较例1、3、5和7的试样以及它们的贵金属未载持氧化物的采用H2-TPR分析对催化剂自身的还原性进行分析的结果的坐标图。
图7B为示出对于实施例1和3以及比较例1、3、5和7的试样的低温侧的氢消耗量α的定量结果的坐标图。
图8A为示出实施例1以及比较例1和5的试样的NO-TPO分析结果的坐标图。
图8B为示出实施例1以及比较例1和5的试样的NO-TPO分析结果的坐标图。
图8C为示出实施例1以及比较例1和5的试样的NO-TPO分析结果的坐标图。
附图标记说明
10 第一废气净化装置
20 第二废气净化装置
21 AMn2O4尖晶石型氧化物载体
22 B位点
24 氧原子
24’ 氧空穴
25 贵金属
30a和b 流路
100 废气净化系统
200 内燃机
具体实施方式
以下对本公开的实施方式详述。应予说明，本公开并不限定于以下的实施方式，在公开的主旨的范围内能够进行各种变形来实施。
本公开的废气净化系统具有：将从内燃机排出的废气净化的第一废气净化装置，所述废气以化学计量气氛为中心、还原剂过剩的气氛和氧化剂过剩的气氛交替地切换，和将采用所述第一废气净化装置净化了的所述废气进一步净化的第二废气净化装置；所述第一废气净化装置具有三元催化剂，并且所述第二废气净化装置具有废气净化催化剂，所述废气净化催化剂含有载持着贵金属的AMn2O4尖晶石型氧化物载体(A＝Mg、Zn或Li)。
应予说明，本公开中，所谓“化学计量气氛”的废气，如上所述，是以O2、NOx等氧化剂和CO、HC等还原剂以化学当量比生成的空燃比(理论空燃比)进行燃烧的来自内燃机的废气，理想地，采用三元催化剂使它们无不足或过量地反应、净化。因此，“以化学计量气氛为中心的还原剂过剩的气氛的废气”是指与化学计量气氛的废气的组成相比HC和CO过剩的废气。另外，“以化学计量气氛为中心的氧化剂过剩的气氛的废气”是指与化学计量气氛的废气的组成相比O2和NOx过剩的废气。
将本公开的废气净化系统的具体构成的一例示于图1中。图1为示出按照本公开的一个实施方式的废气净化系统100和内燃机200的示意图。
如图1中所示那样，按照本公开的一个实施方式的废气净化系统100具有：将从内燃机200排出的废气净化的第一废气净化装置10、和将采用第一废气净化装置10净化了的废气进一步净化的第二废气净化装置20。第一废气净化装置10具有三元催化剂。另外，第二废气净化装置20具有废气净化催化剂，所述废气净化催化剂含有载持着贵金属的AMn2O4尖晶石型氧化物载体。
在图1中，内燃机200、第一废气净化装置10和第二废气净化装置20分别采用流路30a和30b连通。由此，从内燃机200排出的废气首先通过流路30a，流入第一废气净化装置10而被净化，然后，用第一废气净化装置10净化了的废气通过流路30b，流入第二废气净化装置20，被进一步净化。
应予说明，图1并不旨在限定本公开的废气净化系统。
不受原理限定，认为采用本公开的废气净化系统能够有效率地将从内燃机排出的废气中所含的NOx净化的原理如下所述。
在本公开的废气净化系统中，从内燃机排出的废气首先被第一废气净化装置含有的三元催化剂净化。
其中，在从内燃机排出的废气为以化学计量气氛为中心的还原剂过剩的气氛的废气的情况下，从内燃机排出的废气中的CO和HC由于能够反应的氧化剂少，因此不能在第一废气净化装置中彻底净化。因此，包含没有彻底净化的CO和HC的废气、即CO/HC气氛气体流入第二废气净化装置。
另外，在从内燃机排出的废气为以化学计量气氛为中心的氧化剂过剩的气氛的废气的情况下，从内燃机排出的废气中的O2被第一废气净化装置内的氧吸留放出材料消耗。因此，流入第二废气净化装置的废气的O2少，包含在第一废气净化装置中没有彻底净化的NOx的废气、即NOx气氛气体流入第二废气净化装置。
因此，认为CO/HC气氛气体与NOx气氛气体交替地流入第二废气净化装置。
其中，在本公开的废气净化系统中，如图2A和B中所示那样，第二废气净化装置具有废气净化催化剂，所述废气净化催化剂含有载持着贵金属25的AMn2O4尖晶石型氧化物载体21。
因此，在第二废气净化装置中CO/HC气氛气体流入时，如图2A中所示那样，AMn2O4尖晶石型氧化物载体21作为氧化剂发挥作用，将CO和HC氧化，净化为CO2和H2O，同时氧原子24从AMn2O4尖晶石型氧化物载体21脱离，配位在尖晶石型结构的B位点22的金属被还原，并形成氧空穴24’。
另一方面，在第二废气净化装置中，NOx气氛气体流入时，如图2B中所示那样，AMn2O4尖晶石型氧化物载体21作为还原剂发挥作用，NOx被还原为N2等的同时，NOx将氧受让于AMn2O4尖晶石型氧化物载体21的氧空穴。
因而，本公开的废气净化系统通过第二废气净化装置具有含有载持着贵金属的AMn2O4尖晶石型氧化物载体(A＝Mg、Zn或Li)的废气净化催化剂，从而在CO/HC气氛气体流入第二废气净化装置时，能够将CO和HC净化，并且在NOx气氛气体流入时，能够将NOx净化。
《第一废气净化装置》
第一废气净化装置为将从内燃机排出的、以化学计量气氛为中心的还原剂过剩的气氛和氧化剂过剩的气氛交替地切换的废气净化的装置。第一废气净化装置具有三元催化剂。
第一废气净化装置可与内燃机连通，具体地，内燃机与第一废气净化装置可通过使废气流通的流路连接。
〈三元催化剂〉
第一废气净化装置具有的三元催化剂只要是对从内燃机排出的废气中的HC和CO的氧化反应以及NOx的还原反应进行催化、能够将废气中的这些成分同时除去的催化剂，则并无特别限定。作为这样的三元催化剂，能够列举出在包含氧化铝、氧化铈和氧化锆的组合的金属氧化物载体粒子中载持有Rh、Pt和Pd等贵金属粒子的催化剂。另外，三元催化剂能够含有氧化铈这样的具有氧吸留功能的金属氧化物粒子。
《第二废气净化装置》
第二废气净化装置为将采用第一废气净化装置净化了的废气进一步净化的装置。第二废气净化装置具有废气净化催化剂，所述废气净化催化剂含有载持着贵金属的AMn2O4尖晶石型氧化物载体(A＝Mg、Zn或Li)。
第二废气净化装置可与第一废气净化装置连通，具体地，第一废气净化装置与第二废气净化装置可通过使采用第一废气净化装置净化了的废气流通的流路连接。
〈废气净化催化剂〉
第二废气净化装置具有的废气净化催化剂含有载持着贵金属的AMn2O4尖晶石型氧化物载体(A＝Mg、Zn或Li)。
(AMn2O4尖晶石型氧化物载体)
AMn2O4尖晶石型氧化物载体为尖晶石型氧化物的载体。其中，A选自Mg、Zn或Li。A优选为Mg。
另外，AMn2O4尖晶石型氧化物载体可以为单相。
另外，AMn2O4尖晶石型氧化物载体在具有尖晶石结构的范围内能够具有偏离A：Mn：O＝1：2：4的组成。
(贵金属)
贵金属可以是载持于尖晶石型氧化物载体、可用作能够催化将NOx还原的反应以及将HC和CO氧化的反应的催化剂金属的任意的贵金属。作为这样的贵金属，例如能够使用铂族元素，更具体地，能够使用Rh、Pt和/或Pd，但并不限定于这些。
贵金属优选为Rh。这是因为，与载持其他贵金属的情形相比，可获得高的净化活性，另外，在使贵金属为Rh，并且作为AMn2O4尖晶石型氧化物载体使用MgMn2O4尖晶石型氧化物载体时，其净化活性进一步提高。
(废气净化催化剂的制造方法)
载持有贵金属的AMn2O4尖晶石型氧化物载体能够通过使贵金属载持于AMn2O4尖晶石型氧化物载体而制造。
对AMn2O4尖晶石型氧化物载体的制造方法并无特别限定，可采用能够制造尖晶石型氧化物的任意的方法来制造。AMn2O4尖晶石型氧化物载体能够采用用于制备复合氧化物的适宜的方法，例如共沉淀法、柠檬酸络合物法、或醇盐法等制备。
更具体地，例如，MgMn2O4尖晶石型氧化物载体能够通过使硝酸镁六水合物Mg(NO3)2·6H2O和硝酸锰六水合物Mn(NO3)2·6H2O溶解于蒸馏水，接着溶解于柠檬酸，加热并搅拌以得到浆料，将其干燥并烧成而得到。
对于将贵金属载持于AMn2O4尖晶石型氧化物载体的方法并无特别限定，可采用能够使催化剂金属载持于载体的任意的方法进行。贵金属向AMn2O4尖晶石型氧化物载体的载持例如能够通过在包含规定浓度的催化剂金属的溶液中使AMn2O4尖晶石型氧化物载体分散，将其干燥并烧成而进行。
实施例
《实施例1～6和比较例1～14》
〈实施例1：Pt/MgMn2O4〉
分别称量12.82g(0.05mol)的Mg(NO3)2·6H2O、28.70g(0.1mol)的Mn(NO3)2·6H2O，溶解于蒸馏水100mL，接着，溶解柠檬酸28.82g，得到了溶液。将该溶液在85℃下加热搅拌4小时，将得到的浆料在120℃下干燥8小时，得到了糊剂。将得到的糊剂在300℃下预烧2小时后，在750℃下烧成5小时，得到了MgMn2O4尖晶石型氧化物载体的粉末。
以Pt的载持量成为0.5质量％的方式，将MgMn2O4尖晶石型氧化物载体的粉末加入Pt溶液中使其分散，一边搅拌一边将分散介质加热除去，得到了载持有Pt的MgMn2O4尖晶石型氧化物载体的粉末。将该粉末在120℃下干燥12小时后，采用电炉在500℃下烧成2小时，从而得到了催化剂粉末。
将该催化剂粉末用2t/cm2压粉成型，制作了φ1.0～1.7mm的、实施例1的评价用粒料。
〈实施例2：Rh/MgMn2O4〉
除了代替Pt溶液而使用Rh溶液以外，与实施例1同样地制作了实施例2的评价用粒料。
〈实施例3：Pt/ZnMn2O4〉
除了使用14.87g(0.05mol)的Zn(NO3)2·6H2O、28.70g(0.1mol)的Mn(NO3)2·6H2O来制备载体以外，与实施例1同样地制作了实施例3的评价用粒料。
〈实施例4：Rh/ZnMn2O4〉
除了代替Pt溶液而使用Rh溶液以外，与实施例3同样地制作了实施例4的评价用粒料。
〈实施例5：Pt/LiMn2O4〉
除了使用3.45g(0.05mol)的LiNO3、28.70g(0.1mol)的Mn(NO3)2·6H2O来制备载体以外，与实施例1同样地制作了实施例5的评价用粒料。
〈实施例6：Rh/LiMn2O4〉
除了代替Pt溶液而使用Rh溶液以外，与实施例5同样地制作了实施例6的评价用粒料。
〈比较例1：Pt/MgFe2O4〉
除了使用12.82g(0.05mol)的Mg(NO3)2·6H2O、40.40g(0.1mol)的Fe(NO3)3·9H2O来制备载体以外，与实施例1同样地制作了比较例1的评价用粒料。
〈比较例2：Rh/MgFe2O4〉
除了代替Pt溶液而使用Rh溶液以外，与比较例1同样地制作了比较例2的评价用粒料。
〈比较例3：Pt/ZnFe2O4〉
除了使用14.87g(0.05mol)的Zn(NO3)2·6H2O、40.40g(0.1mol)的Fe(NO3)3·9H2O来制备载体以外，与实施例1同样地制作了比较例3的评价用粒料。
〈比较例4：Rh/ZnFe2O4〉
除了代替Pt溶液而使用Rh溶液以外，与比较例3同样地制作了比较例4的评价用粒料。
〈比较例5：Pt/MgCo2O4〉
除了使用12.82g(0.05mol)的Mg(NO3)2·6H2O、29.10g(0.1mol)的Co(NO3)3·9H2O来制备载体以外，与实施例1同样地制作了比较例5的评价用粒料。
〈比较例6：Rh/MgCo2O4〉
除了代替Pt溶液而使用Rh溶液以外，与比较例5同样地制作了比较例6的评价用粒料。
〈比较例7：Pt/ZnCo2O4〉
除了使用14.87g(0.05mol)的Zn(NO3)2·6H2O、29.10g(0.1mol)的Co(NO3)2·6H2O来制备载体以外，与实施例1同样地制作了比较例7的评价用粒料。
〈比较例8：Rh/ZnCo2O4〉
除了代替Pt溶液而使用Rh溶液以外，与比较例7同样地制作了比较例8的评价用粒料。
〈比较例9：Pt/MgCr2O4〉
除了使用12.82g(0.05mol)的Mg(NO3)2·6H2O、40.02g(0.1mol)的Cr(NO3)3·9H2O来制备载体以外，与实施例1同样地制作了比较例9的评价用粒料。
〈比较例10：Rh/MgCr2O4〉
除了代替Pt溶液而使用Rh溶液以外，与比较例9同样地制作了比较例10的评价用粒料。
〈比较例11：Pt/ZnCr2O4〉
除了使用14.87g(0.05mol)的Zn(NO3)2·6H2O、40.02g(0.1mol)的Cr(NO3)3·9H2O来制备载体以外，与实施例1同样地制作了比较例11的评价用粒料。
〈比较例12：Rh/ZnCr2O4〉
除了代替Pt溶液而使用Rh溶液以外，与比较例11同样地制作了比较例12的评价用粒料。
〈比较例13：Pt/Ce-ZrO2〉
除了使用作为载体的氧化铈-锆复合氧化物(Ce/Zr＝3/7，SBET＝70m2/g)以外，与实施例1同样地制作了比较例13的评价用粒料。
〈比较例14：Rh/Ce-ZrO2〉
除了代替Pt溶液而使用Rh溶液以外，与比较例13同样地制作了比较例14的评价用粒料。
《采用XRD的结构解析》
对于实施例1～6和比较例1～12的评价用粒料，采用XRD进行了结构解析。
(方法)
就采用XRD的结构解析而言，使用RIGAKU制RINT2000，使X射线源为CuKα(λ＝1.5418nm)，使扫描范围为10～90度，使步进宽度为0.02度，使管电压为50kV以及使管电流为300mA来进行。另外，衍射峰位置与JCPDS数据文件的已知数据比较。
(结果)
将载持了Rh的试样(实施例2、4和6以及比较例2、4、6、8、10和12)的XRD衍射图案示于图3中。所有的试样的衍射图案都检测出尖晶石型AB2O4的衍射线，确认生成了该氧化物的几乎单相生成物。
另外，虽然没有在图中示出，但对于载持了Pt的试样(实施例1、3和5以及比较例1、3、5、7、9和11)也得到了同样的衍射图案，确认了同样的单相生成物的生成。
《比表面积分析》
对于实施例1～6和比较例1～14的试样，进行了比表面积的测定。
(方法)
比表面积的测定使用日本BEL BELSORP-max-12-N-VP、在77K的温度下采用氮吸附脱离法进行。对各试样在250℃下进行了3小时真空处理。另外，比表面积由BET曲线的直线部算出。
(结果)
将各例的试样的比表面积的测定结果示于以下的表1中。
【表1】
例 试样的组成 比表面积(S<sub>BET</sub>/m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>)
实施例1 Pt/MgMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 11
实施例2 Rh/MgMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 11
实施例3 Pt/ZnMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 9
实施例4 Rh/ZnMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 9
实施例5 Pt/LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 8
实施例6 Rh/LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 8
比较例1 Pt/MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 7
比较例2 Rh/MgFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 7
比较例3 Pt/ZnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 5
比较例4 Rh/ZnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 5
比较例5 Pt/MgCo<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 5
比较例6 Rh/MgCo<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 5
比较例7 Pt/ZnCo<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 4
比较例8 Rh/ZnCo<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 4
比较例9 Pt/MgCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 25
比较例10 Rh/MgCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 25
比较例11 Pt/ZnCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 14
比较例12 Rh/ZnCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 14
比较例13 Pt/Ce-ZrO<sub>2</sub> 71
比较例14 Rh/Ce-ZrO<sub>2</sub> 71
如表1中所示那样，目前作为三元催化剂材料已实用化的氧化铈-氧化锆氧化物(比较例13和14)的比表面积为71m2g-1，其他的尖晶石型氧化物(实施例1～6和比较例1～12)显示出比其小的值。
《NOx还原活性试验》
对于实施例1～6和比较例1～14的试样进行了NOx还原活性的测定。
(方法)
就NOx还原活性而言，在流通型反应器中配置各例的试样(4g)，采用FT-IR分析计(BEST测器SESAM-HL)分析了各气体的转化行为。在450℃下进行了5分钟还原前处理后，将以下的表2中所示的稀气体和浓气体(氮气余量)分别以20L/分钟进行5个60秒的循环逐次导入，将稀期间中的NOx还原量的、2～5循环中的平均值进行了比较。评价在450℃或300℃的温度下进行。改变评价温度时，以相同流量使1％H2/N2流通。
【表2】
Figure BDA0002788369160000151
(结果)
将试验结果示于图4A和B以及图5A和B。
图4A和B为示出各例的试样的450℃下的NO还原量的坐标图。
如图4A中所示那样，在载持了Pt的试样的比较中，实施例1的试样(Pt/MgMn2O4)、实施例3的试样(Pt/ZnMn2O4)和实施例5的试样(Pt/LiMn2O4)的NO还原活性高，即使与已实用的三元催化剂中使用的、使用氧化铈氧化锆系氧化物作为载体的比较例13的试样(Pt/Ce-ZrO2)相比也显示出高的活性。
另外，在实施例1、3和5的试样中，AMn2O4尖晶石型氧化物载体的A为Mg的实施例1的试样显示出最高的NO还原活性。
另外，如图4B中所示那样，在载持了Rh的试样的比较中也同样地，实施例2的试样(Rh/MgMn2O4)、实施例4的试样(Rh/ZnMn2O4)和实施例6的试样(Rh/LiMn2O4)的NO还原活性高，即使与使用氧化铈氧化锆系氧化物作为载体的比较例14的试样(Rh/Ce-ZrO2)相比也显示出高活性。
另外，在实施例2、4和6的试样中，AMn2O4尖晶石型氧化物载体的A为Mg的实施例2的试样显示出最高的NO还原活性。
应予说明，虽然在图中没有示出，但关于各例，对于没有载持贵金属的载体也进行了NO还原活性试验，但均没有显示出NO还原活性。
图5A和B为示出各例的试样的300℃下的NO还原量的坐标图。
如图5A中所示那样，在载持了Pt的试样的比较中，实施例1的试样(Pt/MgMn2O4)、实施例3的试样(Pt/ZnMn2O4)和实施例5的试样(Pt/LiMn2O4)的NO还原活性为与已实用的三元催化剂中使用的、使用氧化铈氧化锆系氧化物作为载体的比较例13的试样(Pt/Ce-ZrO2)相同的程度。
而如图5B中所示那样，在载持了Rh的试样的比较中，实施例2的试样(Rh/MgMn2O4)、实施例4的试样(Rh/ZnMn2O4)和实施例6的试样(Rh/LiMn2O4)的NO还原活性高，即使与使用氧化铈氧化锆系氧化物作为载体的比较例14的试样(Rh/Ce-ZrO2)相比也显示出高活性。
《CO-NO滴定试验》
对于实施例2的试样，研究了进行CO-NO滴定试验时的、NO和CO转化量的温度依赖性。
(方法)
就CO-NO滴定而言，在流通型反应器中配置实施例2的试样(Rh/MgMn2O4)2g，在450℃下进行了5分钟还原前处理后，将0.4％NO气体和0.4％CO气体(余量均为氮气)分别以10L/分钟、5个60秒的循环逐次导入，对2～5循环的气体转化量进行了比较。再有，各气体的转化行为采用FT-IR分析计(BEST测器SESAM-HL)分析。
(结果)
将在实施例2的试样(Rh/MgMn2O4)2g中在450℃下对0.4％NO气体和0.4％CO气体进行5次脉冲导入时的滴定实验结果示于图6A中，将5个循环中的0.4％NO气体和0.4％CO气体的浓度的时间变化示于图6B中。
如图6A和B中所示那样，由NO向N2的转化量和由CO向CO2的转化量在所有的温度下大体上完全一致。
该实验在NO和CO不能共存的条件下进行，能成为NO的还原剂或CO的氧化剂的物质只有实施例2的试样(Rh/MgMn2O4)。
认为以上的实验结果支持如下机制：在CO/HC气氛气体流通下，AMn2O4尖晶石型氧化物载体被还原剂还原而形成氧空穴，在NOx气氛气体流通下，该氧空穴成为活性点，将NO还原。
《H2-TPR分析》
对于实施例1和5以及比较例1、3、5和7的试样，分别进行了H2-TPR分析。
(方法)
在测定中使用了日本BEL制Belcat A。分别精称各例的试样的粉末约50mg，导入样品管，以30mL/分钟使20体积％O2/He流通，升温到600℃后，保持温度10分钟，在该气氛下冷却到约-80℃。然后，在-80℃下用Ar气体将气氛置换后，以30mL/分钟使5体积％H2/Ar流通，一边以10℃/分钟将试样加热，一边升温到600℃，分析了H2消耗量。分析采用TCD进行，在TCD前段配置干燥材料，捕集生成的水。使用CuO粉末进行同样的分析，对各例的试样的H2消耗量进行了定量。
(结果)
将作为Pt/MgB2O4系的催化剂的实施例1的试样(Pt/MgMn2O4)、比较例1的试样(Pt/MgFe2O4)和比较例3(Pt/MgCo2O4)的试样、作为Pt/ZnB2O4系的催化剂的实施例3的试样(Pt/ZnMn2O4)、比较例3的试样(Pt/ZnFe2O4)和比较例7(Pt/ZnCo2O4)的试样以及这些的贵金属未载持氧化物的采用H2-TPR分析对催化剂自身的还原性进行了分析的结果示于图7A中。
用虚线表示的未载持试样的氢消耗分布显示出600℃以下的宽的氢消耗，以及从包含Co的MgCo2O4和ZnCo2O4检测出250～600℃的2个峰。暗示从Co3+开始的阶段性还原的进行。认为这些中低温侧的氢消耗α为来自Co3+离子的1电子还原的氢消耗，高温侧的氢消耗为来自还原了的Co2+金属离子的2电子还原引起的0价金属生成的氢消耗。
另一方面，载持Pt时，低温侧的氢消耗α变窄，同时大幅地向低温侧迁移。这表示：载体与载持Pt强烈地相互作用，从而过渡金属离子容易被1电子还原，即，容易生成氧空穴。
图7B中示出了对于Pt/MgB2O4系催化剂(实施例1以及比较例1和5)、Pt/ZnB2O4系催化剂(实施例3以及比较例3和7)的低温侧的氢消耗量α的定量结果。
如图7B中所示那样，就氢消耗量α而言，实施例1的试样(Pt/MgMn2O4)和实施例3的试样(Pt/ZnMn2O4)的消耗量多，可以说单位重量催化剂的氧空穴生成量多。对于这些氢消耗量α而言，示出接近理论消耗量的值，基本上全部的Mn在250℃以下被1电子还原，比此次实验条件下的每1循环的NO导入量多，因此认为实施例1和3的试样具有能够生成在250℃以下能够将NO还原的氧空穴的能力。
另一方面，对于比较例1的试样(Pt/MgFe2O4)和比较例3的试样(Pt/ZnFe2O4)而言，氢消耗量α极少，即使载持Pt，Fe的还原性也几乎没有变化，因此可以说未能生成氧空穴，活性低。
《NO-TPO分析》
对于实施例1以及比较例1和5的试样，采用NO升温氧化法(NO-TPO)，研究了生成的氧空穴的NO反应性。
(方法)
在分析中采用了日本BEL制BelcatA。在分析中，将试样的粉末300mg导入样品管中，以30mL/分使1体积％H2/He流通，升温到600℃后，保持10分钟，在该气氛下冷却到约-80℃。然后，在-80℃下用N2气体将样品管内的气氛置换后，以30mL/分使5体积％NO/He流通，一边以10℃/分钟将试样加热，一边升温到600℃，分析了与NO的反应性。
(结果)
通过作为Pt/MgB2O4系催化剂的实施例1以及比较例1和5的试样的NO-TPO分析，将生成的氧空穴的与NO等的反应性的研究结果示于图8A～C中。
确认了在实施例1的试样(Pt/MgMn2O4)中，从0℃附近起生成N2O，与其他催化剂相比能够从最低的温度开始将NO还原(图8B)。另外，对于该催化剂而言，在200℃以上检测到N2生成，与其他催化剂相比，其生成量多(图8C)。
由以上示出：在实施例1的试样中生成的氧空穴具有在200℃以下将NO还原的能力，在将贵金属载持于包含Mn的尖晶石氧化物而成的催化剂中生成的氧空穴的NO还原能力特别地高。

Claims (5)

1.废气净化系统，其具有：
将从内燃机排出的废气净化的第一废气净化装置，所述废气以化学计量气氛为中心、还原剂过剩的气氛和氧化剂过剩的气氛交替地切换，和
将采用所述第一废气净化装置净化了的所述废气进一步净化的第二废气净化装置；
所述第一废气净化装置具有三元催化剂，并且
所述第二废气净化装置具有废气净化催化剂，所述废气净化催化剂含有载持着贵金属的AMn2O4尖晶石型氧化物载体，A＝Mg、Zn或Li。
2.根据权利要求1所述的废气净化系统，其中，所述贵金属为Pt或Rh。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化系统，其中，所述贵金属为Rh。
4.根据权利要求1或2所述的废气净化系统，其中，所述A为Mg。
5.根据权利要求1或2所述的废气净化系统，其中，所述AMn2O4尖晶石型氧化物载体为单相。
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