FR3020094A1 - Procede d'exploitation d'une turbine a gaz impliquant la combustion d'un combustible liquide contamine au vanadium - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'exploitation d'une turbine à gaz impliquant la combustion d'un combustible liquide contaminé au vanadium, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend : A) une étape d'introduction dans le système de combustion d'un premier oxyde qui est l'oxyde de magnésium et d'au moins un second oxyde choisi parmi Al2O3, Fe2O3, TiO2 et SiO2, le rapport m du nombre de moles de MgO au nombre de moles de V2O5 et le rapport a du nombre total de mole de second(s) oxyde(s) au nombre de moles de V2O5 satisfaisant aux deux conditions : a + 3 < m < 15, et (ii) [1/(1 + K)] (m - 2) ≤ a ≤ [10/(10 + K)] (m - 2) K étant défini par la relation : K= MV * HK * e(-0,0056*T), où : - T désigne la température de flamme de la turbine à gaz, en Kelvin, - MV et HK désignent respectivement: la masse volumique moyenne, définie à la température ambiante, et la dureté Knoop moyenne, définie par la norme ASTM E384 et mesurée à la température ambiante, des oxydes doubles formés par la réaction entre l'oxyde de magnésium et le(s) second(s) oxyde(s), et B) au moins une étape de nettoyage de la pièce chaude à l'aide d'un agent nettoyant comprenant un liquide vecteur et au moins un matériau décapant spécifique qui est en suspension dans ledit liquide vecteur.

Description

PROCEDE D'EXPLOITATION D'UNE TURBINE A GAZ IMPLIQUANT LA COMBUSTION D'UN COMBUSTIBLE LIQUIDE CONTAMINE AU VANADIUM La présente invention a pour objet un procédé d'exploitation d'une turbine à gaz impliquant la combustion d'un combustible liquide contaminé au vanadium. Les « pièces chaudes » d'une turbine à gaz sont les composants de 5 cette machine qui sont en contact avec les gaz de combustion. Dans les modèles actuels, ces gaz de combustion ont des vitesses de plusieurs centaines de mètres par seconde et des températures dépassant 1000°C. Les pièces chaudes, qui sont réalisées en superalliages (en général à base de nickel) et peuvent être recouvertes de revêtements céramiques (revêtements 10 anticorrosion ; barrières thermiques), sont essentiellement constituées par: les composants du système de combustion (tubes à flamme ; pièces de transition etc.) et, en aval de ceux-ci - dans le sens de l'écoulement des gaz de combustion - les composants fixes (« directrices ») et mobiles (« ailettes ») de la turbine de détente. 15 La présente invention a trait à l'utilisation de « fuels oils lourds » (« FOL ») comme combustibles de turbines à gaz (« TAG »). Dans ce document, le terme de FOL désignera tout combustible qui contient du vanadium et d'autres contaminants, dont le soufre, et dont la combustion génère par conséquent des cendres ; les pièces chaudes de la TAG 20 sont ceux de ses composants qui sont en contact avec les gaz de combustion circulant à grande vitesse et haute température : il s'agit principalement des composants du système de combustion et de la turbine de détente (directrices et ailettes). Ces pièces chaudes mettent en oeuvre des matériaux et des procédés de fabrication très élaborés et sont donc très coûteuses. La 25 « température de flamme » (« Tf ») est la température des gaz de combustion à leur entrée dans la turbine de détente : plus Tf est grande et plus les performances énergétiques de la TAG (rendement et puissance mécanique ou électrique produite) sont élevées.

Parmi les différentes phases chimiques qui constituent les cendres de FOL, le pentoxyde de vanadium (V205) issu de l'oxydation du vanadium dans les flammes, possède un point de fusion très bas (675°C) ; cet oxyde qui est donc fondu dans les gaz de combustion, est susceptible de provoquer une très vive corrosion à haute température des pièces chaudes, appelée corrosion vanadique. On combat cette corrosion en adjoignant au FOL, un « inhibiteur du vanadium » qui est généralement une substance à base de magnésium. L'oxyde de magnésium (MgO) qui se forme dans les flammes réagit avec V205 pour former des vanadates de magnésium et principalement de l'orthovanadate (Mg3V2O8) qui est une phase réfractaire et non corrosive. Ces vanadates, joints d'une part au sulfate de magnésium (MgSO4) issu du magnésium de l'inhibiteur et du soufre du FOL et d'autre part au MgO provenant de la désulfatation partielle, à haute température, de MgSO4, contribue à augmenter la teneur en cendres des gaz de combustion qui traversent la turbine de détente. Outre ce risque de corrosion vanadique, les cendres ont deux autres effets délétères sur les pièces chaudes, à savoir : l'encrassement et l'érosion. D'une part, la « déposition » partielle des cendres sur les parois des pièces chaudes provoque leur encrassement progressif au fil des heures de marche et, corrélativement, une dégradation plus ou moins rapide des performances énergétiques de la TAG. Cet encrassement peut être combattu par des opérations périodiques de « décrassage » qui relèvent de deux méthodes. La première méthode de décrassage consiste en des opérations de « nettoyage à sec » qui sont réalisées « on line », c'est-à-dire sans arrêt de la TAG et dans lesquelles on injecte un « agent décapant » apte à décrocher, de façon plus ou moins complète, les cendres déposées sur les pièces chaudes. Dans la méthode conventionnelle de nettoyage à sec, on utilise des matériaux ligneux comme agents décapants (fragments de bois ou de coquilles végétales). Toutefois, ces nettoyages à sec, quelle que soit leur efficacité, ne dispensent pas de réaliser, au bout d'un certain nombre d'heures de marche, un « lavage à l'eau » de la TAG, opération qui constitue la seconde méthode de décrassage mais qui est une opération « off line », nécessitant donc l'arrêt et le refroidissement préalables de la TAG et réduisant par conséquent la disponibilité de la machine. Un tel lavage à l'eau consiste à injecter de l'eau pure et chaude sur les « pièces chaudes » de la TAG de façon à extraire la fraction soluble (sulfate de magnésium) des dépôts de cendres, ce qui cause la désagrégation de ces derniers et permet d'en entraîner pratiquement la 5 totalité dans le courant d'eau de lavage. Cette opération de lavage à l'eau est très efficace et laisse une TAG pratiquement exempte de dépôts de cendres (TAG « propre »). On le réalise généralement lorsque la puissance délivrée par la TAG descend en dessous d'un seuil prédéfini et exprimé en pourcentage « X » de la « puissance initiale » qui est la puissance délivrée par de la 10 machine propre (X étant compris par exemple entre 90% et 95%). D'autre part, les parois des pièces chaudes sont soumises en permanence à l'impact des particules de cendres lancées à grandes vitesses et subissent de ce fait une érosion accélérée qui nécessite, après un certain nombre d'heures de marche, leur réparation et, in fine, leur remplacement par 15 des pièces neuves. L'objet de l'invention est l'optimisation du fonctionnement de TAG alimentées au FOL à la fois au plan énergétique et au plan de la durée de vie des pièces chaudes, en vue principalement de réduire le coût de revient du kW produit au long de la vie de ladite TAG. 20 L'optimisation des performances énergétiques est obtenue en combinant d'une part une méthode d'inhibition de la corrosion vanadique, apte à réduire l'encrassement des pièces chaudes qui résulte des dépôts de cendres avec, d'autre part, une méthode efficace d'ablation de ces dépôts. Par ailleurs, tout en réalisant cette optimisation des performances énergétiques, on peut 25 préserver voire allonger la durée de vie des pièces chaudes en associant les deux méthodes à une famille de revêtements de protection des pièces chaudes permettant de minimiser l'érosion de ces dernières. L'invention a ainsi pour objet un procédé d'exploitation d'une turbine à gaz impliquant la combustion d'un combustible liquide contaminé au vanadium 30 dans un système de combustion d'une turbine à gaz munie d'une turbine de détente des gaz, ladite combustion conduisant à la formation de pentoxyde de vanadium V205, le procédé étant destiné à inhiber la corrosion vanadique d'une pièce chaude de la turbine à gaz.

Le procédé selon l'invention comprend : A) une étape d'introduction dans le système de combustion d'un premier oxyde qui est l'oxyde de magnésium et d'au moins un second oxyde choisi parmi A1203, Fe2O3, TiO2 et SiO2, le rapport m du nombre de moles de MgO au nombre de moles de V205 et le rapport a du nombre total de mole de second(s) oxyde(s) au nombre de moles de V205 satisfaisant aux deux conditions : (i) a + 3 < m < 15, et (ii) [1/(1 + K)] (m - 2) a [10/(10 + K)] (m - 2) K étant défini par la relation : K= MV * HK * e (-0,0056*T), où : - T désigne la température de flamme de la turbine à gaz, en Kelvin, - MV et HK désignent respectivement: la masse volumique moyenne, définie à la température ambiante, c'est-à-dire entre 15 et 25°C, et la dureté Knoop moyenne, définie par la norme ASTM E384 et mesurée à la température ambiante, des oxydes doubles formés par la réaction entre l'oxyde de magnésium et le(s) second(s) oxyde(s), et B) au moins une étape de nettoyage de la pièce chaude à l'aide d'un agent nettoyant comprenant un liquide vecteur et au moins un matériau décapant qui est en suspension dans ledit liquide vecteur, a) le matériau décapant étant choisi parmi les oxydes et combinaisons d'oxydes, anhydres ou hydratés, dérivant des éléments suivants : le calcium, le magnésium, le titane, le fer, l'aluminium, le silicium sous forme de silicates à structures non fibreuses, le phosphore sous forme de phosphates alcalino-terreux ; b) sa dureté Mohs étant inférieure ou égale à 7 et le produit de sa densité par sa dureté Mohs étant compris entre 12 et 35 ; c) la taille moyennes des particules étant comprise entre 5 et 315 micromètres. « T » désigne la « température de flamme » de la turbine à gaz considérée ; on notera que, sans sortir du champ de l'invention, on pourrait prendre toute autre définition de la température « T » qui refléterait de façon satisfaisante les conditions d'exposition à la corrosion vanadique des pièces chaudes de la turbine à gaz ; par exemple, on pourrait prendre la température des gaz de combustion en sortie du système de combustion, ou encore, la température d'une pièce chaude particulière, à savoir : (i) la température des tubes à flamme ou des pièces de transition (ii) la température des directrices du premier étage (iii) la température des ailettes du premier étage (iv) la moyenne entre la température des gaz de combustion et chacune de ces trois températures (y) une de ces quatre températures augmentée d'un incrément de sécurité (dans le cadre d'une éventuelle approche délibérément conservative), sachant que chacune de ces températures peut être entendue comme une température de surface (ou « température de peau ») ou une température moyennée dans la profondeur ou sur l'étendue de la pièce chaude, etc.

Ces différents choix possibles correspondent en fait à différents « degrés de sécurité » dans la protection anticorrosion, des valeurs de T plus élevées entraînant des valeurs plus grandes du paramètre « a » et donc un surcoût. Le choix qui a été fait d'identifier le paramètre T à la température de flamme assure un bon compromis entre la sécurité de la protection anticorrosion et le coût de mise en oeuvre de l'inhibition. La température de flamme de la turbine à gaz est de préférence supérieure ou égale à 1363 K. On peut effectuer plusieurs étapes B) de nettoyage par cycle de fonctionnement de la turbine à gaz.

La pièce chaude peut être revêtue d'un revêtement résistant à l'érosion et comprenant du carbure de chrome, de l'alumine, et/ou de l'oxyde de titane.

Les rapports m et a peuvent vérifier la relation : m a + 3,5. De façon préférentielle, les paramètres m et a vérifient la relation : [2/(2 + K)] (m - 2) a [5/(5 + K)] (m - 2) Dans un mode de réalisation plus préférentiel, m= 9 et a= 4,5.

Le second oxyde utilisé peut être A1203 et, compte tenu des valeurs correspondantes des paramètres MV, HK et T indiquées plus loin pour l'oxyde double MgA1204, les rapports m et a peuvent alors satisfaire, pour T=1363 K, à la relation : 0,343 (m-2) a 0,839 (m-2) Le second oxyde utilisé peut être Fe2O3 et, compte tenu des valeurs correspondantes des paramètres MV, HK et T indiquées plus loin pour l'oxyde double MgFe2O4, les rapports m et a alors satisfaire, pour T=1363 K, à la relation : 0,408 (m-2) a 0,874 (m-2) Le second oxyde utilisé peut être TiO2 et, compte tenu des valeurs correspondantes des paramètres MV, HK et T indiquées plus loin pour l'oxyde double MgTiO3, les rapports m et a peuvent alors satisfaire, pour T=1363 K, à la relation: 0,563 (m-2) a 0,928 (m-2) Le second oxyde utilisé peut être SiO2 et, compte tenu des valeurs correspondantes des paramètres MV, HK et T indiquées plus loin pour l'oxyde double MgSiO3, les rapports m et a peuvent alors satisfaire, pour T=1363 K, à la relation: 0,617 (m-2) a 0,942 (m-2) Le matériau décapant peut être choisi parmi l'hématite, la maghémite, la goethite, la lépidocrocite, la magnétite, la wustite, le rutile, l'anatase, la brookite, la geikiélite, la perovskite, l'ilménite, la wollastoite, la larnite, l'enstatite, l'akermanite, le diopside, la merwinite, la monticellite, la fostérite, la fayalite, l'andradite, l'andalousite, la cyanite, la sillimanite, la mullite, l'anorthite, la ghélénite, l'hydroxyapatite, et leurs mélanges. Le liquide vecteur, hydrophile, peut comprendre au moins un alcool, un polyol, un polyéthylène-glycol ou un polyéther.

Le liquide vecteur peut comprendre au moins un additif dispersant non anionique et de préférence organique. Le liquide vecteur peut comprendre au moins un additif anti-mousse préférentiellement non silicone et plus préférentiellement organique.

Le liquide vecteur peut comprendre au moins un additif biocide préférentiellement organique. Le liquide vecteur peut comprendre au moins un additif antigel préférentiellement organique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et faisant référence aux figures 1 à 4 annexées qui présentent des graphiques utiles à la compréhension du procédé selon l'invention. Les figures 1 à 3 qui concernent une même TAG brûlant le même FOL et opérant dans les mêmes conditions - par exemple à pleine charge schématisent les enseignements de ces deux inventions. Ces trois figures retracent, de façon très schématique, l'évolution de la puissance « P » délivrée par la TAG en fonction du temps « t » et au long d'un « cycle » qui est la durée écoulée entre deux lavages consécutifs à l'eau ; au lieu de l'évolution de la puissance, on aurait pu porter celle du rendement, qui est similaire. La figure 1 se rapporte à une « méthode de fonctionnement I » ou « méthode de fonctionnement de base » qui se définit comme suit : - inhibition selon une méthode classique (inhibiteur au magnésium avec m = 12,6 et a = 0), - réalisation durant le cycle d'au moins une opération de nettoyage à sec selon une méthode conventionnelle (agent décapant constitué, par exemple, de particules de bois), - lavage à l'eau réalisé lorsque la puissance descend en dessous de 90% de la puissance initiale.

La figure 2 se rapporte à la « méthode de fonctionnement II » qui se définit comme suit : -inhibition selon la méthode d'inhibition bimétallique (à base de Mg et, par exemple d'aluminium avec, par exemple : m = 9 et a = 4,5), - réalisation durant le cycle d'au moins une opération de nettoyage à sec selon une méthode conventionnelle (agent décapant constitué, par exemple, de particules de bois). La figure 3 se rapporte à une « méthode de fonctionnement III » qui 5 se définit comme suit : - inhibition selon une méthode classique (inhibiteur au magnésium avec m = 12,6 et a = 0), - réalisation durant le cycle d'au moins une opération de nettoyage à sec selon la méthode de nettoyage par agent décapant minéral (agent 10 décapant constitué par exemple de particules de wollastonite, mises en suspension dans de l'eau). Sur la figure 1 relative à la « méthode de fonctionnement de base » : - l'ordonnée à l'origine 0111 représente la « puissance initiale » de la TAG prise dans l'état « propre » ; cette puissance initiale est associée à la 15 température de flamme Tf1, - la courbe 1 retrace la perte progressive de puissance, sensiblement linéaire, corrélative à l'encrassement des pièces chaudes, la pente de cette courbe (dP/dt)1 étant négative - au point M1 on effectue le nettoyage à sec conventionnel : la 20 récupération de puissance M1M'1 qui en résulte est extrêmement limitée et inférieure à 10% de la puissance « perdue » - au point F1, on arrête la TAG (ligne verticale F1F'1) car la puissance est alors descendue en dessous du seuil prédéfinie de 90% de la puissance initiale) ; on a donc F'1F1 = 0,9 x 01I1 25 - la TAG est alors refroidie puis lavée à l'eau (séquence F'102) ce qui termine ce cycle de fonctionnement ; la TAG qui est alors propre peut être redémarrée pour accomplir un nouveau cycle de marche au FOL. La figure 2 se rapporte à la « méthode de fonctionnement II » mais, en guise de comparaison, on y a reporté, en traits pointillés, la courbe 1 30 relative à la méthode de fonctionnement I : - l'ordonnée à l'origine 0212 représente la « puissance initiale » de la TAG propre, puissance supérieure à celle 0111 de la méthode de fonctionnement de base car, dans cette méthode de fonctionnement I, on a pu, grâce à l'effet bénéfique de l'inhibiteur bimétallique, choisir une température de flamme Tf2 supérieure à Tf1 ce qui exalte les performances de la TAG, - la courbe 2 retrace la perte progressive de puissance, ici aussi 5 sensiblement linéaire ; la pente de cette courbe (dP/dt)2, négative, est inférieure en valeur absolue à celle (dP/dT)1 de la courbe 1, grâce, également, à l'effet positif de l'inhibiteur bimétallique Mg-AI, - au point M2, on effectue un nettoyage à sec conventionnel avec des particules de bois : la récupération de puissance M2M'2 qui en résulte est ici 10 aussi extrêmement limitée, inférieure à 10% et voisine de la récupération M1P1'1 observée dans la méthode de fonctionnement de base, - au point F2, on arrête la TAG (ligne verticale F2F'2) car la puissance est alors descendue en dessous du seuil de 90% de la puissance initiale ; on a donc F'2F2 = 0,9 x 0212, 15 - la TAG est alors refroidie puis lavée à l'eau (séquence F'203) ce qui termine ce cycle de fonctionnement, la TAG, propre, pouvant être redémarrée pour accomplir un nouveau cycle, - le surplus de production d'énergie que procure la méthode de fonctionnement II par rapport à la méthode de fonctionnement de base est, 20 sur un cycle de fonctionnement, égale à l'aire hachurée sur la figure 2. Sur la figure 3 relative à la « méthode de fonctionnement III » ; on y a aussi reporté, en traits pointillés, la courbe 1 relative à la méthode de fonctionnement I: - l'ordonnée à l'origine 0313 représente la « puissance initiale » de la 25 TAG, propre, puissance égale à celle 0111 de la méthode de fonctionnement de base car, comme on utilise le même inhibiteur classique au magnésium, dosée de la même façon, la température de flamme Tf3 est égale à Tf1, - la courbe 3 retrace la perte progressive de puissance et, pour la même raison, la pente de cette courbe (dP/dt)3, négative, est sensiblement 30 égale à celle (dP/dT)1 de la courbe 1, - au point M3, on effectue un nettoyage à sec selon la méthode par agent décapant minéral utilisant de la wollastonite en suspension aqueuse : la récupération de puissance M3M'3 est cette fois très supérieure à celles enregistrées dans les méthodes de fonctionnement précédentes, grâce à l'effet de décrassage particulier que procure l'agent décapant minéral, - au point F3, on arrête la TAG (ligne F3F'3) car la puissance est alors descendue en dessous du seuil de 90% de la puissance initiale ; on a donc 5 F'3F3 = 0,9 x 0313, - la TAG est alors refroidie puis lavée à l'eau (séquence F'304) ce qui termine ce cycle de fonctionnement, la TAG, propre, pouvant être redémarrée pour accomplir un nouveau cycle, - le surplus de production d'énergie que procure la méthode de 10 fonctionnement III par rapport à la méthode de fonctionnement de base est, sur un cycle de fonctionnement, égale à l'aire hachurée sur la figure 3. Il a été constaté de manière surprenante que si, dans la marche d'une TAG au FOL, on associe la méthode d'inhibition bimétallique et la méthode de nettoyage par agent décapant minéral, alors la récupération de puissance 15 procurée par une opération de nettoyage à sec est supérieure : - non seulement à celle observée avec les méthodes de fonctionnement I et II (segments M1M'1 et M2M'2 des figures 1 et 2 respectivement) qui mettent en oeuvre des nettoyages à sec conventionnels, - mais aussi, fait remarquable, à celle observée avec la méthode de 20 fonctionnement III (segment M3M'3 de la figure 3) qui met pourtant en oeuvre la méthode de nettoyage à sec à base d'agent décapant minéral mais en association avec la méthode d'inhibition classique. Cette association de la méthode d'inhibition bimétallique et de la méthode de nettoyage par agent décapant sera désignée dans ce qui suit par 25 l'expression « méthode de fonctionnement à performances améliorées ». La figure 4 relative à une telle méthode de fonctionnement à performances améliorées, illustre schématiquement ce constat, la courbe 4 retrace la perte progressive de puissance ; on a reporté en traits pointillés, à fin de comparaison, la courbe 3 de la figure 3 qui se rapporte à la méthode de 30 fonctionnement III. Au point M4, on a effectué un nettoyage à sec selon la méthode à agent décapant minéral en utilisant de la wollastonite en suspension aqueuse: la récupération de puissance (M4M'4) est non seulement supérieure à celle enregistrée dans les méthodes de fonctionnement I et II, lesquelles mettent en oeuvre des particules de bois moins efficaces que les particules de wollastonite, mais aussi, fait remarquable, significativement supérieure à celle enregistrée dans la méthode de fonctionnement III (segment M3M'3 de la courbe 3), qui met pourtant en oeuvre la même méthode de nettoyage à la wollastonite. L'aire hachurée verticalement sur la figure 4 représente le surplus d'énergie que procure, sur un cycle, cette méthode de fonctionnement à performances améliorées par rapport à la quantité d'énergie que l'on attendait a priori de l'association de la méthode d'inhibition bimétallique et de la méthode de nettoyage par agent décapant minéral.

Fort de cet effet de synergie entre les méthodes d'inhibition bimétallique et de nettoyage par agent minéral, il est également possible de faire fonctionner une TAG brûlant du FOL en lui appliquant le traitement d'inhibition bimétallique et en faisant un usage répété, durant chaque cycle, du nettoyage par agent décapant minéral, c'est-à-dire d'utiliser comme stratégie de fonctionnement des TAG au FOL la méthode de fonctionnement à performances améliorées dans laquelle l'opération de nettoyage à sec est effectuée plus d'une fois par cycle et idéalement de façon « essentiellement périodique », avec par exemple une fréquence approximativement journalière ou bi-journalière. Cette nouvelle méthode de fonctionnement sera désignée par l'expression « méthode de fonctionnement à performances optimisées ». Il convient de souligner que les TAG sont des équipements thermiques dont le plan d'exploitation est soumis à des contraintes industrielles relativement nombreuses et strictes et que, par conséquent, la notion de « périodicité » qui vient d'être évoquée pour les opérations de nettoyage à sec est nécessairement relative ; par exemple, une TAG fonctionnant à faible charge sur une période donnée, aura à subir sur cette période des nettoyages à sec moins fréquents que sur une autre période où elle fonctionnera à pleine charge. Ceci signifie que le temps écoulé entre deux nettoyages à sec peut varier dans une certaine mesure, sachant que ces opérations doivent essentiellement être réalisées selon le degré d'encrassement réel des pièces chaudes de la TAG qui peut d'ailleurs être suivi à travers la baisse progressive des performances, la puissance étant la performance la plus aisée à suivre. C'est pourquoi on utilise l'expression de nettoyages à sec « essentiellement » périodiques. Cependant, lorsqu'on applique la « méthode de fonctionnement à performances optimisées », la multiplication des opérations de nettoyage à sec est susceptible d'accélérer la vitesse d'érosion des pièces chaudes au bout d'un grand nombre de cycles, même si dans la méthode de nettoyage par agent décapant minéral, les propriétés de particules ont été choisies pour minimiser cet effet d'érosion. Il est ainsi possible d'associer cette « méthode de fonctionnement à performances optimisées » à une méthode de protection des pièces chaudes mettant en oeuvre des « revêtements à forte résistance à l'érosion ». Parmi les revêtements susceptibles de convenir, on notera en particulier les revêtements comprenant de carbure de chrome, de l'alumine, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces substances. Plus particulièrement, on pourra appliquer les revêtements décrits dans le document US 2011/0217568. On notera que de tels revêtements à forte résistance à l'érosion pourront également être appliqués avec bénéfice, même lorsqu'on se contentera de réaliser, par cycle de fonctionnement, un seul nettoyage à sec, car on bénéficiera ce faisant de l'avantage de l'allongement de la durée de vie des pièces chaudes. L'association de revêtements à haute résistance à l'érosion aux méthodes d'inhibition bimétallique et de nettoyage par agent décapant minéral, définit ainsi une méthode de fonctionnement dite « méthode de fonctionnement optimisée », qui assure à la fois (i) une amélioration des performances énergétiques de la TAG et (ii) la préservation voire l'allongement de la durée de vie de ses pièces chaudes, ces deux aspects conditionnant directement le prix de revient du kW produit au long de la durée de vie desdites pièces chaudes. Ainsi, trois méthodes principales de fonctionnement d'une TAG brûlant un combustible contaminé au vanadium peuvent être mises en oeuvre, méthodes qui procurent des performances meilleures que : - celles procurées par la méthode de fonctionnement de base qui 30 repose sur la méthode classique d'inhibition et la méthode conventionnelle de nettoyage à sec - celles procurées par la méthode de fonctionnement qui repose sur la combinaison de la méthode d'inhibition bimétallique et de la méthode conventionnelle de nettoyage à sec et - celles que l'on attendrait de l'association de la méthode classique 5 d'inhibition et de la méthode de nettoyage par agent décapant. La première de ces méthodes de fonctionnement, appelée « méthode de fonctionnement à performances améliorées », car elle assure une amélioration des performances énergétiques de la TAG, comprend les dispositions suivantes : 10 A) On applique à ladite TAG une méthode d'inhibition de la corrosion vanadique, dite « méthode d'inhibition bimétallique », dans laquelle : - l'inhibiteur du vanadium comprend du magnésium et un second métal A, choisi dans la liste suivante : Al, Fe, Ti, Si - les paramètres « m » et « a » qui sont les rapports entre le nombre 15 de moles de MgO (respectivement le nombre de moles de l'oxyde formé par le métal A) au nombre de moles de V205, satisfont à l'inégalité : a + 3 < m < 15 [1/(1+ K)] (m - 2) < a < [10/(10+K)] (m - 2) le paramètre « K » étant défini comme suit : 20 K = MV*HK*e(-0,0056*T) équation dans laquelle : T est la température de flamme de la TAG en K, MV et HK sont respectivement la masse volumique (g/cm3) et la dureté Knoop (g/mm2) de l'oxyde double MgAyOz+1.. B) On effectue, durant un cycle de fonctionnement de ladite TAG, 25 c'est-à-dire entre deux opérations consécutives de lavage à l'eau, au moins une opération de nettoyage à sec selon la « méthode de nettoyage par agent décapant », dans laquelle l'agent décapant, mis en suspension dans un liquide, est un matériau minéral dont les caractéristiques de granulométrie, de densité et de dureté Mohs satisfont aux critères suivants : 30 - sa granulométrie est « micrométrique » avec, pour fixer les idées, une taille comprise entre 5 et 315 dam, - sa dureté Mohs est inférieure ou égale à 7, - son « facteur d'efficacité » qui est le produit de sa dureté Mohs par sa densité est compris entre 12 et 35. Dans la deuxième de ces méthodes de fonctionnement, appelée « méthode de fonctionnement à performances optimisées », qui assure non 5 seulement l'amélioration mais aussi l'optimisation des performances énergétiques de ladite TAG: - on applique à la TAG la méthode d'inhibition bimétallique, - on effectue, par cycle de fonctionnement de ladite TAG et de façon essentiellement périodique, des opérations de nettoyage à sec selon la 10 méthode de nettoyage par agent décapant minéral. Dans la troisième de ces méthodes de fonctionnement, appelée « méthode d'exploitation optimisée » car elle assure à la fois l'optimisation des performances énergétiques et au minimum la préservation de la durée de vie des pièces : 15 - on dote les pièces chaudes de revêtements à forte résistance à l'érosion notamment de revêtements comprenant du carbure de chrome, de l'alumine, de l'oxyde de titane ou plusieurs de ces substances, - on applique à la TAG la méthode d'inhibition bimétallique, - on effectue, par cycle de fonctionnement de ladite TAG et, de façon 20 essentiellement périodique, des opérations de nettoyage à sec selon la méthode de nettoyage par agent décapant minéral. Dans cette troisième méthode de fonctionnement, on peut notamment utiliser les revêtements particulièrement résistant à l'érosion qui sont décrits dans le document US 2011/0217568. 25 Exemple de réalisation Une TAG produisant de l'électricité et ayant une « température de flamme » de 1363 K brûle, à pleine charge et en marche continue, 30 tonnes 30 par heure d'un fuel lourd contenant 50 ppm massiques de vanadium. 1er cycle de marche : fonctionnement avec l'inhibition classique La méthode d'inhibition conventionnelle, qui est initialement appliquée, conduit à injecter dans le fuel lourd 150 ppm de magnésium, sous forme par exemple, d'un additif liposoluble contenant 20% en masse de magnésium. Au bout 100 heures de marche, la TAG, dont la puissance initiale était 5 de 105 MWe et qui subit une perte de puissance progressive sensiblement linéaire ne produit plus que 100,5 MWe : cette perte de 4,5 MWe correspond à une réduction de 4,4% de sa puissance initiale ; on tente alors une opération de nettoyage à sec, on line, selon la méthode conventionnelle, en utilisant des fragments de coquilles de noix ; toutefois le gain de puissance 10 obtenu n'est que de 0,2 MWe soit un taux de récupération de puissance d'à peine 4,8% de la puissance « perdue ». Au bout de 180 heures de fonctionnement à plein régime avec ce fuel lourd, la TAG, dont la puissance initiale est de 105 MWe passe à 96,5 MWe ce qui correspond à une perte absolue de 8,5 MWe, à un taux de baisse de 15 puissance de 0,047 MWe par heure de marche et à une perte relative de 8% de la puissance initiale, valeur prise comme seuil pour la réalisation d'un lavage de la turbine. Ce lavage est donc réalisé au bout de ces 180 heures de marche (soit tous les 7,5 jours environ). 20 2ème cycle de marche : fonctionnement avec l'inhibition classique On décide, sans changer de combustible ni modifier la charge de la TAG, de remplacer la méthode d'inhibition conventionnelle par une méthode aux oxydes doubles utilisant du fer comme second oxyde, sur la base de 25 l'équation : (30) V205 + 9 MgO + 4,5 Fe203 Mg3V208 + 4,5 MgFe204 + 1,5 MgO Ceci correspond au cas de l'inhibition en présence de l'oxyde double MgFe204 (« A » = Fe) avec les paramètres m = 9 et a = 4,5. La température de flamme est portée à 1378 K ce qui procure une 30 augmentation de puissance de 1,5 MWe et porte alors la puissance initiale à 106,5 MWe, sur machine propre. A l'instant t = 150 heures, la TAG affiche une puissance de 103,8 MWe soit une perte de puissance de 106,5 - 103,8 = 2,7 MWe.

On tente alors, à cet instant, une opération de nettoyage à sec à base de fragments de coquilles de noix : le gain de puissance obtenu est de l'ordre de 0,15 MWe soit un taux de récupération de puissance d'à peine 5,5 % de la puissance « perdue ».

La durée de fonctionnement entre deux lavages passe de 180 à 450 heures environ, avec une perte de puissance de 7,8% (puissance finale de 98,2MWe). Le taux de baisse de puissance est ainsi de 0,018 MWe par heure de marche. Ainsi, l'utilisation de la méthode d'inhibition bimétallique ralentit 10 l'encrassement de la TAG, alors même que, dans le cas particulier considéré, on a augmenté la température de flamme ce qui devrait accroître l'effet d'encrassement. Après les 450 heures de fonctionnement de ce second cycle de marche, on laisse la TAG se refroidir puis on la lave à l'eau. 15 3ème cycle de marche : fonctionnement avec l'inhibition classique, avec exécution d'un nettoyage à sec à l'aide d'un agent décapant minéral On redémarre ensuite la TAG et on la fait fonctionner à nouveau à 20 pleine charge avec le même FOL mais on revient, dans ce 3ème cycle de marche, au mode d'inhibition classique, avec une température de flamme de 1363 K et une puissance initiale de 105 MWe ; on injecte donc 150 ppm de magnésium comme dans le 1er cycle. Après 90 heures de fonctionnement à plein régime avec ce fuel lourd, 25 la TAG affiche une puissance de 100,9 MWe, soit une perte de puissance absolue de 4,1 MWe et de 0,046 MWe par heure, ce qui conduirait à réaliser, comme dans le paragraphe qui précède, un lavage de la turbine précisément au bout d'environ 184 heures si on ne souhaitait pas excéder une perte de puissance de 8%. 30 On décide de procéder à un nettoyage à sec on line à l'aide de wollastonite (CaSiO3) mise en suspension dans de l'eau. Pour cela, on procède à la formulation d'un agent nettoyant à base wollastonite de densité 3,1 g/dm3, de dureté 5 et de « facteur d'efficacité » 15,5. On utilise pour cela le minerai commercialisé sous la dénomination NYCOR R® par la société NYCO USA dont la granulométrie va jusqu'à 700-800 pm et sur lequel on effectue un broyage pour ne récupérer que les particules inférieures à 297 pm.

On prépare ensuite le mélange suivant (pourcentages massiques) : - 30 % de NYCOR R brut - 8 % de « polyglycol 200 » (PEG 200) - 6 % de l'additif dispersant non ionique commercialisé sous la dénomination Dispersogen FA® par la société Clariant - 4 % de l'additif dispersant cationique aminé commercialisé sous la dénomination Genamin CC 100® par la société Clariant - 0,3 % d'acide acétique (additif rhéo-fluidifiant) - 0,3 % de l'additif antimousse organique commercialisé sous la dénomination Efka 2526® par la société BASF - 0,2 % de l'additif biocide Myacid commercialisé sous la dénomination S2® par la société BASF - qsp : eau déminéralisée (51,2 %) A l'instant t = 90 heures de ce troisième cycle de marche pour lequel la TAG affiche une puissance de 100,9 MW, on procède donc, à l'aide de l'agent nettoyant ainsi préparé, à un premier nettoyage à sec on-line de cette TAG. Pour ce faire, on injecte dans la TAG, sur une durée de 7mn 30 s, un volume de 120 litres d'agent nettoyant semi-fini qui, vu la densité de la suspension (1,35 g/dm3), représente environ 25 kg de wollastonite. Cette injection est effectuée sous une pression de 30,5 bars environ, avec un débit total sensiblement constant et égal à 16 L/mn et en prenant soin de répartir uniformément l'injection sur les dix chambres de combustion de la TAG, de façon à ce que le matériau décapant atteigne la plus grande fraction possible de surface des pièces chaudes. Après ce premier nettoyage à sec à la wollastonite, à l'instant t = (90 heures + 7,5 minutes environ), la TAG affiche une puissance de 104,4 MWe ; on a donc récupéré 104,4 - 100,9 = 3,5 MWe soit un taux de récupération de 3,5/4,1 = 85 % de la puissance qui avait été « perdue » du fait de l'accumulation de cendres sur les pièces chaudes de la turbine.

A l'instant t = 150 heures, c'est-à-dire 60 heures après le premier nettoyage à sec à la wollastonite, la TAG affiche une puissance de 101,6 MW soit une nouvelle perte de puissance de 104,4 - 101,6 = 2,8 MWe ; on décide de procéder à un nouveau nettoyage à sec à la wollastonite dans des conditions similaires à celles du premier. Après ce second nettoyage, on enregistre une puissance de 102,1 MWe ; on a donc récupéré 102,1 - 101,6 = 2,3 MWe soit, pour ce second nettoyage à sec, un taux de récupération de 2,3/2,8 = 82 %. Le constat qui ressort de ces deux opérations de nettoyage à sec à la 10 wollastonite - à savoir des taux de récupération de 85 et 82% - est que la méthode de nettoyage par agent décapant minéral est beaucoup plus efficace que celle utilisant des matériaux ligneux. Au bout de 200 heures cumulées de fonctionnement, la puissance de la TAG redescend à 96,6 MWe soit une perte de 8 % par rapport à la puissance 15 initiale de 40 MW et la TAG est à nouveau arrêtée, refroidie puis lavée à l'eau. 4ème cycle de marche : fonctionnement avec l'inhibition bimétallique et avec réalisation d'un nettoyage à sec à l'aide d'un agent décapant minéral 20 On redémarre la TAG et on la fait fonctionner à nouveau à pleine charge avec les même FOL mais en combinant cette fois (i) la méthode d'inhibition bimétallique au magnésium et à l'aluminium utilisée dans le second cycle de marche et (ii) la méthode de nettoyage par agent décapant minéral à la wollastonite utilisée dans le troisième cycle de marche. 25 La température de flamme est portée à 1105°C comme dans le second cycle de marche, ce qui procure à nouveau une augmentation de puissance de 1,5 MWe et porte la puissance initiale à 106,5 MWe, sur machine propre. Au bout de 200 heures de fonctionnement à plein régime avec ce fuel lourd, la puissance de la TAG est de 102,8 MWe, soit une perte absolue de 30 puissance de 3,7 MWe, une perte relative de 3,5 % par rapport à la puissance initiale et un taux de réduction de 0,0185 MWe par heure. Ceci conduirait à réaliser un lavage de la turbine précisément au bout de 435 heures environ si on ne souhaite pas excéder une perte de puissance de 8%.

On décide alors de procéder, à l'instant t = 200 heures, à un premier nettoyage à sec on line à l'aide de wollastonite (CaSiO3) mise en suspension dans de l'eau. Pour cela, on procède à une formulation de l'agent nettoyant puis à une opération d'injection de cet agent, qui sont analogues à celles réalisées durant le troisième cycle de marche. A la fin de ce premier nettoyage à la wollastonite (instant t = 200 heures + 8 mn, environ), la puissance de la TAG est remontée à 106 MWe : ce traitement permet donc de récupérer 3,2 MWe, ce qui correspond à un taux de récupération de 325/3,7 = 91 % de la puissance qui avait été « perdue » par suite de l'accumulation de sur les pièces chaudes de la turbine. A l'instant t = 400 heures, la puissance de la TAG est redescendue à 100,5 MWe soit une perte de 106- 100,5 = 5,5 MWe par rapport à puissance qui prévalait à la fin du 1er nettoyage. On réalise alors un second nettoyage identique au premier, au terme duquel la récupération de puissance est de 5,1 MW, correspondant à un taux de récupération de 5,1/5,5 = 93%. Dans ce quatrième cycle de marche combinant la méthode d'inhibition bimétallique et la méthode de nettoyage par agent décapant minéral, les taux de récupération de puissance de 91% et 93% enregistrés durant le premier et le second nettoyage à la wollastonite, tels qu'ils viennent d'être décrits, sont bien significativement supérieurs aux taux observés lors du troisième cycle de marche durant lequel on avait pratiqué des nettoyages à sec à l'aide d'un agent décapant minéral avec seulement un taux de récupération de 82 à 85 %, mais durant lequel on avait utilisé la méthode d'inhibition classique.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé d'exploitation d'une turbine à gaz impliquant la combustion d'un combustible liquide contaminé au vanadium dans un système de combustion d'une turbine à gaz munie d'une turbine de détente des gaz, ladite combustion conduisant à la formation de pentoxyde de vanadium V205, le procédé étant destiné à inhiber la corrosion vanadique d'une pièce chaude de la turbine à gaz, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend : A) une étape d'introduction dans le système de combustion d'un premier oxyde qui est l'oxyde de magnésium et d'au moins un second oxyde choisi parmi A1203, Fe203, TiO2 et Si02, le rapport m du nombre de moles de Mg0 au nombre de moles de V205 et le rapport a du nombre total de mole de second(s) oxyde(s) au nombre de moles de V205 satisfaisant aux deux conditions : (ii) a + 3 < m < 15, et (ii) [1/(1 + K)] (m -
2. 2) a [10/(10 + K)] (m - 2) K étant défini par la relation : K= MV * HK * e (-0,0056*T), où : - T désigne la température de flamme de la turbine à gaz, en Kelvin, - MV et HK désignent respectivement: la masse volumique moyenne, définie à la température ambiante, et la dureté Knoop moyenne, définie par la norme ASTM E384 et mesurée à la température ambiante, des oxydes doubles formés par la réaction entre l'oxyde de magnésium et le(s) second(s) oxyde(s), et B) au moins une étape de nettoyage de la pièce chaude à l'aide d'un agent nettoyant comprenant un liquide vecteur et au moins un matériau décapant qui est en suspension dans ledit liquide vecteur, a) le matériau décapant étant choisi parmi les oxydes et combinaisons d'oxydes, anhydres ou hydratés, dérivant des éléments suivants : lecalcium, le magnésium, le titane, le fer, l'aluminium, le silicium sous forme de silicates à structures non fibreuses, le phosphore sous forme de phosphates alcalino-terreux ; b) sa dureté Mohs étant inférieure ou égale à 7 et le produit de sa densité par sa dureté Mohs étant compris entre 12 et 35 ; c) la taille moyennes des particules étant comprise entre 5 et 315 micromètres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de flamme de la turbine à gaz est supérieure ou égale à 1363 K.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue plusieurs étapes B) de nettoyage par cycle de fonctionnement de la turbine à gaz.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pièce chaude est revêtue d'un revêtement résistant à l'érosion et comprenant du carbure de chrome, de l'alumine, et/ou de l'oxyde de titane.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les rapports m et a vérifient la relation : m a + 3,5
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les paramètres m et a vérifient la relation : [2/(2 + K)] (m - 2) a [5/(5 + K)] (m - 2)
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que m= 9 et a= 4,5.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau décapant est choisi parmi l'hématite, la maghémite, la goethite, la lépidocrocite, la magnétite, la wustite, le rutile, l'anatase, la brookite, la geikiélite, la perovskite, l'ilménite, la wollastoite, lalarnite, l'enstatite, l'akermanite, le diopside, la merwinite, la monticellite, la fostérite, la fayalite, l'andradite, l'andalousite, la cyanite, la sillimanite, la mullite, l'anorthite, la ghélénite, l'hydroxyapatite, et leurs mélanges.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que liquide vecteur, hydrophile, comprend au moins un alcool, un polyol, un polyéthylène-glycol ou un polyéther.
10. 10.Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le liquide vecteur comprend au moins un additif dispersant non anionique.10