JP2008264642A - 酸化触媒組成物及びpm酸化触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】低温活性に優れる酸化触媒組成物、及び内燃機関のパティキュレートなどを比較的低温から酸化ないし燃焼し得るPM酸化触媒を提供すること。
【解決手段】酸化触媒組成物は、セリウムと、マンガンと、金属M(Mはセリウムを除く3価の金属元素)を含有する。XPS測定における軌道エネルギーをガウス関数によるピーク分離したときに、Ce4+/Ce3+の原子量比(atom%比)が1.7以上で、且つMn2+が5atom%以上であり、少なくとも一部が複合化している。
上記金属Mは、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、ホルミウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ユウロピウム、サマリウム、プロメチウム、ネオジム、プラセオジム、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム及びガリウムなどである。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化触媒組成物及びPM酸化触媒に係り、更に詳細には、低温活性に優れる酸化触媒組成物、及びこれを用いた触媒であって、内燃機関のパティキュレートなどを比較的低温から酸化ないし燃焼し得るPM酸化触媒に関する。
従来、ディーゼルエンジンでは、捕集したパティキュレート(PM)に対し、電力などを投入し又は燃料を消費して温度を上昇させ、酸化ないし燃焼させてパティキュレートフィルターを再生する方法が知られている。ところが、電力などによる再生では、投入するエネルギー量が多くなり、燃料による再生では、エンジンの燃費を低下させてしまう。
このような背景から、PMを低温で燃焼させて消費電力を低減し、燃費を向上すべく、触媒が用いられており、その材質・成分の改良が行われている。
例えば、三元触媒としてCe−Zr−Pr(x=0〜0.3モル%)を用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、Ce−Zr−M(M=La、Sm、Nd、Gd、Sc、Y)を用いることも提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特許第3657620号 特許第3528839号
しかしながら、かかる従来の手法においては、低温からの酸化活性の発現や、PM酸化温度の低温化という点については未だ改善の余地がある。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温活性に優れる酸化触媒組成物、及び内燃機関のパティキュレートなどを比較的低温から酸化ないし燃焼し得るPM酸化触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セリウム、マンガンとともに所定の金属を適切に用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の酸化触媒組成物は、セリウムと、マンガンと、金属M(Mはセリウムを除く3価の金属元素)を含有し、
XPS測定における軌道エネルギーをガウス関数によるピーク分離したときに、Ce4+/Ce3+の原子量比(atom%比)が1.7以上で、且つMn2+が5atom%以上であり、
少なくとも一部が複合化している、ことを特徴とする。
また、本発明のPM酸化触媒は、上述の如き、酸化触媒組成物を含有し、内燃機関から排出される炭化水素、一酸化炭素及びパティキュレートマターを酸化することを特徴とする。
本発明によれば、セリウム、マンガンとともに所定の金属を適切に用いることとしたため、低温活性に優れる酸化触媒組成物、及び内燃機関のパティキュレートなどを比較的低温から酸化ないし燃焼し得るPM酸化触媒を提供することができる。
以下、本発明の酸化触媒組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「%」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の酸化触媒組成物は、セリウムと、マンガンと、金属M(Mはセリウムを除く3価の金属元素)を含有するもので、少なくとも一部が複合化しているものである。また、XPS測定における軌道エネルギーをガウス関数によるピーク分離したときに、Ce4+/Ce3+の原子量比(atom%比)が1.7以上で、且つMn2+が5atom%以上である。
ここで、金属Mは、セリウムを除く3価の金属元素であればよいが、具体的には、イッテルビウム(Yb)、ツリウム(Tm)、エルビウム(Er)、ホルミウム(Ho)、ジスプロシウム(Dy)、ガドリニウム(Gd)、ユウロピウム(Eu)、サマリウム(Sm)、プロメチウム(Pm)、ネオジム(Nd)、プラセオジム(Pr)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)又はガリウム(Ga)、及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
また、本発明の酸化触媒組成物は、典型的には、Ce4+−O−Mn2+−O−Mの構造を有するが、その一部が複合化していることが好ましく、特に酸素原子(O)を介してCe4+とMn2+とが複合化して化合物形式を採ることが好ましい。
かかる複合化により、低温における酸化活性を向上することができ、更にはパティキュレートマター(以下、「PM」と略す)の燃焼を促進することができる。
更に、本発明の酸化触媒組成物は、XPS測定における軌道エネルギーをガウス関数によるピーク分離したときに、Ce4+/Ce3+の原子量比(atom%比)が1.7以上で、且つMn2+が5atom%以上である。
Ce4+がMn2+の存在比率が大きくなればなるほど、上記MnとCeとの複合化が促進され、Ce4+/Ce3+の原子量比(atom%比)が1.7以上で、且つMn2+が5atom%以上となれば、少なくとも部分的に所望の複合化が実現され、酸化速度も向上する。
更にまた、本発明の酸化触媒組成物では、透過型電子顕微鏡(TEM)による粒子観察と、直径5nm×高さ100nmの円柱状領域を観察範囲とするX線分析において、いずれの観察範囲においても、セリウムとMnと上記金属Mが同時に存在していることが好ましい。
かかるCeとMnと金属Mとの3者共存により、PMの燃焼速度が向上するという利点が得られる。
次に、本発明のPM酸化触媒について説明する。
上述の如く、このPM酸化触媒は、上記酸化触媒組成物を含有するものであり、この酸化触媒組成物に起因する低温での酸化活性を有し、内燃機関のPM酸化を低温から促進でき、代表的には、350℃程度からPMを燃焼可能とする。
また、このPM酸化触媒は、内燃機関から排出される炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)の酸化も促進し、これらを浄化できる機能も有する。
なお、内燃機関の排気経路に配置する際には、従来公知のアルミナなどの無機質基材を用いて、セラミックス製や金属製のハニカム型の一体構造型担体に担持することが可能であり、これによっても、PMの燃焼やHC、COの酸過浄化を促進することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(77%CeO−8%Ga−15%MnO粉末の調製)
酢酸セリウムCe(CHCO、酢酸マンガンMn(CHCOO)、硝酸ガリウムを混合して溶液を調製し、アンモニアを滴下し、水酸化物の沈殿を作成した後、1昼夜熟成し、ろ過及び水洗を経て150℃で乾燥した。しかる後、600℃の大気雰囲気中で焼成して、複合酸化物を得た。
このようにして得られた複合酸化物の組成、は酸化物の重量として77%CeO−8%Ga−15%MnOであった。
次に、得られた複合酸化物を、ボールミルにより直径約1μmのレベルまで微粉砕し、本例のPM酸化材を得た。
[電子状態の確認]
このPM酸化材につき、XPSによりCe、Mnに関して電子状態を分析し、ピーク分離することにより、Ce4+、Ce3+、Mn3+、Mn2+を分離した。各イオン種及び複合酸化物の組成を表1に示す。
なお、XPS測定条件は、下記の通りである。
・装置名:複合型表面分析装置 PHI製 ESCA−5800
・X線源:Mg−Kα線(1253.6eV) 300W
・光電子取り出し角度:45゜(測定深さ:約4nm)
・測定エリア:2mm×0.8mm
・前処理:めのう乳鉢にて粉砕後、In箔へ圧粉成型したものを測定した。
[PM燃焼試験]
上記の複合酸化物とPMを重量比1:1にてめのう乳鉢で20分間混合し、得られた混合物を0.02g採取し、四重極質量分析計(Q−MASS装置)のガラス反応管にセットした。Heガスを100cc/minの割合でガラス反応管に流し、任意温度まで昇温し、その温度で10分間保持した。安定化した後、O10vol%Heバランスガス100cc/minを追加して、COのイオン強度(M/Z=44(質量数))をモニターし、燃焼挙動を測定した。
なお、上記の質量分析条件は、下記の通りである。
・装置名:ANELVA M−100GA−DMガス分析装置
・測定条件:エミッション:2.0mA
SEM:800V
感度:6.15E−8
・測定M/Z:2、18、28、32、44
[PM燃焼速度]
PM燃焼試験において、O10vol%Heバランスガスを導入した直後にCOのイオン強度が増加し、PM燃焼が確認できる。PMが減少するにつれCO生成量は減少する。これは触媒とPMの接触が徐々に少なくなっているからだと考えられる。
そこで、真のPMを燃焼する速度は、反応工学で用いる初速度法を用い、O10vol%バランスガスの導入直後の数秒は時間に対するCO生成濃度の直線性が良いことから、以下の式に従ってPM燃焼速度とした。得られた結果を表2に示す。
PM燃焼速度=ΔCO生成量/Δ時間
(実施例2)
(77%CeO−8%Y−15%MnO粉末の調製)
酢酸セリウムCe(CHCO、酢酸マンガンMn(CHCOO)、酢酸イットリウムを混合して溶液を調製し、アンモニアを滴下し、水酸化物の沈殿を作成後、1昼夜熟成し、ろ過、水洗を経て150℃で乾燥した。しかる後、600℃の大気雰囲気中で焼成して、複合酸化物を得た。
こうして得られた酸化物の組成は酸化物の重量として77%CeO−8%Y−15%MnOであった。
次いで、この複合酸化物を、ボールミルにより直径約1μmのレベルまで微粉砕することで、本例のPM酸化材を得た。
実施例1と同様に光電子分法によりCeとMnについて帰属しピーク分離を行った。結果を酸化物組成とともに表1に示す。
また、実施例1と同様にPM燃焼試験を行い、PM燃焼速度を求めた。得られた結果を表2に示す。
[TEM観察]
本例の複合酸化物をTEM観察し、その結果を図1に示す。図中*印は定性分析箇所を示しており、不等号は測定箇所における量的な大小関係を示す。
なお、TEM観察条件は、下記の通りである。
・装置名:電界放射型透過型電子顕微鏡 日立製作所 HF−2000
・加速電圧:200kV
・前処理:超薄切片法
切片は約100nmとし、定性分析の範囲は5nmφであることから、測定場
所は5nmφ×深さ100nmの円柱形状となる。
Mnの複合酸化状態が重要であることを示すために、予め化合状態を形成しているCe−Y複合酸化物に酢酸マンガンMn(CHCOO)(MnはMn2+)を浸し、乾燥・焼成を同じ条件で行った。いわゆる含浸法である。
図1では、いずれの観察部位でもCe、Y、Mnが観測された。一方、図2では、粒子表面ではMnが観測できるが、粒子内部ではMnが観測されなかった。これは、含浸法ではMnは凝集する性質があり複合化しないことを意味している。
(比較例1)
(77%CeO−15%ZrO−8%MnO粉末の調製)
酢酸セリウムCe(CHCO、酢酸マンガンMn(CHCOO)、オキシ硝酸ジルコニウムZrO(NO・2HOを混合して溶液を調製した。アンモニアを滴下し、水酸化物の沈殿を作成後、1昼夜熟成し、ろ過、水洗を経て150℃で乾燥した。しかる後、600℃の大気雰囲気中で焼成して、酸化物を得た。
こうして得られた酸化物の組成は酸化物の重量として77%CeO−15%ZrO−8%MnOであった。
次いで、複合酸化物を、ボールミルにより直径約1μmのレベルまで微粉砕することで、本例のPM酸化材を得た。
実施例1と同様に光電子分法によりCeとMnについて帰属しピーク分離を行った。得られた結果を酸化物組成とともに表1に示す。
実施例1と同様にPM燃焼試験を行い、PM燃焼速度を求めた。結果を表2に示す。
Figure 2008264642
Figure 2008264642
実施例2の複合酸化物のTEM観察写真である。 Ce−Y複合酸化物にMnを含侵担持した場合のTEM観察の写真である。

Claims (4)

  1. セリウムと、マンガンと、金属M(Mはセリウムを除く3価の金属元素)を含有し、
    XPS測定における軌道エネルギーをガウス関数によるピーク分離したときに、Ce4+/Ce3+の原子量比(atom%比)が1.7以上で、且つMn2+が5atom%以上であり、
    少なくとも一部が複合化している、ことを特徴とする酸化触媒組成物。
  2. 上記金属Mが、イッテルビウム、ツリウム、エルビウム、ホルミウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ユウロピウム、サマリウム、プロメチウム、ネオジム、プラセオジム、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム及びガリウムから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1に記載の酸化触媒組成物。
  3. 透過型電子顕微鏡による粒子観察と、直径5nm×高さ100nmの円柱状領域を観察範囲とするX線分析において、いずれの観察範囲においても、セリウムとマンガンと上記金属Mが同時に存在していることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化触媒組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の酸化触媒組成物を含有し、内燃機関から排出される炭化水素、一酸化炭素及びパティキュレートマターを酸化することを特徴とするPM酸化触媒。
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