WO2013121636A1 - 卑金属を利用する排ガス浄化触媒システムとその制御方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst system using a base metal as a catalyst metal, and a control method thereof.
  • an exhaust gas purifying catalyst is used in an internal combustion engine.
  • this exhaust gas purification catalyst in order to efficiently remove hydrocarbons (hereinafter sometimes abbreviated as HC), CO and nitrogen oxides (hereinafter also abbreviated as NOx) in the exhaust gas.
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon oxides
  • NOx nitrogen oxides
  • Various catalysts including platinum group elements such as Pt, Pd and Rh are used as catalyst components.
  • Conventionally known noble metal catalysts are capable of decomposing HC, CO, and NOx in the vicinity of stoichiometry, but all have the problem of resource depletion, and other metals are used in the same manner as conventional noble metal catalysts. There is a need for a catalyst having a purification performance of a degree or more, or a purification catalyst capable of reducing the amount of noble metal used.
  • Patent document 1 is a method for reducing nitrogen oxides in exhaust gas to nitrogen, comprising passing through a catalyst system including at least two catalyst beds in the presence of a reducing agent, wherein the first catalyst The above process is described wherein the bed is iron-beta-zeolite and the downstream second catalyst bed is silver supported on alumina.
  • Reference 2 discloses an internal combustion engine that performs combustion at an air-fuel ratio smaller than the stoichiometric air-fuel ratio, a first catalyst provided in an exhaust path that discharges combustion gas from the internal combustion engine, and the first catalyst in the exhaust path.
  • a secondary air introduction device that introduces secondary air into a portion between the first catalyst and the second catalyst in the exhaust path, with a second catalyst provided downstream of the first catalyst
  • Each of the first catalyst and the second catalyst includes a noble metal component including at least one of Pt, Rh, Pd, and Au, and the first catalyst further includes a zeolite support,
  • a saddle-ride type vehicle including Co or Fe supported on the zeolite carrier in a larger amount than that capable of ion exchange is described.
  • the cited document 3 discloses a first catalyst device that is disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine to purify harmful components in exhaust gas, and an exhaust gas that is disposed in the exhaust passage on the upstream side of the first catalyst device.
  • a first exhaust concentration sensor having an output characteristic substantially proportional to the gas concentration, an operating state detecting means for detecting an operating state of the engine including at least an engine speed and an engine load state, and detection of the operating state detecting means
  • the output signal is inverted in the vicinity of the first target air-fuel ratio calculating means for calculating the target air-fuel ratio based on the result and the target air-fuel ratio disposed in the exhaust passage on the downstream side of the first catalyst device.
  • a second exhaust concentration sensor Detected by a second exhaust concentration sensor, enrichment means for setting the target air-fuel ratio to be slightly richer than the theoretical air-fuel ratio based on the output value of the second exhaust concentration sensor, and the first exhaust concentration sensor Mixed Control means for performing feedback control of the air / fuel ratio of the gas to the target air / fuel ratio set by the enrichment means, and a second catalyst device is disposed in the exhaust passage downstream of the second exhaust concentration sensor. And a secondary air supply means for supplying secondary air into the exhaust passage upstream of the second catalyst device and downstream of the second exhaust concentration sensor.
  • a gold alloy catalyst characterized in that the solid solution amount of Au in the alloy is 20 to 80% by weight, M: Pt, Pd, Ag, Cu, Ni (Claim 4) 1) is described.
  • base metal is used in the catalyst, base metal is more easily oxidized than noble metals such as Pt, Pd, Rh, etc., so that rich control is required to reduce the oxygen concentration in the exhaust gas, resulting in improved fuel efficiency. Often worsened.
  • a system for adding a reducing agent such as NH 3 + H 2 is required. For example, a tank for the reducing agent is installed. There was a need to do.
  • the inventors of the present invention dared to purify NOx by actively generating NH 3 in the exhaust gas, and thus a catalyst capable of actively generating NH 3 with the first stage catalyst.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a control method that can effectively generate NH 3 while minimizing deterioration in fuel consumption.
  • the present inventors have found that the first stage catalyst and actively catalyst that can generate NH 3, using a catalyst capable of adsorbing NH 3 in the second stage catalyst, momentarily to a rich state, the air It has been found that even if the catalyst is introduced, not only NH 3 but also HC and CO can be effectively purified by the second stage catalyst, and a catalyst having a high NOx purifying ability can be provided even when it is weakly rich, thereby solving the above problems. .
  • An exhaust gas purification catalyst system comprising a first stage base metal catalyst located on the upstream side and a second stage base metal catalyst located on the downstream side,
  • the first-stage base metal catalyst comprises Cu metal and / or Cu oxide supported on at least one oxide support selected from the group consisting of alumina, ceria, zirconia, yttria, titania,
  • An exhaust gas purification catalyst system that switches the state of exhaust gas from weak rich to rich when the amount of NOx in the exhaust gas exceeds the NOx criteria.
  • the exhaust gas purification catalyst system according to (2) wherein the oxide carrier of the first stage base metal catalyst is fine particles of a mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria.
  • the second stage base metal catalyst is selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, and Ce on one or more oxide carriers selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, and zeolite.
  • the embodiment according to the present invention can purify NOx with high efficiency while using base metals. Furthermore, the oxidation performance is dramatically improved, and the HC purification rate of the second stage catalyst can be dramatically improved.
  • the catalyst for generating NH 3 according to the present invention and improving the control method so that the catalyst can generate NH 3 most efficiently, the rich operation time in the entire system can be reduced and used during control. The amount of fuel consumed can be reduced.
  • the NH 3 produced in the first stage catalyst is retained in the second stage catalyst by the catalyst according to one embodiment of the present invention, so that N 2 O and NO x can be selectively prevented by the prior art. It can oxidize HC and CO while achieving reduction.
  • FIG. 1 is a diagram specifically illustrating an exhaust gas purification catalyst system according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram specifically illustrating the state of the exhaust gas after passing through the first stage catalyst and the second stage catalyst according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram specifically illustrating a control flow of the exhaust gas purification catalyst system according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the relationship between the NOx, HC, and CO gas concentrations and the average A / F in the exhaust gas in the control flow of the exhaust gas purification catalyst system according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram specifically illustrating an exhaust gas purification catalyst system according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram specifically illustrating the state of the exhaust gas after passing through the first stage catalyst and the second stage catalyst according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram specifically illustrating a control flow of the exhaust gas purification catalyst system according to one aspect of the present
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a relationship between times t 1 and t 2 and an A / F value in the control flow of the exhaust gas purification catalyst system according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a mixture catalyst of Cu-supported alumina, ceria, zirconia, and yttria according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a catalyst in which an alloy of Au and Cu is supported on particles of alumina, ceria, zirconia, and yttria according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing a schematic diagram of a Cu-supported zeolite catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the NOx purification rate (%) in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 10 is a graph showing the HC purification rate (%) in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 11 is a graph showing the NOx purification rate (%) in Examples 1, 6 to 11 and Comparative Examples 1, 6, and 7.
  • FIG. 12 is a graph showing HC purification rates (%) in Examples 1 and 6 to 11 and Comparative Examples 1, 6, and 7.
  • FIG. 13 is a graph plotting measurement results of NH 3 generation amount (ppm) against A / F value for the catalysts of Example 12 and Comparative Example 8.
  • Example 14 shows that the N 2 O emission amount of Comparative Example 10 is 1, and (a) Example 12, (b) Example 13, (c) Example 14, (d) Example 15, (e) Example 16 and (f) the N 2 O emission amount of Comparative Example 10 and (g) Comparative Example 11 with respect to the A / F value (A / F 2 value for Examples 12 to 16 and Comparative Example 11). This is a plotted graph.
  • impurities or the like may be generated even if they are generated so as to have these compositions by the name of the inorganic compound or the notation using the ratio of the contained metal (as exemplified below). Including a composition that is actually generated. Therefore, according to the notation using the name of the inorganic compound or the ratio of the contained metal, for example, in the structure of the inorganic compound, for example, elements such as oxygen, hydrogen, and nitrogen are excessive in the chemical formula within ⁇ 1 atom number or less.
  • TiO to TiO 3 may be expressed as TiO x), and further includes those having hydrogen not represented in the compound as an impurity.
  • NOx criteria refers to values of NOx concentration HC concentration and CO concentration determined from target regulation values when the vehicle is adapted to exhaust gas regulations, respectively. Unless otherwise specified, all parts, verses and ratios are by mass, except for the purification rate.
  • the support may be abbreviated as “supported metal etc.” + “/” + “Oxide support”.
  • the metals and metal oxides such as Cu and Fe according to the present invention can take any of a metal state, an ionic state, and an oxide state on the oxide carrier.
  • particle size means a particle size calculated using a crystallite size calculation method by half-width measurement of powder X-ray diffraction unless otherwise specified.
  • exhaust gas discharged from an internal combustion engine controlled by an engine control unit passes through an upstream first stage catalyst and then a downstream second stage catalyst.
  • the catalyst system according to the present invention includes a temperature sensor and an air introduction valve between the first stage catalyst and the second stage catalyst, and further, NOx is disposed downstream of the second stage catalyst. It has a sensor.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention by NH 3 is a prone catalyst under rich conditions the first stage catalyst, utilizing NH 3 generated during the rich control effective purification of the exhaust gas purifying catalyst system The rate is improving.
  • the exhaust gas is controlled to be leaner than the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the exhaust gas in the first stage catalyst By controlling the exhaust gas in the first stage catalyst richly, the production of NH 3 in the first stage catalyst is promoted, and not only the reduction of NOx by NH 3 in the second stage catalyst can be performed, but also the second By controlling the exhaust gas in the stage catalyst lean, the reduction of NOx in the second stage catalyst can be promoted. For example, as shown in FIG. 2, the amount of NOx at the outlet of the second stage catalyst can be greatly reduced.
  • the second stage catalyst can be controlled lean by introducing air from between the first stage catalyst and the second stage catalyst.
  • the lean state of the exhaust gas in the second stage catalyst may have an A / F of more than about 14.60, for example, about 15, about 20, or about 27.
  • control method controls the exhaust gas from weakly rich to rich when the NOx amount exceeds a predetermined amount, and more efficiently controls the exhaust gas to deeper rich so as to generate NH 3 more efficiently.
  • NOx concentration is detected and controlled at the outlet of the second stage catalyst, and the control center A / F is shifted closer to the stoichiometry even in the rich state to limit the rich frequency. It is.
  • the control method according to the present invention will be described in more detail with reference to FIGS.
  • Step 1-1 The exhaust gas emitted from the engine is controlled to a weakly rich A / F 1 , for example, 14.55, in a preset state in the first stage catalyst.
  • Step 1-2 The NOx concentration calculated from the output of the NOx sensor installed downstream of the second stage catalyst, the A / F value, and the intake gas amount and read from the MAP of the ECU is shown as NOx criteria in FIG.
  • the predetermined value A (g / s) shown is higher than 0.5 (mg / s)
  • the A / F value of the exhaust gas is richer than A / F 1 by adjusting the fuel injection amount.
  • a / F 2 is controlled.
  • the first stage catalyst that purifies NOx reduces and releases NOx to N 2 and NH 3 and the NOx gas concentration decreases (FIG. 4).
  • Step 1-4 When the average A / F according to the formula (A)> 14.4, the NOx amount is measured by the NOx sensor. When the NOx amount ⁇ A (g / s), the A / F output from the engine Is controlled by A / F 1 and the process returns to step 1-1. Step 1-5: If average A / F> 14.4 according to formula (A) and NOx amount> A (g / s), repeat steps 1-3 and 1-4.
  • the average A / F is determined from a predetermined value, for example, about 14.4, so as to increase the amount of NH 3 produced and not deteriorate HC and CO emissions by the above algorithm.
  • a predetermined value for example, about 14.4
  • the A / F 1 in the weakly rich state is about 14.41 or more, about 14.43 or more, about 14.45 or more, about 14.47 or more, about 14.50 or more, about 14.59 or less. About 14.57 or less, about 14.55 or less, or about 14.53 or less.
  • the A / F 2 in the rich state is about 13.50 or more, about 13.55 or more, about 13.60 or more, about 13.65 or more, about 13.70 or more, about 13.75 or more, about 13.80. About 13.85 or more, about 13.90 or more, about 14.45 or less, about 14.40 or less, about 14.35 or less, about 14.30 or less, about 14.25 or less, about 14.20 or less Can be.
  • a / F 1 is preferably about 14.4 to about 14.6, and about 14.45 to about 14.55. More preferably, the A / F 2 is preferably about 13.8 to about 14.4, more preferably about 13.9 to about 14.2.
  • the first stage catalyst according to the present invention is a catalyst capable of generating NH 3 under rich conditions.
  • any oxide carrier that can be generated is not particularly limited, and is a mixture of alumina, ceria, zirconia, and yttria (that is, alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), and zirconia (ZrO 2 ).
  • yttria Y 2 O 3
  • zirconia ZrO 2
  • titania TiO 2
  • alumina Al 2 O 3
  • zirconia zirconia
  • alumina Al 2 O 3
  • Alumina such as a mixture of ceria (CeO 2 ), a mixture of alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ), a mixture of zirconia (ZrO 2 ) and titania (TiO 2 )
  • An oxide carrier composed of one or more fine particles of ceria, zirconia, yttria, and titania can be used.
  • the ratio of the respective oxides is not particularly limited as long as they are uniformly mixed, and can be arbitrarily selected depending on the characteristics to be obtained.
  • the crystallite diameter of ceria zirconia (sometimes abbreviated as CZ diameter in the present specification) is a particle diameter measured by an X-ray diffraction method, and is about 3 nm or more, about 4 nm or more, about 5 nm or more, about 6 nm or more. , About 15 nm or less, about 14 nm or less, about 13 nm or less, about 12 nm or less, about 11 nm or less, about 10 nm or less. Since secondary particles in which the respective oxides are finely mixed are formed and the amount of NH 3 produced can be increased, the thickness is preferably 5 nm or more and 10 nm or less (FIG. 6).
  • the 1st stage catalyst which concerns on 1 aspect of this invention uses Cu metal and / or Cu oxide as an active seed
  • the NH 3 generation site is an interface where zirconia and / or ceria are in contact with Cu metal and / or Cu oxide.
  • the first stage catalyst that is a base metal catalyst may support Cu metal and / or Au metal and / or an alloy of Cu and Au instead of Cu metal and / or Cu oxide. it can.
  • the base metal of the first stage catalyst is preferably an alloy of Cu and Au because NH 3 is efficiently generated, and more preferably the oxide support is a mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria. (FIG. 7).
  • the supported amount of Cu metal and / or Cu oxide is about 0.5 wt or more, about 1 wt or more, about 1.5 wt or more, about 2 wt or more, about 10 wt or less, about 9 wt or less, about 8 wt or less with respect to the oxide support. , About 7 wt or less, about 6 wt or less, about 5 wt or less. Since a sufficient number of active points are generated and Cu can function effectively without agglomeration, Cu is preferably about 2 wt% or more and about 5 wt% or less.
  • the particle size of the supported Cu metal and / or Cu oxide is not particularly limited, but can be about 2 nm or more, about 3 nm or more, about 4 nm or more, about 5 nm or more, about 70 nm or less, about 60 nm or less, It can be about 50 nm or less, about 40 nm or less, about 30 nm or less, about 20 nm or less, about 15 nm or less, about 10 nm or less.
  • FIG. 6 shows an example of about 60 nm.
  • the first stage catalyst which is a base metal catalyst, carries Cu metal and / or Au metal and / or an alloy of Cu and Au instead of Cu metal and / or Cu oxide
  • the values described for the Cu metal and / or Cu oxide can be taken, a sufficient number of active points can be obtained, and the Au metal, Cu metal, and alloy particles of Au and Cu can function effectively without aggregation. From about 2 wt% to about 5 wt%, the particle size of the Au metal and Cu metal and the alloy of Au and Cu can take the values described for the Cu metal and / or Cu oxide. it can.
  • the ratio of Cu / Au is the mass ratio. 75/25 or more, 90/10 or more, and 97/3 or less, preferably 90/10 or more and 97/3 or less.
  • the crystallite size of the oxide support is not too small, the proportion of copper supported on alumina will decrease, the contact frequency with ceria and zirconia will increase, and the activity will increase, and if not too large, Cu and ceria This interaction suppresses the growth of Cu particles, increases the surface area of ceria and zirconia on which copper is supported, and enhances the activity. Therefore, it is preferably about 5 nm or more and about 10 nm or less.
  • the crystallite diameter of alumina can take the value described in the crystallite diameter of the ceria zirconia, and the activity can be enhanced, so that it is 5 nm or more and 10 nm or less. And preferred (FIG. 7).
  • the second-stage base metal catalyst according to the present invention is a catalyst that can adsorb NH 3 produced in the first-stage catalyst and can react with NOx.
  • a large amount of NH 3 produced by the first-stage base metal catalyst during rich control can be retained by having an active site excellent in NH 3 adsorption.
  • any one or more of alumina, zirconia, titania, and zeolite can be used as the oxide carrier.
  • the ratio of the respective oxides is not particularly limited as long as they are uniformly mixed, and can be arbitrarily selected depending on the characteristics to be obtained.
  • the second-stage base metal catalyst according to the present invention is one in which at least one of Cu, Fe, Co, Ce metal and / or oxide is supported on an oxide support. Since a sufficient number of active points can be generated, the supported metal and / or metal oxide and oxide support have a nano-level particle size of about 1 nm or more and about 50 nm or less, preferably about 2 nm or more and about 10 nm or less. It is preferable to be in a mixed state (FIG. 7).
  • the amount of Cu, Fe, Co, Ce supported on the oxide support is not particularly limited, but is about 0.1 wt% or more, about 0.2 wt% or more, about 0.3 wt% or more in terms of metal amount, About 0.4 wt% or more, about 0.5 wt% or more, about 0.6 wt% or more, about 10 wt% or less, about 9 wt% or less, about 8 wt% or less, about 7 wt% or less, about 6 wt% or less , About 5 wt% or less, about 4 wt% or less.
  • a sufficient number of active sites is generated, and the metal and / or oxide can function effectively without agglomeration, so that the amount is preferably about 0.5 wt% or more and about 5 wt% or less.
  • the particle size of the supported metal or oxide of Cu, Fe, Co, Ce is not particularly limited, but can be about 2 nm or more, about 3 nm or more, about 4 nm or more, about 5 nm or more, about 70 nm or less, about It can be 60 nm or less, about 50 nm or less, about 40 nm or less, about 30 nm or less, about 20 nm or less, about 15 nm or less, about 10 nm or less.
  • an oxide carrier such as a mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria, alumina, zeolite, etc. used for the first stage catalyst and the second stage catalyst
  • known methods such as coprecipitation method and citric acid method are known.
  • This method can be adopted.
  • an Al-containing compound, a Ce-containing compound, a Zr-containing compound and a Y-containing compound having a desired molar ratio are dissolved in ammonia water.
  • any solvent that can dissolve these compounds for example, an aqueous solvent such as water, An organic solvent or the like can be used.
  • a slurry obtained by dissolving a fired oxide on a commercially available ceramic substrate may be used as an oxide carrier.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and can be used according to applications such as a metal honeycomb shape and a cell shape.
  • the first stage catalyst according to the present invention comprises a mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria, a calcined oxide carrier such as alumina and zirconia, Cu metal and / or Cu oxide, or Cu metal and Au metal, / Or can be produced by supporting an alloy of Cu and Au, and the second stage catalyst is selected from Cu, Fe, Co, and Ce in addition to the calcined oxide carrier such as alumina, zirconia, titania, and zeolite. It can be produced by supporting at least one supported metal and / or metal oxide.
  • the form of loading is not particularly limited, and it is sufficient that the metal and / or metal oxide is supported substantially uniformly on the fired body.
  • a calcined oxide carrier such as a mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria, alumina, zeolite, etc., a mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria
  • general methods such as an ion exchange method, an impregnation support method, and a chemical vapor deposition method can be used without particular limitation.
  • the oxide carrier already supporting the metal and / or metal oxide may be used as it is or by slurrying to coat the substrate and baking.
  • BEA or MFI type manufactured by Tosoh
  • SAPO-34 is preferred because of its excellent heat resistance
  • CHA type can also be used preferably.
  • Cu, Fe, etc. are held in an ionic state in the second stage catalyst, and it is considered that Cu, etc. in the ionic state acts on oxygen, etc. (FIG. 8 (1) ), (2)). Therefore, it is considered that the ion exchange amount with respect to the acid point of the zeolite needs to leave the acid point in order to adsorb ammonia, and therefore, it is preferably 80 wt% or less.
  • This raw material solution was sprayed onto the stirring aqueous ammonia at a rate of 60 (g / min) to form a precipitate.
  • synthesis was performed while appropriately adding NH 3 water so that the pH did not become 9.0 or less.
  • the synthesized slurry was centrifuged, washed with ion-exchanged water, dried at 120 ° C., and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a powder of a mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria.
  • a predetermined amount of a chloroauric acid solution was taken in a 100 ml beaker, and a solution obtained by dissolving 45 ml of tetraethylene glycol was added to the solution containing anhydrous copper acetate. While this was cooled in an ice-water bath, 8 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9-10, and this was transferred to a separable flask. After stirring at room temperature for 10 minutes with nitrogen, a solution of 1 g of sodium borohydride dissolved in 45 ml of tetraethylene glycol was gradually added.
  • Step 2-1 137 parts by mass of powder of the mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria, and 13 parts by mass (solid content conversion) of binder (manufacturer name: Nissan Chemical Industries, Ltd., product number: AS200) Was slurried in water to 150 g / liter.
  • Step 2-2 The slurry obtained in Step 2-1 was coated on a ceramic substrate (manufacturer name: manufactured by NGK, cell shape: square / 4 mil / 400 cell).
  • Step 2-3 The water absorption amount of the coated catalyst obtained in Step 2-2 is measured, and the water absorption amount is adjusted so that Cu becomes 0.118 mol / liter (corresponding to 5.0 wt% support in terms of Cu metal). Copper (II) nitrate trihydrate was dissolved in water and supported by water absorption.
  • Step 2-4 The substrate was dried for 20 minutes in a microwave drier at 120 ° C.
  • Step 2-5 A mixture catalyst of Cu-supported alumina, ceria, zirconia and yttria obtained by calcining in an electric furnace at 250 ° C. for 2 hours to decompose nitrate is used as the first stage catalyst of (Example 1). used.
  • Step 3-1 167 parts by mass of Cu-supported zeolite powder (manufacturer name: manufactured by Mitsubishi Plastics), 20 parts by mass of alumina powder (manufacturer name: Sasol), and 13 parts by mass (solid content conversion) binder (Manufacturer name: Nissan Chemical Industries, Ltd., product name: AS200) was slurried in water to a concentration of 200 g / liter.
  • Step 3-2 The slurry obtained in Step 3-1 was coated on a ceramic substrate (manufacturer name: NGK, cell shape: square / 4 mil / 400 cell).
  • Step 3-3 The ceramic substrate obtained in Step 3-2 was calcined in an electric furnace at 500 ° C. for 2 hours, and the obtained catalyst was used as the second stage catalyst of (Example 1).
  • first stage catalysts of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by the same process as Example 1.
  • the second stage catalyst the Cu-supported zeolite of Example 1 was used.
  • Example 2 The heat treatment temperature of the powder of the mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria was set to 800 ° C.
  • Example 3 The heat treatment temperature of the powder of the mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria was 950 ° C.
  • Examples 4 and 5 The composition of the powder of the mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria was changed.
  • Comparative Example 1 Alumina powder (manufacturer name: Sasol) was used in place of the powder of the mixture of alumina, ceria, zirconia, and yttria.
  • Comparative Example 4 In the above ⁇ Production of powder of a mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria>, 0.5 g of a dispersant polyethyleneimine (manufacturer name) per 1 g of a mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria : Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Comparative Example 5: In the above ⁇ Production of powder of mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria>, the spraying rate of the spray was increased 5 times, and the heat treatment temperature of the powder of the mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria was 950 C.
  • Example 6 Fe-supported zeolite powder was used instead of Cu-supported zeolite powder.
  • Example 7 40 parts by mass of Cu-supported zeolite powder was changed to Fe-supported titania powder.
  • Example 8 40 parts by mass of the Cu-supported zeolite powder was changed to Fe-supported TiOx powder prepared by coprecipitation using Fe and Ti.
  • the coprecipitation method using Fe and Ti involves dissolving 49.5 g of Ti (SO 4 ) 2 ⁇ 5H 2 O and 60.6 g of Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O in water. The solution was made up to 1 L, sprayed with 0.5 M NH 3 water while adjusting the pH so that it was not lower than 10 to synthesize oxide, filtered, washed and calcined at 600 ° C.
  • Example 9 Fe-supported zeolite was used instead of Cu-supported zeolite powder, and 40 parts by mass of Fe-supported zeolite was changed to Cu-supported zirconia powder.
  • Example 10 Fe-supported zeolite was used instead of Cu-supported zeolite powder, and 40 parts by mass of the Fe-supported zeolite was changed to Co-supported zirconia powder.
  • Example 11 Fe-supported zeolite was used instead of Cu-supported zeolite powder, and 40 parts by mass of Fe-supported zeolite was changed to Cu-supported alumina powder.
  • Comparative Example 6 The same catalyst system as in Example 8 was used. Comparative Example 7: 40 parts by mass of Cu zeolite powder was replaced with Ag-supported alumina powder.
  • first stage catalysts of Examples 12 to 17 and Comparative Examples 8 to 11 were prepared by the same process as Example 1.
  • the Cu-supported zeolite of Example 1 was used as the second stage catalyst except that the second stage catalyst of Example 8 was used in Example 17.
  • Comparative Example 9 For the first stage catalyst of Example 12, alumina powder (manufacturer name: Sasol) was used instead of the powder of the mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria. Comparative Examples 10 and 11: Same as Example 12.
  • the first stage catalyst and the second stage catalyst are arranged downstream of the exhaust manifold of the engine with engine displacement of 2400cc.
  • FT-IR NH 3 meter other component analyzer (manufacturer name: HORIBA, model number: 9500D) , Engine speed: 2000 rpm, torque: 58 Nm, intake gas amount: 16 (g / s), first stage catalyst temperature: 580 ° C., second stage catalyst temperature: 400 ° C.
  • the NOx purification rate is given by the formula: (Engine NOx Amount-Second Stage Catalyst Out NOx Amount) / (Engine Out NOx Amount) --- Calculated by Formula (B).
  • Fuel cut is performed for 5 seconds, air is introduced, initialization is performed, and control is started.
  • the purification rate for 10 minutes was determined by the above formula (B).
  • Control 1 A / F 1 is set to 14.55, and the above steps 1-1 to 1-5 are used.
  • Control 2 In step 1-3, the comparison between the average A / F of formula (A) and 14.4 is not performed, and it is always assumed that the average A / F of (A)> 14.4. ⁇ Same as Control 1 except using Step 1-5. However, in this usage, the rich frequency increases, causing deterioration in fuel consumption and increase in HC emissions. Rich control 1: A / F in the first stage catalyst is controlled to be 14.40 without using the control method according to the present invention.
  • the A / F value of the second stage catalyst of exhaust gas was set to a lean condition of 20 to 27 by taking in air upstream of the second stage catalyst.
  • Table 1 below shows the type of the first stage catalyst, the composition of the powder, the CZ diameter in the powder of the mixture of alumina, ceria, zirconia and yttria, the control method of the first stage catalyst, the type of the second stage catalyst, The composition is shown.
  • FIG. 9 shows the NOx purification rates of the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, and FIG. 10 shows the HC purification rates.
  • NOx can be effectively purified, and the HC purification rate is improved.
  • FIG. 11 shows the NOx purification rates of the catalysts of Examples 6 to 11 and Comparative Examples 1 and 6 to 7, and FIG. 12 shows the HC purification rates.
  • Example 6 to 11 both the NOx purification rate and the HC purification rate were significantly improved.
  • the NH 3 produced when rich in the first stage catalyst is retained in the second stage catalyst and used for the oxidation of N 2 O and NO x , thereby enabling not only selective oxidation. Improvement of the purification efficiency per fuel and further NH 3 oxidation treatment became unnecessary. Further, by the selective oxidation, even if the second stage catalyst is in a lean state, NOx and the like can be purified, so that it is not necessary to finely control the amount of air introduced, thereby simplifying the system.
  • the base metal oxidation catalyst and the control method thereof according to the present invention can provide an exhaust gas purification catalyst system that can purify NOx with high efficiency and good fuel efficiency, as described above.
  • the use of the oxidation catalyst according to the present invention is not limited to the exhaust gas purification catalyst, and can be used for various applications in a wide field.

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Abstract

　（１）上流側に位置する第１段卑金属触媒と、下流側に位置する第２段卑金属触媒とからなる排ガス浄化触媒システムであって、　該第１段卑金属触媒が、アルミナ、セリア、ジルコニア、イットリア、チタニアから成る群から選択された少なくとも１種以上の酸化物担体上に、Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物を担持してなり、　排ガス中のＮＯｘの量がＮＯｘクライテリア以上になった場合に、排気ガスの状態を弱リッチからリッチに切り替える、排ガス浄化触媒システム。

Description

卑金属を利用する排ガス浄化触媒システムとその制御方法
　本発明は、触媒金属として卑金属を用いた排ガス浄化触媒システム、およびその制御方法に関する。
　近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略記することもある。）を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。
　従来公知の貴金属の触媒は、ストイキ近辺において、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを分解することが可能であるものの、いずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒、または貴金属の使用量を少なくすることのできる浄化触媒が求められている。
　特許文献１は、還元剤の存在下に、少なくとも二つの触媒床を含む触媒システムに通過させることを含む、排気ガス中の窒素酸化物類を窒素に還元する方法であって、第一の触媒床が、鉄－ベータ－ゼオライトであり、そして下流の第二の触媒床が、アルミナ上に支持された銀である、前記方法を記載する。
　引用文献２は、理論空燃比よりも小さい空燃比で燃焼を行う内燃機関と、前記内燃機関から燃焼ガスを排出する排気経路内に設けられた第１の触媒と、前記排気経路内において前記第１の触媒よりも下流側に設けられた第２の触媒と、前記排気経路の、前記第１の触媒と前記第２の触媒との間の部分に二次空気を導入する二次空気導入装置と、を備え、前記第１の触媒および前記第２の触媒のそれぞれは、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｕの少なくとも１つを含む貴金属成分を含み、前記第１の触媒は、さらに、ゼオライト担体と、前記ゼオライト担体にイオン交換可能量よりも多く担持されたＣｏまたはＦｅと、を含む、鞍乗り型車両を記載する。
　引用文献３は、内燃エンジンの排気通路に配設されて排気ガス中の有害成分を浄化する第１の触媒装置と、該第１の触媒装置の上流側の前記排気通路に配設された排気ガス濃度に略比例する出力特性を有する第１の排気濃度センサと、少なくともエンジン回転数とエンジンの負荷状態とを含むエンジンの運転状態を検出する運転状態検出手段と、該運転状態検出手段の検出結果に基づいて目標空燃比を算出する第１の目標空燃比算出手段と、前記第１の触媒装置の下流側の前記排気通路に配設された前記目標空燃比の近傍で出力信号が反転する第２の排気濃度センサと、該第２の排気濃度センサの出力値に基づいて前記目標空燃比を理論空燃比よりややリッチ状態に設定するリッチ化手段と、前記第１の排気濃度センサにより検出された混合気の空燃比を前記リッチ化手段により設定された目標空燃比にフィードバック制御する制御手段とを備え、かつ、前記第２の排気濃度センサの下流側の前記排気通路に第２の触媒装置が配されると共に、前記第２の触媒装置の上流側且つ前記第２の排気濃度センサよりも下流側の排気通路中に二次空気を供給する二次空気供給手段が設けられていることを特徴とする内燃エンジンの排気ガス浄化装置を記載する。
　引用文献４は、Ａｕと下記に示す金属Ｍから選ばれる１種または２種以上の元素で構成される金合金触媒であって、Ａｕと金属Ｍとの重量比がＡｕ／Ｍ＝１／９～９／１であり、かつ合金中のＡｕ固溶量が２０～８０重量％であることを特徴とする金合金触媒、Ｍ：Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ（引用文献４の請求項１）を記載する。
特開２０１１－７８９６８号公報 特開２０１０－２２９８１７号公報 特開平０５－３２１６５１号公報 特開Ｈ１０－２１６５１８号公報
　しかしながら、触媒中に卑金属を用いようとすると、卑金属はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属に比べて酸化されやすいことから、排ガス中の酸素濃度を下げるためにリッチ制御を必要とし、結果として燃費が悪化してしまうことが多かった。
　また、ＮＨ３、尿素等の還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を還元する場合、ＮＨ３＋Ｈ２等の還元剤を添加するシステムが必要であり、例えば、還元剤用のタンクを搭載する必要があった。
　さらに、ＮＯｘを第１段触媒で、上流から空気を導入してＨＣ，ＣＯを第２段触媒で浄化する、リッチ側で排ガスの制御を行う従来技術では、Ｎ２Ｏが生成すると第２段触媒は選択的にＨＣとＣＯとを還元できないことから、前段触媒でＮＯｘをすべて浄化するためにリッチ状態での制御が必要で燃費も悪かった。さらに、過剰に排出されるＨＣ、ＣＯを浄化するための対策が必要となっていた。また第１、第２段触媒間で空気を導入して未燃焼のＨＣ、ＣＯを浄化する従来技術では、空気を導入するとＨＣ、ＣＯのみの浄化ができないため触媒の利用効率が悪かった。そして、ＡｕとＣｕとの合金を第１段触媒に用いた従来技術では、リーン時のＮＯｘ浄化は可能であるものの、弱リッチ時の浄化能力が不十分であった。
　本発明者らは、鋭意努力した結果、敢えて排ガス中に、積極的にＮＨ３を生成させることにより、ＮＯｘを浄化することを考え、第１段触媒で積極的にＮＨ３を生成できる触媒を用いて、さらに燃費悪化を最小限にしながら効果的にＮＨ３を生成できる制御方法を用いることによって、上記課題を解決することができることを見いだした。
　また、本発明者らは、第１段触媒を積極的にＮＨ３を生成できる触媒とし、第２段触媒にＮＨ３を吸着できる触媒を用いて、瞬間的にリッチ状態にすることにより、空気を導入しても第２段触媒でＮＨ３のみならず、ＨＣ、ＣＯも有効に浄化し、さらに弱リッチ時でもＮＯｘの高い浄化能を有する触媒を提供でき、上記課題を解決できることを見いだした。
　本発明の態様は、以下のようである。
　（１）上流側に位置する第１段卑金属触媒と、下流側に位置する第２段卑金属触媒とからなる排ガス浄化触媒システムであって、
　該第１段卑金属触媒が、アルミナ、セリア、ジルコニア、イットリア、チタニアから成る群から選択された少なくとも１種以上の酸化物担体上に、Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物を担持してなり、
　排ガス中のＮＯｘの量がＮＯｘクライテリア以上になった場合に、排気ガスの状態を弱リッチからリッチに切り替える、排ガス浄化触媒システム。
　（２）第１段卑金属触媒と、第２段卑金属触媒との間において空気が導入されて、第２段卑金属触媒において、排ガスがリーンに制御されている、（１）に記載の排ガス浄化触媒システム。
　（３）該第１段卑金属触媒の該酸化物担体がアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の微粒子である、（２）に記載の排ガス浄化触媒システム。
　（４）該第１段卑金属触媒が、Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物の代わりに、ＡｕとＣｕとの合金を担持してなる、（３）に記載の排ガス浄化触媒システム。
　（５）該第２段卑金属触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライトからなる群から選択される１種以上の酸化物担体上に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅからなる群から選択される１種以上の金属および／または金属酸化物を担持してなる、（１）～（４）のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
　（６）該第２段卑金属触媒が、ゼオライトを含む酸化物担体上に、Ｃｕおよび／またはＦｅの金属および／または金属酸化物を担持してなる、（５）に記載の排ガス浄化触媒システム。
　本発明に係る態様により、卑金属を利用することが可能でありながら、ＮＯｘを高効率で浄化できるものである。さらに、酸化性能が飛躍的に向上し、第２段触媒のＨＣ浄化率を飛躍的に向上できるものである。
　さらに、本発明に係るＮＨ３を生成する触媒を用いて、その触媒が最も効率よくＮＨ３を生成できる制御方法に改善することで、システム全体でのリッチ運転時間を減少でき、制御中に使用する燃料消費量を少なくすることができるものである。
　またさらに、本発明の一態様に係る触媒により、第１段触媒で生成したＮＨ３を第２段触媒で保持することにより、従来技術では不可能であったＮ２Ｏ、ＮＯｘの選択的還元を達成しつつ、ＨＣ、ＣＯの酸化を行えるものである。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化触媒システムを具体的に示す図である。 図２は、本発明の一態様に係る第１段触媒および第２段触媒通過後の排ガスの様子を具体的に示す図である。 図３は、本発明の一態様に係る排ガス浄化触媒システムの制御フローを具体的に示す図である。 図４は、本発明の一態様に係る排ガス浄化触媒システムの制御フローにおいて、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯのガス濃度と、排ガス中の平均Ａ／Ｆとの関係を説明する図である。 図５は、本発明の一態様に係る排ガス浄化触媒システムの制御フローにおいて、時間ｔ１、ｔ２と、Ａ／Ｆ値との関係を説明する模式図である。 図６は、本発明の一態様に係るＣｕ担持アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物触媒の模式図を示す図である。 図７は、本発明の一態様に係るアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの粒子などの上にＡｕとＣｕとの合金を担持した触媒の模式図を示す図である。 図８は、本発明の一態様に係るＣｕ担持ゼオライト触媒の模式図を示す図である。 図９は、実施例１～５、および比較例１～５でのＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。 図１０は、実施例１～５、および比較例１～５でのＨＣ浄化率（％）を示すグラフである。 図１１は、実施例１、６～１１、および比較例１、６、７での、ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。 図１２は、実施例１、６～１１、および比較例１、６、７での、ＨＣ浄化率（％）を示すグラフである。 図１３は、実施例１２および比較例８の触媒について、Ａ／Ｆ値に対するＮＨ３の発生量（ｐｐｍ）の測定結果をプロットしたグラフである。 図１４は、比較例１０のＮ２Ｏ排出量を１として、（ａ）実施例１２、（ｂ）実施例１３、（ｃ）実施例１４、（ｄ）実施例１５、（ｅ）実施例１６、および（ｆ）比較例１０、（ｇ）比較例１１のＮ２Ｏ排出量を、Ａ／Ｆ値（実施例１２～１６および比較例１１については、Ａ／Ｆ２値）に対してプロットしたグラフである。
　なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子数以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えば、酸化アルミニウムの場合、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＯ２中で、例えば酸素の数が±１の場合のＡｌ２Ｏ２～Ａｌ２Ｏ４またはＴｉＯ～ＴｉＯ３（本明細書中において、ＴｉＯ～ＴｉＯ３をＴｉＯｘと表記する場合もある。）も含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含むものである。
　本明細書中において、
　「ＮＯｘクライテリア」、「ＨＣクライテリア」、「ＣＯクライテリア」とは、それぞれ、車両を排ガス規制に適合させる場合に、目的とする規制値から決定されるＮＯｘ濃度ＨＣ濃度、ＣＯ濃度の値をいう。
　特に記載のない場合、浄化率を除き、部、バーセント、割合は、すべて質量による。
　担持を、「担持される金属等」＋「／」＋「酸化物担体」と略記する場合がある。
　なお、本発明に係るＣｕ、Ｆｅ等の金属、金属酸化物は、酸化物担体上で、金属状態、イオン状態、酸化物状態のいずれをも取り得るものである。
　さらに、本明細書中において、「粒径」とは、特に断りのない限り、粉末Ｘ線回折の半価幅測定による結晶子径算出法を用いて算出した粒径のことをいう。
　図１に示すように、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）で制御した内燃機関から放出された排ガスは、上流側の第１段触媒を、そして次に下流側の第２段触媒を通過する。本発明に係る触媒システムは、この第１段触媒と、第２段触媒との間に、温度センサと空気（Ａｉｒ）導入バルブとを備えており、さらに第２段触媒の下流側にはＮＯｘセンサを備えている。
　本発明に係る排ガス浄化触媒では、第１段触媒をリッチ条件下でＮＨ３が発生しやすい触媒とすることで、リッチ制御時に発生するＮＨ３を効果的に活用し、排ガス浄化触媒システムの浄化率を向上させている。
　本発明に係る制御方法では、図１に示すように、第１段触媒において、排ガスをＡ／Ｆ＝１４．６相当である理論空燃比（ストイキ）よりも、リッチに制御し、第２段触媒において排ガスを、理論空燃比よりもリーンに制御している。
　第１段触媒における排ガスをリッチに制御することにより、第１段触媒におけるＮＨ３の生成が促進されて、第２段触媒でのＮＨ３によるＮＯｘの還元が行うことができるだけでなく、第２段触媒における排ガスをリーンに制御することによって、第２段触媒におけるＮＯｘの還元を促進でき、例えば、図２に示すように、第２段触媒出口におけるＮＯｘ量を大幅に削減できるものである。そして第２段触媒は、第１段触媒と第２段触媒との間から空気を導入することにより、リーンに制御できるものである。
　ここで、第２段触媒における排ガスのリーン状態は、Ａ／Ｆが、約１４．６０超であって、例えば、約１５、約２０、約２７であることができる。
　さらに本発明に係る制御方法は、ＮＯｘ量が所定量以上になった際に、排ガスを弱リッチからリッチに制御し、さらに効率よくＮＨ３を生成させるために、より深いリッチに制御しつつも、燃費を向上させるために、第２段触媒の出口においてＮＯｘの濃度を検知して制御して、リッチ状態の中でも制御中心Ａ／Ｆをストイキ寄りにシフトさせてリッチ頻度を制限しているものである。
　本発明に係る制御方法を、図３～５を用いてさらに詳しく説明する。
　工程１－１：エンジンから出た排ガスは、第１段触媒において、予め設定された状態である、弱リッチのＡ／Ｆ１、例えば、１４．５５に制御されている。
　工程１－２：第２段触媒の下流に設置されたＮＯｘセンサの出力、Ａ／Ｆ値、吸入ガス量より計算し、ＥＣＵのＭＡＰから読み取られたＮＯｘ濃度が、図４中にＮＯｘクライテリアとして示した所定の値Ａ（ｇ／ｓ）、例えば、０．５（ｍｇ／ｓ）より高い場合、排ガスのＡ／Ｆ値は、燃料噴射量の調整により、Ａ／Ｆ１よりもさらにリッチであるＡ／Ｆ２に制御される。排ガスがリッチになることによって、ＮＯｘを浄化する第１段触媒では、ＮＯｘをＮ２およびＮＨ３に還元して放出し、ＮＯｘのガス濃度は低下する（図４）。
　排ガスをリッチに制御すればするほど、第１段触媒はより高効率でＮＨ３を生成させるが、一方、燃費がより悪くなり、さらに第１段触媒からのＣＯおよびＨＣの放出量がより大きくなって、図４中のＣＯクライテリア、ＨＣクライテリアを超えてしまう。
　工程１－３：そこで、本発明に係る制御方法は、図５に示すＡ／Ｆ１の期間ｔ１とＡ／Ｆ２の期間ｔ２において、
　式：平均Ａ／Ｆ値＝（Ａ／Ｆ１×ｔ１＋Ａ／Ｆ２×ｔ２）／（ｔ１＋ｔ２）－－－式（Ａ）
により平均Ａ／Ｆ値を計算し、式（Ａ）による平均Ａ／Ｆと、一定数値１４．４とを比較し、式（Ａ）による平均Ａ／Ｆ≦１４．４の場合、エンジンから出力されるＡ／ＦをＡ／Ｆ１に制御し、工程１－１に戻る。
　工程１－４：式（Ａ）による平均Ａ／Ｆ＞１４．４の場合、ＮＯｘセンサにおいてＮＯｘ量を測定し、ＮＯｘ量≦Ａ（ｇ／ｓ）の場合、エンジンから出力されるＡ／ＦをＡ／Ｆ１で制御し、工程１－１に戻る。
　工程１－５：式（Ａ）による平均Ａ／Ｆ＞１４．４、かつＮＯｘ量＞Ａ（ｇ／ｓ）の場合、工程１－３、工程１－４を繰り返す。
　本発明に係る制御方法では、上記のアルゴリズムにより、ＮＨ３の生成量を増加させ、かつＨＣおよびＣＯエミッションを悪化させないように、平均Ａ／Ｆを、所定の値、例えば、約１４．４より大きい値に制御することにより、燃料の消費を抑えることを達成しているものである。
　上記工程において、弱リッチ状態であるＡ／Ｆ１は、約１４．４１以上、約１４．４３以上、約１４．４５以上、約１４．４７以上、約１４．５０以上、約１４．５９以下、約１４．５７以下、約１４．５５以下、約１４．５３以下であることができる。
　リッチ状態であるＡ／Ｆ２は、約１３．５０以上、約１３．５５以上、約１３．６０以上、約１３．６５以上、約１３．７０以上、約１３．７５以上、約１３．８０以上、約１３．８５以上、約１３．９０以上、約１４．４５以下、約１４．４０以下、約１４．３５以下、約１４．３０以下、約１４．２５以下、約１４．２０以下であることができる。
　ＮＨ３の生成量を増加させ、ＨＣエミッションを良好に保つ観点から、Ａ／Ｆ１は、約１４．４～約１４．６であることが好ましく、約１４．４５～約１４．５５であるとさらに好ましく、さらにＡ／Ｆ２は、約１３．８～約１４．４であることが好ましく、約１３．９～約１４．２であるとさらに好ましい。
　本発明に係る第１段触媒は、リッチ条件下でＮＨ３を生成できる触媒である。
　具体的には、生成できる酸化物担体であれば、特に制限なく、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物（すなわち、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とセリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とイットリア（Ｙ２Ｏ３）との混合物）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とジルコニア（ＺｒＯ２）との混合物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とセリア（ＣｅＯ２）との混合物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とセリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）との混合物、ジルコニア（ＺｒＯ２）とチタニア（ＴｉＯ２）との混合物などの、アルミナ、セリア、ジルコニア、イットリア、チタニアの１種以上の微粒子からなる酸化物担体を用いることができる。混合物である場合、それぞれの酸化物の比は、一様に混合されていれば特に制限されず、得られる特性などにより任意に選択できる。
　セリアジルコニアの結晶子径（本明細書中においてＣＺ径と略記する場合がある。）は、Ｘ線回折法により測定した粒径で、約３ｎｍ以上、約４ｎｍ以上、約５ｎｍ以上、約６ｎｍ以上、約１５ｎｍ以下、約１４ｎｍ以下、約１３ｎｍ以下、約１２ｎｍ以下、約１１ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下であることができる。それぞれの酸化物が微細に混合した２次粒子を形成して、ＮＨ３生成量が多くできるので、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であると好ましい（図６）。
　さらに本発明の一態様に係る第１段触媒は、酸化物担体に担持される活性種として、Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物を用いるものである。
　何らかの理論に拘束されることを望まないが、ＮＨ３生成サイトは、ジルコニアおよび／またはセリアと、Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物とが接触した界面と考えられる。
　また、本発明の一態様では、卑金属触媒である第１段触媒は、Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物に代えて、Ｃｕ金属およびＡｕ金属並びに／またはＣｕとＡｕとの合金を担持することができる。第１段触媒の卑金属は、ＮＨ３の生成が効率よく行われることから、好ましくはＣｕとＡｕとの合金であり、さらに好ましくは酸化物担体がアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物である（図７）。
　Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物の担持量は、酸化物担体に対し、約０．５ｗｔ以上、約１ｗｔ以上、約１．５ｗｔ以上、約２ｗｔ以上、約１０ｗｔ以下、約９ｗｔ以下、約８ｗｔ以下、約７ｗｔ以下、約６ｗｔ以下、約５ｗｔ以下であることができる。
　充分な活性点数を生じ、かつＣｕ同士が凝集しないで有効に機能できるため、約２ｗｔ％以上、約５ｗｔ％以下であると好ましい。
　担持されるＣｕ金属および／またはＣｕ酸化物の粒径は、特に制約されないが、約２ｎｍ以上、約３ｎｍ以上、約４ｎｍ以上、約５ｎｍ以上であることができ、約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下であることができる。図６に、例として約６０ｎｍのものを示す。
　卑金属触媒である第１段触媒が、Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物に代えて、Ｃｕ金属およびＡｕ金属並びに／またはＣｕとＡｕとの合金を担持する場合も、酸化物担体に対する担持量は、上記Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物について記載した値を取ることができ、充分な活性点数を生じ、かつＡｕ金属、Ｃｕ金属、ＡｕとＣｕとの合金の粒子同士が凝集しないで有効に機能できることから、約２ｗｔ％以上、約５ｗｔ％以下であると好ましく、さらにＡｕ金属およびＣｕ金属並びにＡｕとＣｕとの合金の粒径は上記Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物について記載した値を取ることができる。
　卑金属触媒である第１段触媒が、Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物に代えて、Ｃｕ金属およびＡｕ金属並びに／またはＣｕとＡｕとの合金を担持する場合、Ｃｕ／Ａｕの比は、質量比で７５／２５以上、９０／１０以上であることができ、９７／３以下であることができ、好ましくは、９０／１０以上、９７／３以下である。
　酸化物担体の結晶子径は、小さすぎなければ、アルミナに担持された銅の割合が低下し、セリア、ジルコニアとの接触頻度が増加して活性が高くなり、大きすぎなければ、Ｃｕとセリアの相互作用によってＣｕの粒子の成長が抑制され、銅が担持されるセリア、ジルコニアの表面積が増加し、活性を高められるので、約５ｎｍ以上、約１０ｎｍ以下であると好ましい。
　そうしたことから、酸化物担体がアルミナの場合も、アルミナの結晶子径は、上記セリアジルコニアの結晶子径に記載した値を取ることができ、活性を高められるので、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であると好ましい（図７）。
　本発明に係る第２段卑金属触媒は、第１段触媒で生成されたＮＨ３を吸着させることができ、そしてＮＯｘと反応させることのできる触媒である。
　何らかの理論に拘束されることを望まないが、ＮＨ３吸着に優れた活性点を有することで、リッチ制御時に第１段卑金属触媒で生成したＮＨ３を多く保持できるものと考えることができる。
　具体的には、酸化物担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライトのいずれか１種以上を用いることができる。混合物である場合、それぞれの酸化物の比は、一様に混合されていれば特に制限されず、得られる特性などにより任意に選択できる。
　本発明に係る第２段卑金属触媒は、酸化物担体に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ金属および／または酸化物のいずれか１種以上が担持されたものである。
　充分な活性点数を生じることができるので、被担持金属および／または金属酸化物と酸化物担体が、約１ｎｍ以上、約５０ｎｍ以下、好ましくは、約２ｎｍ以上、約１０ｎｍ以下の粒径のナノレベルで混合した状態であることが好ましい（図７）。
　担持されるＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅの、酸化物担体に対する量は、特に制約されないが、金属量換算で、約０．１ｗｔ％以上、約０．２ｗｔ％以上、約０．３ｗｔ％以上、約０．４ｗｔ％以上、約０．５ｗｔ％以上、約０．６ｗｔ％以上であることができ、約１０ｗｔ％以下、約９ｗｔ％以下、約８ｗｔ％以下、約７ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下であることができる。充分な活性点数を生じ、かつ金属および／または酸化物同士が凝集しないで有効に機能できるので、約０．５ｗｔ％以上、約５ｗｔ％以下であると好ましい。
　担持されるＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅの金属または酸化物の粒径は、特に制約されないが約２ｎｍ以上、約３ｎｍ以上、約４ｎｍ以上、約５ｎｍ以上であることができ、約７０ｎｍ以下、約６０ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約４０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下であることができる。
　第１段触媒および第２段触媒に用いる、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物、アルミナ、ゼオライトなどの酸化物担体の製造方法は特に限定されず、共沈法、クエン酸法などの公知の方法を採用することができる。例えば、共沈法によるアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の合成の場合、所望のモル比の、Ａｌ含有化合物、Ｃｅ含有化合物、Ｚｒ含有化合物、Ｙ含有化合物を溶解させて、アンモニア水中にスプレー噴霧し、ｐＨを調製しながら、沈殿物を生成させ、イオン交換水で洗浄後、例えば、約８０℃以上、約１２０℃以下で乾燥後、約５００℃以上、約１２００℃以下で、約２時間以上焼成する方法が挙げられる。
　上記のＡｌ含有化合物、Ｃｅ含有化合物、Ｚｒ含有化合物、Ｙ含有化合物などを含む混合溶液に用いられる溶媒としては、これらの化合物を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。
　また、必要に応じて、焼成した酸化物を溶解したスラリーを、市販のセラミックス基材上にコーティングしたものを酸化物担体として用いてもよい。基材の形状は、特に限定されず、メタルハニカム形状、セル形状等用途に応じて使用できる。
　本発明に係る第１段触媒は、上記アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物、アルミナ、ジルコニアなどの焼成した酸化物担体に、Ｃｕ金属および／もしくはＣｕ酸化物、またはＣｕ金属およびＡｕ金属並びに／またはＣｕとＡｕとの合金を担持させることにより製造でき、第２段触媒は、上記アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライトなどの焼成した酸化物担体に、さらにＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅから選択される少なくとも１種の被担持金属および／または金属酸化物を担持させることにより製造できる。担持の形態については、特に制限なく、焼成体上に金属および／または金属酸化物がおおよそ一様に担持されていればよい。
　担持される金属および／または金属酸化物を、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物、アルミナ、ゼオライトなどの焼成した酸化物担体に担持させる方法としては、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物、アルミナ、ゼオライトなどの焼成体物性等に悪影響を与えなければ、特に制限なく、イオン交換法、含浸担持法、化学蒸着法等の一般的な方法を用いることができる。また、必要に応じて、金属および／または金属酸化物を既に担持した酸化物担体をそのまま、またはスラリー化して基材にコート、焼成するなどにより使用してもよい。
　第２段触媒にゼオライトを用いる場合、ＢＥＡ、ＭＦＩ型（メーカー名：東ソー）を用いることができるが、耐熱性に優れることからＳＡＰＯ－３４が好ましい。
　また、第２段触媒にゼオライトを用いる場合、ＣＨＡ型を有しているものも、好ましく用いることができる。
　なお、何らかの理論に拘束されることを望まないが、第２段触媒においてＣｕ、Ｆｅなどはイオン状態で保持されており、イオン状態のＣｕなどが酸素などに作用すると考えられる（図８（１）、（２））。そうしたことから、ゼオライトの酸点に対するイオン交換量は、アンモニアを吸着させるために酸点を残す必要があると考えられるため、８０ｗｔ％以下であることが望ましい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（触媒の合成）
　＜アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の製造＞
　ここでは逆共沈法にて合成した。０．５Ｍのアンモニア水を調製し、ビーカーに１Ｌ分取した。次に１２１．９ｇの硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）９水和物、３５．６４ｇの硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）、２６．７３ｇのオキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）２水和物、３．８３ｇの硝酸イットリウム６水和物を秤量し、イオン交換水に溶解させた後、１Ｌにメスアップした。
　この原料溶液を、撹拌中のアンモニア水に６０（ｇ／分）の速度でスプレー噴霧し、沈殿物を生成させた。
　このとき、ｐＨが９．０以下にならないよう、適宜ＮＨ３水を追加しながら合成した。
　合成したスラリーを遠心分離し、イオン交換水で洗浄したのち、１２０℃で乾燥させ、５００℃で２時間焼成して、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末を得た。
　得られたアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の組成は、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３（ただし、明細書中において、Ａ：Ｃ：Ｚ：Ｙと省略することがある。）＝６５：１３：２０：２ｗｔ％（酸化物換算、以下、酸化物担体の組成は、酸化物換算である。）であり、ＣＺの粒径は、Ｘ線回折装置（メーカー名：(株)リガク、型番：ＲＩＮＴ－ＴＴＲ）を用いてＸ線回折法により測定して５ｎｍであった。
＜ＡｕとＣｕとの合金粒子の合成＞
　３００ｍｌビーカーにテトラエチレングリコール１３５ｍｌを入れ、約８０℃に加熱してポリビニルピロリドン（ｋ－２５、和光純薬工業(株)製）７．５ｇを加えて完全に溶解させた。続いて無水酢酸銅１．２２ｇを加えて攪拌し、完全に溶解させ、その後氷水浴で溶液を１０℃以下まで冷却した。
　１００ｍｌビーカーに塩化金酸溶液を所定量取り、テトラエチレングリコール４５ｍｌを加えて溶解させた溶液を、上記無水酢酸銅を含む溶液に加えた。
　これを氷水浴で冷却しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを加えてｐＨを９～１０にし、これをセパラブルフラスコに移した。
　室温で攪拌しながら、窒素で１０分間バブリングした後に、テトラエチレングリコール４５ｍｌ中に１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた溶液を徐々に加え、３０分間室温で攪拌後、オイルバス中で、オイルバスの温度を１５０℃まで加熱して１時間攪拌し他後、室温まで冷却した。
　この溶液を５Ｌのビーカーに移してアセトンで１０倍に希釈して、３０００回転／分、１０分間の遠心分離の後に、得られた沈殿を約８０ｍｌのエタノール中に再分散させた。
　これに金属成分の質量が５ｗｔ％となるように、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末を１０．４５ｇを加えて蒸発乾固させ、さらに１２０℃で乾燥後、３００℃で３０時間焼成した。
＜ＡｕとＣｕとの合金粒子を担持したアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の調製＞
　上記＜ＡｕとＣｕとの合金粒子の合成＞で合成した合金粒子と、上記＜アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の製造＞で合成した酸化物粉末を用いて、含浸担持法により調製した。ＡｕとＣｕとの合金粒子の担持量が５ｗｔ％となるようにし、担持後に粉末を１２０℃で一晩乾燥後、脱脂炉中３００℃で３０時間焼成後、５００で２時間焼成した。
　＜第１段触媒の製造＞
　工程２－１：１３７質量部の上記アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末と、１３質量部（固形分換算）のバインダー（メーカー名：日産化学工業（株）、品番：ＡＳ２００）とを、１５０ｇ／リットルとなるように、水中でスラリー化した。
　工程２－２：セラミック基材（メーカー名：日本ガイシ製、セル形状：四角／４ミル／４００セル）に工程２－１で得たスラリーをコートした。
　工程２－３：工程２－２で得たコート触媒の吸水量を計測し、Ｃｕが０．１１８モル／リットル（Ｃｕ金属換算で５．０ｗｔ％担持に相当）となるように吸水量分の水に硝酸銅（ＩＩ）３水和物を溶解させ、吸水担持させた。
　工程２－４：マイクロ波乾燥器にて、１２０℃通風中で、２０分間乾燥させた。
　工程２－５：電気炉で２５０℃で、２時間焼成し、硝酸塩を分解させ得られたＣｕ担持アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物触媒を、（実施例１）の第１段触媒として使用した。
　＜第２段触媒の製造＞
　工程３－１：１６７質量部のＣｕを担持したゼオライト粉末（メーカー名：三菱樹脂製）と、２０部質量のアルミナ粉末（メーカー名：サソール社）と、１３質量部（固形分換算）のバインダー（メーカー名：日産化学工業（株）、品名：ＡＳ２００）を、２００ｇ／リットルの濃度になるように、水中でスラリー化した。
　工程３－２：セラミック基材（メーカー名：日本ガイシ、セル形状：四角／４ミル／４００セル）に、工程３－１で得たスラリーをコートした。
　工程３－３：工程３－２で得たセラミック基材を電気炉内で５００℃で、２時間焼成し、得られた触媒を（実施例１）の第２段触媒として使用した。
　以下の点を除き、実施例１と同じ工程により、実施例２～５、比較例１～５の第１段触媒を調製した。第２段触媒としては、実施例１のＣｕ担持ゼオライトを用いた。
　実施例２：アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の熱処理温度を８００℃にした。
　実施例３：アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の熱処理温度を９５０℃にした。
　実施例４，５：アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の組成を変更した。
　比較例１：アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の代わりに、アルミナ粉末（メーカー名：サソール社）を使用した。（比較例１、比較例３）
　比較例２：アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の代わりに、アルミナ粉末（メーカー名：サソール社）を使用し、セリアジルコニア粉末（Ｃｅ：Ｚｒ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％）を２：１の質量割合で混合させた。
　比較例４：上記＜アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の製造＞において、１ｇのアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末当り、０．５ｇの分散剤ポリエチレンイミン（メーカー名：和光純薬工業(株)）を用いた。
　比較例５：上記＜アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の製造＞において、スプレーの噴霧速度を５倍にし、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の熱処理温度を、９５０℃にした。
　第１段触媒としては、実施例１のＣｕ担持アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の（Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝６５：１３：２０：２ｗｔ％）を用い、以下の点を除き、実施例１と同じ工程により、実施例６～１１、比較例６，７の第２段触媒を調製した。
　実施例６：Ｃｕ担持ゼオライト粉末の代わりに、Ｆｅ担持ゼオライト粉末を用いた。
　実施例７：Ｃｕ担持ゼオライト粉末のうち４０質量部を、Ｆｅ担持チタニア粉末に変更した。
　実施例８：Ｃｕ担持ゼオライト粉末のうち４０質量部を、ＦｅとＴｉとを用いて共沈法により作製したＦｅ担持ＴｉＯｘ粉末に変更した。
　具体的には、ＦｅとＴｉとを用いた共沈法は４９．５ｇのＴｉ（ＳＯ４）２・５Ｈ２Ｏと６０．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを水に溶解させ、溶液を１Ｌにメスアップしたものを、０．５ＭＮＨ３水にｐＨ１０以下にならないように調整しながらスプレー噴霧して酸化物を合成し、濾過、洗浄後、６００℃で焼成して行った。
　実施例９：Ｃｕ担持ゼオライト粉末の代わりにＦｅ担持ゼオライトを用い、かつ、Ｆｅ担持ゼオライトのうち４０質量部を、Ｃｕ担持ジルコニア粉末に変更した。
　実施例１０：Ｃｕ担持ゼオライト粉末の代わりにＦｅ担持ゼオライトを用い、かつ、Ｆｅ担持ゼオライトのうち４０質量部を、Ｃｏ担持ジルコニア粉末に変更した。
　実施例１１：Ｃｕ担持ゼオライト粉末の代わりにＦｅ担持ゼオライトを用い、かつ、Ｆｅ担持ゼオライトのうち４０質量部を、Ｃｕ担持アルミナ粉末に変更した。
　比較例６：実施例８の触媒システムと同じものを用いた。
　比較例７：Ｃｕゼオライト粉末４０質量部をＡｇ担持アルミナ粉末に置き換えた。
　以下の点を除き、実施例１と同じ工程により、実施例１２～１７、比較例８～１１の第１段触媒を調製した。第２段触媒については、実施例１７において実施例８の第２段触媒を使用した点を除き、第２段触媒としては実施例１のＣｕ担持ゼオライトを用いた。
　実施例１２～１７：＜第１段触媒の製造＞の工程２－１において、１３７質量部のアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の代わりに、＜ＡｕとＣｕとの合金粒子を担持したアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の調製＞で得たＡｕとＣｕとの合金粒子を担持したアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末を１４５質量部用いて１５８ｇ／リットルとなるように水中でスラリー化した。さらに工程２－３を行わなかった。
　比較例８：＜第１段触媒の製造＞の工程２－１において、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の代わりに、アルミナ粉末（メーカー名：サソール社）を用いた。
　比較例９：実施例１２の第１段触媒に、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末の代わりにアルミナ粉末（メーカー名：サソール社）を用いた。
　比較例１０、１１：実施例１２と同じである。
　（触媒の評価）
　エンジン排気量２４００ｃｃのエンジンのエキゾーストマニホールドの下流側に第１段触媒と第２段触媒を配置し、ＦＴ－ＩＲ式ＮＨ３計、他成分分析計（メーカー名：堀場製作所、型番：９５００Ｄ）により，エンジン回転数：２０００ｒｐｍ、トルク：５８Ｎｍ、吸入ガス量：１６（ｇ／ｓ）、第１段触媒温度：５８０℃、第２段触媒温度：４００℃の条件で、評価した。
　ＮＯｘ浄化率は、式：
（エンジン出ＮＯｘ量－第２段触媒出ＮＯｘ量）／（エンジン出ＮＯｘ量）－－－式（Ｂ）により算出した。
　触媒温度が安定した後、前処理として、フュエルカットを５秒実施して空気を入れて初期化後、制御を開始して。１０分間の浄化率を上式（Ｂ）により求めた。
　（排ガスの制御方法）排ガスの第１段触媒における制御方法は次のいずれかを用いた。
　制御１：Ａ／Ｆ１を１４．５５に設定し、上記工程１－１～工程１－５を用いたもの。
　制御２：工程１－３において、式（Ａ）の平均Ａ／Ｆと１４．４との比較を行わず、常に（Ａ）による平均Ａ／Ｆ＞１４．４であるとして上記工程１－１～工程１－５を用いた以外は、制御１と同じもの。
　ただし、この使い方では、リッチ頻度が大きくなり、燃費悪化およびＨＣ排出増加を引き起こす。
　リッチ制御１：本発明に係る制御方法を使用せず、第１段触媒におけるＡ／Ｆを１４．４０になるように制御したもの。
　排ガスの第２段触媒におけるＡ／Ｆ値は、第２段触媒の上流で空気を取り込むことにより、２０～２７のリーン条件とした。
　下記の表１に、上記第１段触媒の種類、粉末の組成、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末中のＣＺ径、第１段触媒の制御方法、第２段触媒の種類、組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５および比較例１～５の触媒のＮＯｘ浄化率を図９に、ＨＣ浄化率を図１０に示す。実施例１～５の触媒では、効果的にＮＯｘを浄化でき、かつ、ＨＣの浄化率も向上している。
　実施例６～１１および比較例１、６～７の触媒のＮＯｘ浄化率を図１１に、ＨＣ浄化率を図１２に示す。実施例６～１１では、ＮＯｘ浄化率、ＨＣ浄化率共に大幅な向上を示した。
　比較例６と実施例８とを比較すると、比較例６では（リッチ制御２）のため、ＨＣ浄化率が６１％と悪化しているが、一方、実施例８では、（制御１）により、リッチ制御時間が短いため、ＨＣ浄化率が８６％に向上している。
　また、比較例７と実施例１１とを比較すると、比較例７では酸化能力の高いＡｇによるＮＨ３＋Ｏ２→ＮＯｘへの酸化反応の促進によると推定されるＮＯｘ浄化率の５４％への悪化を示した。
　何らかの理論に拘束されることを望まないが、第２段触媒へ添加する触媒として、ＮＨ３のＮＯｘへの酸化を抑制することも必要な要件と考えられる。
　（触媒の評価２）
　実施例１２～１７および比較例８～１１において、上記(触媒の評価）に記載した条件下で、実施例１２～１７、比較例１１については、制御１でＡ／Ｆ２をそれぞれ、１４．４、１４．３、１４．２、１４．０、１３，８、１４．４、１４．５とし、比較例８～１０についてはリッチ制御１でＡ／Ｆ値をそれぞれ、１４．４、１４．６、１４．５５として、ＮＯｘ浄化率、ＨＣ浄化率、ＣＯ浄化率、Ｎ２Ｏ生成量（相対比）を測定した。
　下記の表２に、上記第１段触媒の種類、粉末の組成、アルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の粉末中のＣＺ径、第１段触媒の制御方法、第２段触媒の種類、組成、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化率（％）、Ｎ２Ｏ生成量（相対比）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（ＮＨ３生成試験）
　実施例１２と比較例８の第１段触媒を用いて、リッチ制御１の条件下で、実施例１２の触媒については、Ａ／Ｆを１４．４，１４．５、１４．５５とし、比較例８の触媒については、Ａ／Ｆを１４．４、１４．５として、ＮＨ３の生成濃度を測定した。
　その結果、いずれのＡ／Ｆ値においても、比較例８の触媒より、実施例１２の触媒が高いＮＨ３の生成能力を示した（図１３）。
　そして、第２段触媒を通過後では、実施例１２～１６に示されているように、ＡＦ２の値を変えると、どの値においてもＮＯｘを浄化しながら、ＡＦ２が１４．４以下の場合に高いＮ２Ｏの排出抑制効果があることが確認された（図１４）。
　実施例１２～１７と比較例８～１１とを比較すると、本発明の一態様に係る触媒を用いて、リッチ時の空燃比を小さくすることで、Ｎ２Ｏの排出の低減を達成できたことが明らかになった。
　また、間欠的にリッチ状態を導入することにより、リッチ状態を定常的に制御する従来のシステムに比べて、ＨＣ、ＣＯが発生しないため、これらを浄化するための触媒体積を削減できており、したがって燃費を向上できる。
　上記のように第１段触媒においてリッチ時に生成するＮＨ３を第２段触媒に保持し、Ｎ２ＯおよびＮＯｘの酸化に活用することで、選択的な酸化が可能となっただけでなく、燃料当りの浄化効率の向上、さらにはＮＨ３酸化処理が不要となった。
　そして、上記選択的酸化により、第２段触媒がリーン状態であっても、ＮＯｘ等を浄化できることで、空気導入量の細かい制御が不要になるため、システムの簡素化が可能となった。
　以上のように、本発明に係る卑金属酸化触媒およびその制御方法は、上記のように、ＮＯｘを高効率で浄化でき、かつ燃費の良い排ガス浄化触媒システムを提供できる。こうしたことから、本発明に係る酸化触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。

Claims (6)

  1. 　上流側に位置する第１段卑金属触媒と、下流側に位置する第２段卑金属触媒とからなる排ガス浄化触媒システムであって、
    　該第１段卑金属触媒が、アルミナ、セリア、ジルコニア、イットリア、チタニアから成る群から選択された少なくとも１種以上の酸化物担体上に、Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物を担持してなり、
    　排ガス中のＮＯｘの量がＮＯｘクライテリア以上になった場合に、排気ガスの状態を弱リッチからリッチに切り替える、排ガス浄化触媒システム。
  2. 　第１段卑金属触媒と、第２段卑金属触媒との間において空気が導入されて、第２段卑金属触媒において、排ガスがリーンに制御されている、請求項１に記載の排ガス浄化触媒システム。
  3. 　該第１段卑金属触媒の該酸化物担体がアルミナとセリアとジルコニアとイットリアとの混合物の微粒子である、請求項２に記載の排ガス浄化触媒システム。
  4. 　該第１段卑金属触媒が、Ｃｕ金属および／またはＣｕ酸化物の代わりに、ＡｕとＣｕとの合金を担持してなる、請求項３に記載の排ガス浄化触媒システム。
  5. 　該第２段卑金属触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライトからなる群から選択される１種以上の酸化物担体上に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅからなる群から選択される１種以上の金属および／または金属酸化物を担持してなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒システム。
  6. 　該第２段卑金属触媒が、ゼオライトを含む酸化物担体上に、Ｃｕおよび／またはＦｅの金属および／または金属酸化物を担持してなる、請求項５に記載の排ガス浄化触媒システム。
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