WO2012026425A1 - Ｓｃｒ触媒、排ガス浄化フィルタ、及び排ガス浄化装置 - Google Patents

Ｓｃｒ触媒、排ガス浄化フィルタ、及び排ガス浄化装置 Download PDF

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康 佐竹
孝則 村崎
正興 岩崎
寿幸 田中
新庄　博文
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株式会社豊田自動織機
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    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]

Definitions

  • the present invention relates to an SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst using ammonia as a reducing agent, an exhaust gas purification filter, and an exhaust gas purification device.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • an SCR catalyst has been developed that selectively reduces NOx under a lean atmosphere using ammonia as a reducing agent.
  • V 2 O 5 -WO 3 / TiO 2 catalyst disclosed in C. Ciardelli et al. (Applied Catalysis B: Environmental 70 (2007) 80-90), Gongshin Qi and Ralph T. Yang (Catalysis Letters Vol. 100, Nos. 3-4, April 2005) and Takashi Tatsumi and Youichi Nishimura (“New Developments in Zeolite Catalyst Development”, p.
  • zeolitic catalysts have a problem of severe deterioration at high temperatures in the presence of water (for example, 750 ° C. or higher), and non-zeolitic oxide catalysts have higher hydrothermal resistance than zeolitic catalysts. There is a problem that the rate is not enough.
  • a solid acid eg WO 3 etc.
  • a support containing a sulfur-resistant refractory catalyst eg SnO 2 etc.
  • a catalytic metal eg Pt etc.
  • JP-A-6-190276 discloses a catalyst comprising a product (for example, W), which reduces nitrogen oxide using a hydrocarbon as a reducing agent.
  • a product for example, W
  • the catalyst NOx of JP-A-6-190276 The optimum purification temperature is 550 ° C to 700 ° C.
  • the catalyst described in JP-A-6-190276 has a problem that the NOx removal rate is low in a low temperature range (for example, about 250 ° C.). Further, when the SCR catalyst and the diesel particulate filter (DPF) are separated, the heat resistance temperature required for the SCR catalyst is about 650 ° C., so there is no problem with the catalyst of Japanese Patent Laid-Open No. 6-190276. For the purpose of downsizing the exhaust gas purification device, when the SCR catalyst is coated on the DPF and integrated, the heat resistance temperature required for the SCR catalyst is about 750 ° C., so further heat resistance needs to be improved. .
  • the present invention was made to solve such problems, and improved the NOx removal rate in a low temperature region and suppressed the decrease in the NOx removal rate when exposed to a high temperature hydrothermal atmosphere for a long time. It aims at providing the SCR catalyst which uses ammonia as a reducing agent, an exhaust gas purification filter, and an exhaust gas purification apparatus.
  • ammonia as the reducing agent includes urea-derived ammonia.
  • the amount per 1 mol of metal of the Gibbs energy change in the oxidation-reduction reaction of the first component composed of at least one of Sn or Sn compound is 40 (kcal / Metal mol) or less.
  • a second component composed of an element or a compound thereof, and a third component composed of at least one of a Group 5 element, a Group 5 element compound, a Group 6 element, and a Group 6 element compound in the periodic table. Become.
  • the amount of Gibbs energy change per mole of metal in the oxidation-reduction reaction means that the oxide of the element is converted from a stable oxide state at 250 ° C. in the atmosphere to a monovalent reduced state.
  • the amount of Gibbs energy change was assigned per mole of metal.
  • the reduction reaction is as follows.
  • NO 2 1: when high purification rate of 1 (so-called Fast reaction) but is obtained, if NO is more than NO 2, part of the NO Is required to be oxidized to NO 2 , and the reaction is rate-limiting and the purification rate is known to decrease (so-called Standard reaction).
  • NO 2 is less than NO, and an oxidation catalyst using an expensive noble metal or the like is disposed in front of the SCR catalyst, and the Fast reaction may be advanced as much as possible.
  • the SCR catalyst itself has high activity even when NO 2 is low or not at all.
  • the second component by monkey promote the oxidation of NO to NO 2, it is to increase the activity of Standard reactions. Therefore, as a result of intensive studies, it has been found that the amount of Gibbs energy change in the oxidation-reduction reaction of oxide is preferably 40 (kcal / Metal mol) or less. That is, when the amount of change in Gibbs energy is small, NO can be easily oxidized to NO 2 , so that the activity of the standard reaction can be increased.
  • the catalyst for after the hydrothermal treatment is a diagram showing the relationship between the content and the NOx removal rate of CeO 2 in the carrier.
  • the catalyst for after the hydrothermal treatment is a diagram showing the relationship between the content and the NOx removal rate of Fe 2 O 3 in the carrier. Is a graph showing the relationship between the content and the activity retention of CeO 2 in the carrier. It is a graph showing the relationship between the content and the activity retention rate of Fe 2 O 3 in the carrier.
  • an exhaust pipe 2 through which exhaust gas discharged from a diesel engine 1 flows is provided with an oxidation catalyst 3, a DPF 4 that is an exhaust gas purification filter coated with an SCR catalyst, and an oxidation catalyst 5.
  • An injection nozzle 7 for injecting urea water is provided between the oxidation catalyst 3 and the DPF 4, and the injection nozzle 7 communicates with a urea water tank 9 for storing urea water through a pipe 8.
  • the pipe 8 is provided with a urea water addition system 10 for supplying urea water in the urea water tank 9 to the injection nozzle 7.
  • the urea water addition system 10 is electrically connected to an ECU 14 that is a control device.
  • the SCR catalyst coated with DPF 4 is obtained by supporting a third component on a carrier composed of a first component and a second component.
  • the first component is composed of at least one of Sn or a Sn compound
  • the Sn compound is, for example, SnO 2 .
  • the second component is an element in which the amount of Gibbs energy change in the oxidation-reduction reaction of the oxide is 40 (kcal / Metal mol) or less, or a compound thereof, in particular, Ce, Ce compound, Fe, Fe compound
  • Ce compound is, for example, CeO 2
  • the Fe compound is, for example, Fe 2 O 3
  • the Cu compound is, for example, CuO.
  • the third component is at least one of Group 5 element, Group 5 element compound, Group 6 element, Group 6 element compound in the periodic table, in particular, W, W compound, Mo, Mo compound, V , V compound, Nb, Nb compound, Ta, Ta compound, W compound is, for example, WO 3 , Mo compound is, for example, MoO 3 , and V compound is, for example, V 2 O 5 , the Nb compound is, for example, Nb 2 O 5 , and the Ta compound is, for example, Ta 2 O 5 .
  • the coating of the SCR catalyst on the DPF 4 is performed according to the following procedure.
  • the prepared SCR catalyst is pulverized using a ball mill apparatus. At this time, it is preferable to pulverize so that the median diameter measured by the laser diffraction / confusion method is 1.0 ⁇ m or less.
  • a catalyst slurry is prepared from the pulverized SCR catalyst, a binder, and ion-exchanged water. The catalyst slurry is coated on the DPF carrier constituting the DPF 4 to produce a monolith catalyst.
  • any commercially available binder can be used, and for example, colloidal silica, colloidal alumina, titanium oxide sol, cerium oxide sol, tin oxide sol, and other metal oxide sols can be used.
  • the selection of the binder may be selected in consideration of the viscosity and adhesion when the catalyst is slurried, or may be selected according to the catalyst composition. In the latter case, tin oxide sol or cerium oxide sol is suitable as the binder.
  • composition of the catalyst slurry is appropriately determined in consideration of the pore distribution of DPF4, the type of binder, workability and the like.
  • (mass of binder solids + mass of catalyst) / (mass of binder solids + mass of catalyst + mass of water) is preferably 50% or less, and more preferably 20% or less.
  • (mass of binder solid content) / (mass of binder solid content + catalyst mass) is preferably 2 to 20%.
  • the exhaust gas purification apparatus As shown in FIG. 1, after the diesel engine 1 is started, the exhaust gas discharged passes through the exhaust pipe 2. As the exhaust gas flows through the oxidation catalyst 3, a part of the nitrogen monoxide (NO) in the exhaust gas is oxidized to nitrogen dioxide (NO 2 ). Subsequently, the exhaust gas flows through the DPF 4, whereby particulate matter (PM) in the exhaust gas is captured by the DPF 4. Further, the ECU 14 operates the urea water addition system 10 at an appropriate timing to supply the urea water in the urea water tank 9 to the injection nozzle 7 through the pipe 8, and the urea water is intermittently supplied from the injection nozzle 7 to the DPF 4. To be supplied.
  • NO nitrogen monoxide
  • PM particulate matter
  • the urea water added to the DPF 4 is hydrolyzed by the SCR catalyst coated on the DPF 4 to become ammonia and carbon dioxide (CO 2 ), and the generated ammonia reacts with NOx in the exhaust gas to generate nitrogen (N 2 ). And water (H 2 O). Ammonia remaining without being consumed in the DPF 4 is oxidized in the oxidation catalyst 5.
  • the exhaust gas from which NOx has been purified in this way flows through the exhaust pipe 2 and is exhausted to the atmosphere.
  • the SCR catalyst is coated on DPF4, but this is not a limitation.
  • a selective reduction type NOx catalyst 6 coated with an SCR catalyst is provided between the DPF 4 and the oxidation catalyst 5, and urea water is added to the selective reduction type NOx catalyst 6 from the injection nozzle 7. May be.
  • the oxidation catalyst 5 of FIGS. 1 and 2 can be omitted by controlling the amount of urea water to be added.
  • urea water is supplied as a reducing agent, but ammonia may be supplied directly.
  • Examples 1-6 Dissolve tin chloride (IV) pentahydrate and cerium (III) nitrate hexahydrate in the masses listed in Table 1 in 1.4 liters of ion-exchanged water, and gradually add an aqueous ammonia solution (25%) while stirring. Dropped to pH 7 or higher to obtain a precipitate. In order to remove chloride ions from the precipitate, the precipitate was washed with water, dried at 100 ° C. or higher for 24 hours, weighed 20 g, and then weighed 0.2 liter of an aqueous solution of ammonium tungstate (WO 3 content 1). .84 g). Thereafter, it was evaporated to dryness and baked at 550 ° C. for 5 hours in an atmospheric pressure atmosphere to support tungsten.
  • Example 7 It was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.2 liter of ammonium molybdate aqueous solution (MoO 3 content 1.14 g) was used instead of the ammonium tungstate aqueous solution.
  • Example 8 It was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.2 liter of vanadium (V) ammonium aqueous solution (V 2 O 5 content 1.44 g) was used instead of the ammonium tungstate aqueous solution.
  • Example 9 It was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.2 liter of niobium oxalate aqueous solution (Nb 2 O 5 content 2.11 g) was used instead of the ammonium tungstate aqueous solution.
  • Example 10 It was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.2 liter of ethanol solution of tantalum ethoxide (Ta 2 O 5 content 3.50 g) was used instead of the ammonium tungstate aqueous solution.
  • Examples 11-13 In the same manner as in Examples 1 to 6, except that the masses of tin (IV) pentahydrate and iron (III) nitrate nonahydrate shown in Table 2 were dissolved in 1.4 liters of ion-exchanged water. Prepared.
  • Example 14 It was prepared in the same manner as in Example 11 except that 0.2 liter of vanadate (V) ammonium aqueous solution (V 2 O 5 content 1.44 g) was used instead of the ammonium tungstate aqueous solution.
  • V vanadate
  • V 2 O 5 content 1.44 g ammonium aqueous solution
  • Example 15 It was prepared in the same manner as in Example 11 except that 0.2 liter of niobium oxalate aqueous solution (Nb 2 O 5 content 2.11 g) was used instead of the ammonium tungstate aqueous solution.
  • Example 16 It was prepared in the same manner as in Example 11 except that 0.2 liter of ethanol solution of tantalum ethoxide (Ta 2 O 5 content 3.50 g) was used instead of the ammonium tungstate aqueous solution.
  • Example 19 It was prepared in the same manner as in Example 17 except that 0.2 liter of vanadate (V) ammonium aqueous solution (V 2 O 5 content 1.44 g) was used instead of the ammonium tungstate aqueous solution.
  • V vanadate
  • V 2 O 5 content 1.44 g ammonium aqueous solution
  • Example 20 It was prepared in the same manner as in Example 17 except that 0.2 liter of niobium oxalate aqueous solution (Nb 2 O 5 content 2.11 g) was used instead of the ammonium tungstate aqueous solution.
  • Example 21 It was prepared in the same manner as in Example 17 except that 0.2 liter of ethanol solution of tantalum ethoxide (Ta 2 O 5 content 3.50 g) was used instead of the ammonium tungstate aqueous solution.
  • Comparative Example 1 It was prepared in the same manner as in Examples 1 to 6, except that 60 g of tin (IV) chloride pentahydrate was dissolved in 1.4 liters of ion-exchanged water.
  • Comparative Examples 2-7 20 g of alumina having a BET specific surface area of 170 m 2 / g, 20 g of 110 m 2 / g zirconia, 20 g of 130 m 2 / g titania, 20 g of 220 m 2 / g silica, 22.3 g of 85 m 2 / g ⁇ -FeO (OH) (20 g in terms of Fe 2 O 3 ) and 20 g of 130 m 2 / g of cerium oxide were immersed in 0.2 liters of an aqueous solution of ammonium tungstate (WO 3 content 1.84 g) and evaporated to dryness to support tungsten. did. This was calcined at 550 ° C. for 5 hours in an atmospheric pressure atmosphere.
  • WO 3 content 1.84 g ammonium tungstate
  • Comparative Example 8 The proton-type ZSM5 having a silica / alumina ratio of 40 was subjected to ion exchange of Fe by the CVD method, washed with water, and calcined at 550 ° C. for 5 hours.
  • Comparative Example 9 A V 2 O 5 —WO 3 / TiO 2 catalyst (model number: NRU-5) manufactured by Catalyst Chemical Co., Ltd. (currently JGC Catalysts Chemical Co., Ltd.) was used.
  • the catalyst slurry was coated on a cordierite DPF carrier (manufactured by NGK Co., Ltd., 12 mil / 300 cpsi, 35 cc) to prepare a monolith catalyst.
  • the coating operation was performed in multiple steps, and the coating amount was adjusted so that the pressure loss of the monolith catalyst after coating increased by about 30 ⁇ 3% relative to the pressure loss of the monolith catalyst before coating (actual pressure loss The rate of increase is described in Table 7 below).
  • a monolith catalyst prepared by coating each of the catalyst powders according to Example 3 and Comparative Example 8 on a cordierite DPF carrier was placed in an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor, and before and after the hydrothermal treatment, 430 ppm
  • a catalyst evaluation gas at 250 ° C. consisting of NO, 530 ppm ammonia, 10 vol% oxygen, 10 vol% CO 2 , 10 vol% water, and the balance nitrogen is supplied to an atmospheric pressure fixed bed flow reactor.
  • the concentration of each component of the catalyst evaluation gas flowing into the monolith catalyst and the catalyst evaluation gas flowing out of the monolith catalyst is measured at a rate of 20 liters / minute, and the NOx removal rate is determined from the change in the NO concentration before and after the monolith catalyst. Calculated. In addition, the activity retention rate was calculated by dividing the NOx removal rate after hydrothermal treatment by the NOx removal rate before hydrothermal treatment.
  • the measurement results of the NOx removal rates for the pellet catalysts according to Examples 1 to 21 are shown in Table 5, and the measurement results of the NOx removal rates for the pellet catalysts according to Comparative Examples 1 to 9 are shown in Table 6.
  • Table 7 shows the measurement results of the NOx removal rate for the monolith catalyst prepared by coating each of the catalyst powders according to Examples 3 and 9 and Comparative Example 8 on the cordierite DPF carrier.
  • the catalyst according to Example 7 has a NOx removal rate after hydrothermal treatment of 55% and a calculated activity retention rate of 0.66. Therefore, Examples 1 to 6 and It was found that the same effects as the catalysts according to 11 to 13 were obtained. Since the catalyst according to Example 8 has a NOx removal rate after hydrothermal treatment of 42% and the calculated activity retention rate is 0.88, the catalyst according to Examples 1 to 6 and 11 to 13 It turned out that there is the same effect. Since the catalyst according to Example 9 has a NOx removal rate after hydrothermal treatment of 68% and the calculated activity retention rate is 0.79, the catalyst according to Examples 1 to 6 and 11 to 13 It turned out that there is the same effect.
  • the catalyst according to Example 10 Since the catalyst according to Example 10 has a NOx removal rate after hydrothermal treatment of 38% and the calculated activity retention rate is 0.90, the catalyst according to Examples 1 to 6 and 11 to 13 It turned out that there is the same effect.
  • the catalysts according to Examples 14 to 16 also have the same effects as the catalysts according to Examples 11 to 13 because the NOx removal rate and activity retention rate after the hot water treatment are almost the same as those of Examples 11 to 13. I understood that.
  • Table 7 since the same result was obtained even when the cordierite DPF carrier was coated, it was found that it was useful as a DPF integrated SCR monolith. Further, although the catalysts according to Examples 17 to 21 have a lower activity retention rate than the catalysts according to Examples 1 to 16, the NOx removal rate in the low temperature range is higher than that of Comparative Examples 2 to 5. I understood.
  • each of the catalyst powders according to Example 3 and Comparative Example 7 was observed with a transmission electron microscope (TEM) before and after hydrothermal treatment.
  • the TEM photograph of the catalyst according to Example 3 is shown in FIGS. 7c and 7d
  • the TEM photograph of the catalyst according to Comparative Example 7 is shown in FIGS. 7a and 7b.
  • images of 30 primary particles were arbitrarily selected to measure the diameter, and an average value thereof was calculated.
  • the average primary particle diameter of the catalyst according to Example 3 was only increased from about 10 nm to about 15 nm by hydrothermal treatment, whereas the average primary particle diameter of the catalyst according to Comparative Example 7 was As a result of the hydrothermal treatment, it grew from about 10 nm to about 20-30 nm, and it was found that the degree of growth of the average primary particle diameter by the hydrothermal treatment was larger than that in Example 3. The difference in the growth of the average primary particle diameter due to such hydrothermal treatment is considered to affect the NOx removal rate and the activity retention after hydrothermal treatment.
  • the catalysts according to Examples 1 to 16 have a fine shape with an average primary particle diameter of 20 nm or less after hydrothermal treatment at 750 ° C. for 30 hours, so that the NOx removal rate and activity retention rate after hydrothermal treatment are It is expected that an excellent effect will be obtained.
  • Example 22 A mixed aqueous solution of tin chloride (IV) pentahydrate and cerium nitrate (III) hexahydrate was added dropwise to a stirred aqueous ammonia solution (25%) to obtain a precipitate (reverse coprecipitation method). Except for the above, it was prepared in the same manner as in Example 3 (coprecipitation method).
  • Comparative Example 10 17.5 g of tin oxide having a BET specific surface area of 30 m 2 / g and 7.5 g of cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m 2 / g were mixed using an alumina mortar and physically mixed. This was immersed in 0.4 liters of an aqueous solution of ammonium tungstate (WO 3 content 2.56 g), evaporated to dryness, and calcined at 550 ° C. for 5 hours in an atmospheric pressure atmosphere.
  • WO 3 content 2.56 g ammonium tungstate
  • XRD measurement was performed before and after hydrothermal treatment.
  • the XRD measurement results (XRD spectrum) are shown in FIGS. 8a and 8b.
  • the catalysts according to Examples 3 and 22 prepared by the coprecipitation method and the reverse coprecipitation method before the hydrothermal treatment were SnO 2 and CeO 2 compared to the catalyst according to Comparative Example 10. It was found that the size of the peak of was extremely small because of the wide shape.
  • the catalysts according to Examples 3 and 22 retain a broad relationship of SnO 2 and CeO 2 peaks after the hydrothermal treatment as compared with the catalyst according to Comparative Example 10. It was found that the size of particles detected by XRD measurement is still small.

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Abstract

　ＤＰＦ４にコーティングされたＳＣＲ触媒は、第１成分及び第２成分からなる担体に、第３成分が担持されたものである。ここで、第１成分は、ＳｎまたはＳｎＯ2等のＳｎ化合物の少なくとも一方からなる。第２成分は、Ｃｅ、ＣｅＯ2等のＣｅ化合物、Ｆｅ、Ｆｅ2Ｏ3等のＦｅ化合物、Ｃｕ、ＣｕＯ等のＣｕ化合物のうちの少なくとも１つからなる。第３成分は、Ｗ、ＷＯ3等のＷ化合物、Ｍｏ、ＭｏＯ3等のＭｏ化合物、Ｖ、Ｖ2Ｏ5等のＶ化合物、Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5等のＮｂ化合物、Ｔａ、Ｔａ2Ｏ5等のＴａ化合物のうちの少なくとも１つからなる。

Description

ＳＣＲ触媒、排ガス浄化フィルタ、及び排ガス浄化装置
　この発明は、アンモニアを還元剤とするＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒、排ガス浄化フィルタ、及び排ガス浄化装置に関する。
　希薄燃焼エンジンは、排ガスも酸素が過剰なリーン雰囲気となるため、酸化触媒や三元触媒などでは、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元浄化することが困難である。そこで、アンモニアを還元剤として用いて、リーン雰囲気下でＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ触媒が開発されている。ＳＣＲ触媒としては、C.Ciardelli et al. （Applied Catalysis B: Environmental 70 (2007) 80-90）に開示されるＶ2Ｏ5－ＷＯ3／ＴｉＯ2触媒、Gongshin Qi and Ralph T.Yang（Catalysis Letters Vol. 100, Nos. 3-4, April 2005）及びTakashi Tatsumi and Youichi Nishimura（「ゼオライト触媒開発の新展開」、２６０頁、２００４年発行、シーエムシー出版）に開示されるゼオライト系触媒、特開２０１０－４８１号公報に開示される酸化タングステンと酸化セリウムと酸化チタンと酸化ジルコニウムとからなる複合金属酸化物を含有する触媒、特開２００５－２３８１９６号公報に開示されるチタニア－ジルコニア型複合酸化物と金属とを含有する触媒、特開２００５－２３８１９６号公報に開示される酸化タングステン－ジルコニア型複合酸化物と金属とを含有する触媒、Chem.Commun., 2008, 1470-1472に開示されるＷＯ3／ＣｅＯ2－ＺｒＯ2触媒、Smirniotis PG, Pena DA, Uphade BS（ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION　４０巻　１３号　２４７９頁、２００１年発行）に開示されるＴｉＯ2にＶ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどの酸化物を担持した触媒等が提案されている。
　しかしながら、ゼオライト系触媒は、水存在下の高温（例えば７５０℃以上）では劣化が激しいという問題があり、非ゼオライト系の酸化物系触媒は、ゼオライト系触媒に比べて耐水熱性は高いものの、浄化率は十分ではないといった問題点がある。これに対し、耐熱性及び活性を向上するために、硫－耐性耐火性触媒である担体（例えばＳｎＯ2等）及び触媒金属（例えばＰｔ等）を含み固体酸（例えばＷＯ3等）及び／又は硫酸が担持されている排ガス浄化用触媒が特表２００４－５１３７７１号公報に開示され、また、担体（例えばＳｎＯ2等）と塩基性金属（例えばＭｇ等）またはその酸化物と酸性金属またはその酸化物（例えばＷ等）とからなる触媒であって、炭化水素を還元剤として酸化窒素を還元する触媒が特開平６－１９０２７６号公報に開示されている。特表２００４－５１３７７１号公報の触媒は、耐熱性を有するものの、ＮＯｘを低温（２００℃～２４０℃）で効果的に除去するための触媒であり、特開平６－１９０２７６号公報の触媒のＮＯｘ浄化最適温度は、５５０℃～７００℃である。
　しかしながら、特開平６－１９０２７６号公報に記載の触媒は、低温域（例えば２５０℃程度）におけるＮＯｘ除去率が低いといった問題点があった。また、ＳＣＲ触媒とディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）とを別体にする場合には、ＳＣＲ触媒に必要な耐熱温度は６５０℃程度であるため、特開平６－１９０２７６号公報の触媒でも問題ないが、排ガス浄化装置のコンパクト化を目的に、ＳＣＲ触媒をＤＰＦにコーティングして一体化する場合には、ＳＣＲ触媒に必要な耐熱温度は７５０℃程度となるため、さらなる耐熱性の向上が必要となる。
　この発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、低温域におけるＮＯｘ除去率を向上し、かつ高温の水熱雰囲気に長時間曝されたときのＮＯｘ除去率の低下を抑えたアンモニアを還元剤とするＳＣＲ触媒、排ガス浄化フィルタ、及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。尚、本願発明において、還元剤のアンモニアは、尿素由来のアンモニアも含む。
　この発明に係るＳＣＲ触媒は、ＳｎまたはＳｎ化合物の少なくとも一方からなる第１成分と、酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たり量が、４０（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ　ｍｏｌ）以下である元素、若しくはその化合物からなる第２成分と、周期表中で第５族元素、第５族元素化合物、第６族元素、第６族元素化合物のうちの少なくとも１つからなる第３成分とからなる。
　ここで「酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たり量」とは、元素の酸化物のうち大気雰囲気下で２５０℃で安定な酸化物の状態から、１価還元された状態となる場合のギブスエネルギー変化を金属１モルあたりに割り付けた量である。たとえば、Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｕに関しては以下の様な還元反応になる。
　４ＣｅＯ2　＝　２Ｃｅ2Ｏ3　＋　Ｏ2（ｇ）　　Ｃｅ（ＩＶ→ＩＩＩ）
　２Ｆｅ2Ｏ3　＝　４ＦｅＯ　＋　Ｏ2（ｇ）　　　Ｆｅ（ＩＩＩ→ＩＩ）
　４ＣｕＯ　＝　２Ｃｕ２Ｏ　＋　Ｏ2（ｇ）　　　　Ｃｕ（ＩＩ→Ｉ）
　それぞれの還元反応のギブスエネルギー変化（ｋｃａｌ）はＣｅ：１４４．２，Ｆｅ：１０２．１，Ｃｕ：４２．７であるから、１モル当たり量（ΔＧ（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ　ｍｏｌ））は、Ｃｅ：１４４．２／４＝３６．１，Ｆｅ：１０２．１／４＝２５．５，Ｃｕ：４２．７／４＝１０．７である。なおギブスエネルギー変化は、HSC Chemistry（Outotec Research Oy.社）を使用して計算できる。
　アンモニアＳＣＲ反応は、ＮＯｘ中のＮＯとＮＯ2の比率がＮＯ：ＮＯ2＝１：１の時高い浄化率（いわゆるＦａｓｔ反応）が得られるが、ＮＯがＮＯ2より多いと、一部のＮＯをＮＯ2に酸化させる必要があり、その反応が律速となり浄化率が低下する（いわゆるＳｔａｎｄａｒｄ反応）ことが知られている。
　実際の希薄燃焼エンジンの排ガスではＮＯ2はＮＯよりも少なく、ＳＣＲ触媒の前に高価な貴金属等を使用した酸化触媒を配置し、出来るだけＦａｓｔ反応を進行させようとする場合がある。しかし本来は、ＮＯ2が少ない場合、あるいは全くない場合でも、ＳＣＲ触媒自体に高い活性がある方が好ましい。第２成分の目的の一つは、ＮＯからＮＯ2へ酸化を促進さることにより、Ｓｔａｎｄａｒｄ反応の活性を高めることである。そのために、鋭意研究をした結果、酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たり量が、４０（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ　ｍｏｌ）以下が好ましいことを見出した。つまり、ギブスエネルギーの変化量がこのように小さいと、ＮＯをＮＯ2へ酸化させやすいので、Ｓｔａｎｄａｒｄ反応の活性を高めることができる。
この発明の実施の形態に係るＳＣＲ触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタを備えた排ガス浄化装置の構成模式図である。 この実施の形態に係るＳＣＲ触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタを備えた排ガス浄化装置の変形例の構成模式図である。 水熱処理後の触媒について、担体中のＣｅＯ2の含有量とＮＯｘ除去率との関係を示す図である。 水熱処理後の触媒について、担体中のＦｅ2Ｏ3の含有量とＮＯｘ除去率との関係を示す図である。 担体中のＣｅＯ2の含有量と活性保持率との関係を示す図である。 担体中のＦｅ2Ｏ3の含有量と活性保持率との関係を示す図である。 水熱処理前の比較例７に係る触媒のＴＥＭ写真である。 水熱処理後の比較例７に係る触媒のＴＥＭ写真である。 水熱処理前の実施例３に係る触媒のＴＥＭ写真である。 水熱処理後の実施例３に係る触媒のＴＥＭ写真である。 実施例３及び２２と比較例１０とに係る触媒のそれぞれについて、水熱処理前でのＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果（ＸＲＤスペクトル）を示す図である。 実施例３及び２２と比較例１０とに係る触媒のそれぞれについて、水熱処理後でのＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果（ＸＲＤスペクトル）を示す図である。
　以下、この発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
　図１に示されるように、ディーゼルエンジン１から排出された排ガスが流通する排気管２に、酸化触媒３と、ＳＣＲ触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタであるＤＰＦ４と、酸化触媒５とが設けられている。酸化触媒３とＤＰＦ４との間には、尿素水を噴射する噴射ノズル７が設けられており、噴射ノズル７は、配管８を介して、尿素水を貯留する尿素水タンク９に連通している。配管８には、尿素水タンク９内の尿素水を噴射ノズル７に供給するための尿素水添加システム１０が設けられている。尿素水添加システム１０は、制御装置であるＥＣＵ１４に電気的に接続されている。
　ＤＰＦ４にコーティングされたＳＣＲ触媒は、第１成分及び第２成分からなる担体に、第３成分が担持されたものである。ここで、第１成分は、ＳｎまたはＳｎ化合物の少なくとも一方からなり、Ｓｎ化合物は、例えばＳｎＯ2である。第２成分は、酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たり量が、４０（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ　ｍｏｌ）以下である元素、若しくはその化合物、特に、Ｃｅ、Ｃｅ化合物、Ｆｅ、Ｆｅ化合物、Ｃｕ、Ｃｕ化合物のうちの少なくとも１つからなり、Ｃｅ化合物は、例えばＣｅＯ2であり、Ｆｅ化合物は、例えばＦｅ2Ｏ3であり、Ｃｕ化合物は、例えばＣｕＯである。第３成分は、周期表中で第５族元素、第５族元素化合物、第６族元素、第６族元素化合物のうちの少なくとも１つ、特に、Ｗ、Ｗ化合物、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｖ、Ｖ化合物、Ｎｂ、Ｎｂ化合物、Ｔａ、Ｔａ化合物のうちの少なくとも１つからなり、Ｗ化合物は、例えばＷＯ3であり、Ｍｏ化合物は、例えばＭｏＯ3であり、Ｖ化合物は、例えばＶ2Ｏ5であり、Ｎｂ化合物は、例えばＮｂ2Ｏ5であり、Ｔａ化合物は、例えばＴａ2Ｏ5である。
　ＳＣＲ触媒のＤＰＦ４へのコーティングは、次の手順に従って行われる。まず、調製されたＳＣＲ触媒を、ボールミル装置を用いて微粉化する。このとき、レーザ回折・錯乱法で測定されるメジアン径が１．０μｍ以下となるように微粉化するのが好ましい。次に、微粉化されたＳＣＲ触媒と、バインダーと、イオン交換水とから触媒スラリーを調製する。ＤＰＦ４を構成するＤＰＦ担体にこの触媒スラリーをコーティングして、モノリス触媒を作成する。
　バインダーには、市販されている任意のバインダーが使用可能であり、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、酸化チタンゾル、酸化セリウムゾル、酸化すずゾル、その他の金属酸化物ゾル等が使用可能である。バインダーの選択は、触媒をスラリー化したときの粘度や付着力等を考慮して選択してもよいし、触媒組成に合わせて選択してもよい。後者の場合には、バインダーとして酸化すずゾルや酸化セリウムゾルが好適である。　
　また、触媒スラリーの組成は、ＤＰＦ４の細孔分布、バインダーの種類、作業性等を考慮して適宜決定する。特に、（バインダー固形分の質量＋触媒質量）／（バインダー固形分質量＋触媒質量＋水分質量）は、５０％以下が好ましく、２０％以下がさらに好ましい。また、（バインダー固形分の質量）／（バインダー固形分質量＋触媒質量）は、２～２０％が好ましい。
　次に、この実施の形態に係る排ガス浄化装置の動作について説明する。
　図１に示されるように、ディーゼルエンジン１の始動後、排出された排ガスは、排気管２を流通する。排ガスが酸化触媒３を流通することにより、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の一部が二酸化窒素（ＮＯ2）に酸化される。続いて排ガスがＤＰＦ４を流通することにより、排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）がＤＰＦ４に捕捉される。また、ＥＣＵ１４は適切なタイミングで尿素水添加システム１０を作動させ、尿素水タンク９内の尿素水を、配管８を介して噴射ノズル７に供給し、噴射ノズル７から尿素水が間欠的にＤＰＦ４に供給される。ＤＰＦ４に添加された尿素水は、ＤＰＦ４にコーティングされたＳＣＲ触媒によって加水分解されてアンモニアと二酸化炭素（ＣＯ2）となり、生成したアンモニアと排ガス中のＮＯｘとが反応して、窒素（Ｎ2）及び水（Ｈ2Ｏ）となる。ＤＰＦ４において消費されずに残ったアンモニアは、酸化触媒５において酸化される。このようにしてＮＯｘが浄化された排ガスは、排気管２を流通して大気中へ排気される。
　この実施の形態では、ＳＣＲ触媒はＤＰＦ４にコーティングされていたが、この形態に限定するものではない。図２に示されるように、ＤＰＦ４と酸化触媒５との間に、ＳＣＲ触媒をコーティングした選択還元型ＮＯｘ触媒６を設け、選択還元型ＮＯｘ触媒６に噴射ノズル７から尿素水を添加するようにしてもよい。また、図１及び２の酸化触媒５は、添加する尿素水の量を制御することにより省略することも可能である。
　また、この実施の形態では、還元剤として尿素水を供給したが、アンモニアを直接供給するようにしてもよい。
　次に、この発明のＳＣＲ触媒の効果を実施例で説明する。
１．触媒の組成についての考察
　表１～３に、この発明に係るＳＣＲ触媒である実施例１～２１の組成を示し、表４に、比較例１～９に係る触媒の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［触媒調製方法］
　実施例１～６
　表１に記載された質量の塩化すず（ＩＶ）五水和物及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物をイオン交換水１．４リットルに溶かし、攪拌しながらアンモニア水溶液（２５％）を徐々に滴下してｐＨ７以上とし、沈殿物を得た。この沈殿物から塩化物イオンを除去するために、この沈殿物を水洗し、１００℃以上で２４時間乾燥した後、２０ｇ秤量し、これをタングステン酸アンモニウム水溶液０．２リットル（ＷＯ3含有量１．８４ｇ）に浸した。その後、蒸発乾固し、大気圧雰囲気下にて、５５０℃で５時間焼成することによりタングステンを担持した。
　実施例７
　タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにモリブデン酸アンモニウム水溶液０．２リットル（ＭｏＯ3含有量１．１４ｇ）を用いた以外は、実施例３と同じ方法で調製した。
　実施例８
　タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにバナジン（Ｖ）酸アンモニウム水溶液０．２リットル（Ｖ2Ｏ5含有量１．４４ｇ）を用いた以外は、実施例３と同じ方法で調製した。
　実施例９
　タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにシュウ酸ニオブ水溶液０．２リットル（Ｎｂ2Ｏ5含有量２．１１ｇ）を用いた以外は、実施例３と同じ方法で調製した。
　実施例１０
　タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにタンタルエトキシドのエタノール溶液０．２リットル（Ｔａ2Ｏ5含有量３．５０ｇ）を用いた以外は、実施例３と同じ方法で調製した。
　実施例１１～１３
　表２に記載された質量の塩化すず（ＩＶ）五水和物及び硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物をイオン交換水１．４リットルに溶かした以外は、実施例１～６と同じ方法で調製した。
　実施例１４
　タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにバナジン（Ｖ）酸アンモニウム水溶液０．２リットル（Ｖ2Ｏ5含有量１．４４ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同じ方法で調製した。
　実施例１５
　タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにシュウ酸ニオブ水溶液０．２リットル（Ｎｂ2Ｏ5含有量２．１１ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同じ方法で調製した。
　実施例１６
　タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにタンタルエトキシドのエタノール溶液０．２リットル（Ｔａ2Ｏ5含有量３．５０ｇ）を用いた以外は、実施例１１と同じ方法で調製した。
　実施例１７及び１８
　表３に記載された質量の塩化すず（ＩＶ）五水和物及び酢酸銅（ＩＩ）一水和物をイオン交換水１．４リットルに溶かした以外は、実施例１～６と同じ方法で調製した。
　実施例１９
　タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにバナジン（Ｖ）酸アンモニウム水溶液０．２リットル（Ｖ2Ｏ5含有量１．４４ｇ）を用いた以外は、実施例１７と同じ方法で調製した。
　実施例２０
　タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにシュウ酸ニオブ水溶液０．２リットル（Ｎｂ2Ｏ5含有量２．１１ｇ）を用いた以外は、実施例１７と同じ方法で調製した。
　実施例２１
　タングステン酸アンモニウム水溶液の代わりにタンタルエトキシドのエタノール溶液０．２リットル（Ｔａ2Ｏ5含有量３．５０ｇ）を用いた以外は、実施例１７と同じ方法で調製した。
　比較例１
　塩化すず（ＩＶ）五水和物６０ｇをイオン交換水１．４リットルに溶かした以外は、実施例１～６と同じ方法で調製した。
　比較例２～７
　ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ2／ｇのアルミナ２０ｇ、１１０ｍ2／ｇのジルコニア２０ｇ、１３０ｍ2／ｇのチタニア２０ｇ、２２０ｍ2／ｇのシリカ２０ｇ、８５ｍ2／ｇのα－ＦｅＯ（ＯＨ）２２．３ｇ（Ｆｅ2Ｏ3換算で２０ｇ）、１３０ｍ2／ｇの酸化セリウム２０ｇをそれぞれ、タングステン酸アンモニウム水溶液０．２リットル（ＷＯ3含有量１．８４ｇ）に浸し、蒸発乾固することによりタングステンを担持した。これを大気圧雰囲気下、５５０℃で５時間焼成した。
　比較例８
　シリカ／アルミナ比が４０のプロトン型ＺＳＭ５にＣＶＤ法でＦｅをイオン交換し、水洗後、５５０℃で５時間焼成した。
　比較例９
　触媒化成株式会社（現：日揮触媒化成株式会社）製のＶ2Ｏ5－ＷＯ3／ＴｉＯ2触媒（型番：ＮＲＵ－５）を使用した。
　［ペレット触媒の作成方法］
　実施例１～２１及び比較例１～９に係る触媒粉体をそれぞれ、約１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧粉成形後、破砕及び整粒して、粒径０．５～１．０ｎｍのペレット触媒を作成した。
　［触媒をコーティングしたＤＰＦの作成方法］
　実施例３及び比較例８に係る触媒粉体のそれぞれについて、レーザ回折・錯乱法で測定されるメジアン径が１．０μｍ以下となるように、ボールミル装置を用いて微粒化した。微粒化した触媒４５ｇと、バインダー（実施例３に係る触媒については、酸化セリウムゾル　Ｕ１５（多木化学株式会社）３３ｇ（固形分約５ｇ相当）を使用し、比較例８に係る触媒については、コロイダルシリカ　スノーテック　Ｎ（日産化学工業株式会社）２５ｇ（固形分約５ｇ相当）を使用した）と、イオン交換水３００ｇとにより、触媒スラリー（実施例３に係る触媒スラリーの固形分は約１３％、比較例８に係る触媒スラリーの固形分は約１４％）を調製した。コーディライトＤＰＦ担体（日本ガイシ株式会社製、１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉ、３５ｃｃ）にこの触媒スラリーをコーティングして、モノリス触媒を作成した。コーティング作業は複数回に分けて行い、コーティング量については、コーティング前におけるモノリス触媒の圧力損失に対しコーティング後のモノリス触媒の圧力損失が３０±３％程度上昇するように調整した（実際の圧力損失上昇率は、後述する表７に記載した）。
　［触媒の水熱処理方法］
　実施例１～２１及び比較例１～９に係る触媒のペレット触媒と、実施例３及び比較例８に係る触媒粉体のそれぞれをコーディライトＤＰＦ担体にコーティングして作成されたモノリス触媒とを、高温の水熱雰囲気に長時間曝された場合の影響を検討するモデルとして、１０ｖｏｌ％の酸素及び１０ｖｏｌ％の水を含む窒素雰囲気下、７５０℃で３０時間水熱処理を行った。
　［ペレット触媒のＮＯｘ除去率の測定方法］
　上記水熱処理の前後の各ペレット触媒２．１ｃｃを常圧固定床流通型反応装置に設置し、４３０ｐｐｍのＮＯと、５３０ｐｐｍのアンモニアと、１０ｖｏｌ％の酸素と、１０ｖｏｌ％のＣＯ2と、１０ｖｏｌ％の水と、残部が窒素とからなる２５０℃の触媒評価ガスを、常圧固定床流通型反応装置に５．０リットル／分で流通させ、ペレット触媒に流入する触媒評価ガス及びペレット触媒から流出する触媒評価ガスのそれぞれの各成分の濃度を測定し、ペレット触媒前後におけるＮＯ濃度の変化から、ＮＯｘ除去率を算出した。また、水熱処理後のＮＯｘ除去率を水熱処理前のＮＯｘ除去率で割ることにより、活性保持率を算出した。
　［ＤＰＦにコーティングされた触媒のＮＯｘ除去率の測定方法］
　実施例３及び比較例８に係る触媒粉体のそれぞれをコーディライトＤＰＦ担体にコーティングして作成されたモノリス触媒を常圧固定床流通型反応装置に設置し、上記水熱処理の前後で、４３０ｐｐｍのＮＯと、５３０ｐｐｍのアンモニアと、１０ｖｏｌ％の酸素と、１０ｖｏｌ％のＣＯ2と、１０ｖｏｌ％の水と、残部が窒素とからなる２５０℃の触媒評価ガスを、常圧固定床流通型反応装置に２０リットル／分で流通させ、モノリス触媒に流入する触媒評価ガス及びモノリス触媒から流出する触媒評価ガスのそれぞれの各成分の濃度を測定し、モノリス触媒前後におけるＮＯ濃度の変化から、ＮＯｘ除去率を算出した。また、水熱処理後のＮＯｘ除去率を水熱処理前のＮＯｘ除去率で割ることにより、活性保持率を算出した。
　実施例１～２１に係るペレット触媒についてのＮＯｘ除去率の測定結果を表５に示し、比較例１～９に係るペレット触媒についてのＮＯｘ除去率の測定結果を表６に示す。また、実施例３及び９と比較例８とに係る触媒粉体のそれぞれをコーディライトＤＰＦ担体にコーティングして作成されたモノリス触媒についてのＮＯｘ除去率の測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５及び６に示された実施例１～６と比較例１及び７とについての結果に基づいて、ＷＯ3／ＳｎＯ2－ＣｅＯ2の組成をもつ水熱処理後の触媒について、担体中のＣｅＯ2の含有量とＮＯｘ除去率との関係を図３に示す。また、実施例１１～１３と比較例１及び６とについての結果に基づいて、ＷＯ3／ＳｎＯ2－Ｆｅ2Ｏ3の組成をもつ水熱処理後の触媒について、担体中のＦｅ2Ｏ3の含有量とＮＯｘ除去率との関係を図４に示す。さらに、表５及び６に示された実施例１～６と比較例１及び７とについての結果に基づいて、担体中のＣｅＯ2の含有量と活性保持率との関係を図５に示し、実施例１１～１３と比較例１及び６とについての結果に基づいて、担体中のＦｅ2Ｏ3の含有量と活性保持率との関係を図６に示す。
　図３から、担体中のＣｅＯ2の含有量が７～９０質量％であれば、水熱処理後であっても５０％を超えるＮＯｘ除去率が得られ、さらに好ましくは、担体中のＣｅＯ2の含有量が１５～８０質量％であれば、水熱処理後であっても６５％以上のＮＯｘ除去率が得られており、担体にＣｅＯ2を含まない（ＳｎＯ2のみを含む）比較例１及び担体にＳｎＯ2を含まない（ＣｅＯ2のみを含む）比較例７に係る触媒に比べて、２５０℃程度の低温域において高いＮＯｘ除去率が得られることが分かった。また、図４から、担体中のＦｅ2Ｏ3の含有量が７．５～８０質量％であれば、水熱処理後であっても２７％以上のＮＯｘ除去率が得られており、担体にＦｅ2Ｏ3を含まない（ＳｎＯ2のみを含む）比較例１及び担体にＳｎＯ2を含まない（Ｆｅ2Ｏ3のみを含む）比較例６に係る触媒に比べて、低温域において高いＮＯｘ除去率が得られることが分かった。さらに、図５から、担体中のＣｅＯ2の含有量が７～９０質量％であれば、０．６を超える活性保持率が示されており、比較例７に比べて活性保持率が高いことがわかった。また、図６から、担体中のＦｅ2Ｏ3の含有量が７．５～８０質量％であれば、０．７を超える活性保持率が示されており、比較例６に比べて活性保持率が高いことがわかった。したがって、実施例１～６及び１１～１３に係る触媒は、低温域におけるＮＯｘ除去率が高く、高温の水熱雰囲気に長時間曝されたときのＮＯｘ除去率の低下が小さいことが分かった。
　また、表５から、実施例７に係る触媒は、水熱処理後のＮＯｘ除去率が５５％であり、かつ、算出される活性保持率が０．６６であることから、実施例１～６及び１１～１３に係る触媒と同様の効果があることが分かった。実施例８に係る触媒は、水熱処理後のＮＯｘ除去率が４２％であり、かつ、算出される活性保持率が０．８８であることから、実施例１～６及び１１～１３に係る触媒と同様の効果があることが分かった。実施例９に係る触媒は、水熱処理後のＮＯｘ除去率が６８％であり、かつ、算出される活性保持率が０．７９であることから、実施例１～６及び１１～１３に係る触媒と同様の効果があることが分かった。実施例１０に係る触媒は、水熱処理後のＮＯｘ除去率が３８％であり、かつ、算出される活性保持率が０．９０であることから、実施例１～６及び１１～１３に係る触媒と同様の効果があることが分かった。実施例１４～１６に係る触媒も、熱水処理後のＮＯｘ除去率、活性保持率が実施例１１～１３とほぼ同じであることから、実施例１１～１３に係る触媒と同様の効果があることが分かった。さらに、表７によれば、コーディライトＤＰＦ担体にコーティングした状態でも同様の結果が得られるので、ＤＰＦ一体型ＳＣＲモノリスとしても有用であることが分かった。また、実施例１７～２１に係る触媒は、実施例１～１６に係る触媒と比較して活性保持率が低いものの、比較例２～５と比較すると、低温域におけるＮＯｘ除去率が高いことが分かった。
　また、実施例３及び比較例７に係る触媒粉体のそれぞれについて、水熱処理前後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。実施例３に係る触媒のＴＥＭ写真を図７ｃ及び７ｄに示し、比較例７に係る触媒のＴＥＭ写真を図７ａ及び７ｂに示す。図７ａ～７ｄの各写真において、任意に３０個の１次粒子の画像を選んで直径を測定し、それらの平均値を算出した。その結果、実施例３に係る触媒の１次粒子平均径は、水熱処理によって、１０ｎｍ程度から１５ｎｍ程度への成長にとどまっているのに対し、比較例７に係る触媒の１次粒子平均径は、水熱処理によって、１０ｎｍ程度から２０～３０ｎｍ程度へ成長し、実施例３に比べて、水熱処理による１次粒子平均径の成長の度合いが大きいことが分かった。このような水熱処理による１次粒子平均径の成長の違いが、水熱処理後のＮＯｘ除去率及び活性保持率に影響を与えているものと考えられ、触媒の１次粒子平均径の観点から、実施例１～１６に係る触媒は、７５０℃で３０時間水熱処理した後の触媒の１次粒子平均径が２０ｎｍ以下の微細形状を有することにより、水熱処理後のＮＯｘ除去率及び活性保持率について優れた効果が得られるものと予想される。
２．触媒の調製方法についての考察
　［触媒調製方法］
　実施例２２
　塩化すず（ＩＶ）五水和物及び硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物の混合水溶液を少しずつ、攪拌されたアンモニア水溶液（２５％）に滴下して沈殿物を得た（逆共沈法）以外は、実施例３（共沈法）と同じ方法で調製した。
　比較例１０
　ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇの酸化すず１７．５ｇと、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇの酸化セリウム７．５ｇとを、アルミナ製乳鉢を用いて混ぜ合わせて物理混合させた。これをタングステン酸アンモニウム水溶液０．４リットル（ＷＯ3含有量２．５６ｇ）に浸し、蒸発乾固後、大気圧雰囲気下、５５０℃で５時間焼成した。
　［触媒のＮＯｘ除去率及び活性保持率の評価］
　実施例２２と比較例１０とに係る触媒のそれぞれについて、実施例１～２１及び比較例１～９に係る触媒と同様の方法にて、ペレット触媒を作成し、また、同様の方法にて、これらのペレット触媒を水熱処理し、さらに、同様の方法にて、水熱処理前後のＮＯｘ除去率を測定すると共に活性保持率を算出した。その結果を表８に示す。
　表８より、実施例２２に係る触媒は、比較例１０に係る触媒に比べて、水熱処理後の低温域におけるＮＯｘ除去率が高く、さらに活性保持率も高いことが分かった。また、表３に示された実施例３に係る触媒についても、同様である。従って、同じ触媒組成（ＷＯ3／ＳｎＯ2－ＣｅＯ2（３０％））であっても、調製方法の違いによって低温域におけるＮＯｘ除去率及び活性保持率が異なり、特に、実施例３及び２２に係る触媒の調製方法（共沈法及び逆共沈法）が、低温域におけるＮＯｘ除去率及び活性保持率について、有利であることが分かった。これは、ＳｎＯ2とＣｅＯ2との複合化が、物理混合に比べて、より微細に進むためと考えられる。
　また、実施例３及び２２と比較例１０とに係る触媒のそれぞれについて、水熱処理前後でＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定結果（ＸＲＤスペクトル）を図８ａ及び８ｂに示す。図８ａに示されるように、水熱処理前において、共沈法及び逆共沈法により調製された実施例３及び２２に係る触媒は、比較例１０に係る触媒に比べて、ＳｎＯ2及びＣｅＯ2のピークが幅広い形状であることから、ＸＲＤ測定で検出されるサイズの粒子が極めて少ないことが分った。そして、図８ｂに示されるように、実施例３及び２２に係る触媒は、水熱処理後においても、比較例１０に係る触媒よりもＳｎＯ2及びＣｅＯ2のピークが幅広い関係は保持されており、ＸＲＤ測定で検出されるサイズの粒子が依然として少ないことが分かった。

Claims (12)

  1. 　ＳｎまたはＳｎ化合物の少なくとも一方からなる第１成分と、
    　酸化物の酸化還元反応におけるギブスエネルギー変化の金属１モル当たり量が、４０（ｋｃａｌ／Ｍｅｔａｌ　ｍｏｌ）以下である元素、若しくはその化合物からなる第２成分と、
    　周期表中で第５族元素、第５族元素化合物、第６族元素、第６族元素化合物のうちの少なくとも１つからなる第３成分と
    からなるＳＣＲ触媒。
  2. 　前記第２成分は、Ｃｅ、Ｃｅ化合物、Ｆｅ、Ｆｅ化合物、Ｃｕ、Ｃｕ化合物のうちの少なくとも１つからなる、請求項１に記載のＳＣＲ触媒。
  3. 　前記第３成分は、Ｗ、Ｗ化合物、Ｍｏ、Ｍｏ化合物、Ｖ、Ｖ化合物、Ｎｂ、Ｎｂ化合物、Ｔａ、Ｔａ化合物のうちの少なくとも１つからなる、請求項１または２に記載のＳＣＲ触媒。
  4. 　前記第１成分及び前記第２成分の合計質量に対する前記第２成分の質量の比が７～９０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
  5. 　前記第２成分はＣｅまたはＣｅ化合物を含み、前記第１成分及び前記第２成分中の合計質量に対するＣｅまたはＣｅ化合物の質量の比が７～９０質量％である、請求項４に記載のＳＣＲ触媒。
  6. 　前記第２成分はＦｅまたはＦｅ化合物を含み、前記第１成分及び前記第２成分中の合計質量に対するＦｅまたはＦｅ化合物の質量の比が７．５～８０質量％である、請求項４に記載のＳＣＲ触媒。
  7. 　前記第１成分及び前記第２成分が担体を構成し、該担体に前記第３成分が担持される、請求項１～６のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
  8. 　７５０℃で３０時間水熱処理した後の前記ＳＣＲ触媒の１次粒子平均径が２０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒がコーティングされた排ガス浄化フィルタ。
  10. 　前記ＳＣＲ触媒は、１．０μｍ以下のメジアン径を有する、請求項９に記載の排ガス浄化フィルタ。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒を備えた排ガス浄化装置。
  12. 　請求項９または１０に記載の排ガス浄化フィルタを備えた排ガス浄化装置。
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