JP2013198879A

JP2013198879A - 排気ガス浄化用触媒組成物

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Publication number: JP2013198879A
Application number: JP2012069344A
Authority: JP
Inventors: Takeyuki Mende; 武之免出; Toshinori Okajima; 利典岡島; Makoto Nagata; 誠永田
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2013-10-03
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: JP5806157B2

Abstract

【課題】希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、煤などの微粒子成分の内、特に一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する能力に優れた排気ガス浄化触媒装置の提供。
【解決手段】白金（Ｐｔ）粒子（Ａ）がジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子（Ｂ）とともにアルミナ上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化窒素（ＮＯ）の内、特に一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、白金粒子（Ａ）の近傍に、凝集粒子径が２０〜３００ｎｍのジルコニア粒子（Ｃ）が存在することを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物などにより提供。
【選択図】なし

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒組成物に関し、より詳しくは、希薄燃焼機関から排出される排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤などの微粒子成分の内、特に一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化する能力に優れた白金系の排気ガス浄化用触媒組成物に関する。

ボイラー、ガスタービン、リーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関から排出される排気ガスには、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質が含まれる。このような有害物質としては炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（ＳｏｌｕｂｌｅＯｒｇａｎｉｃＦｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤（Ｓｏｏｔ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などがあり、これら有害成分の排出量に対する規制は年々強化されている。それら有害成分の浄化方法としては、排気ガスを触媒に接触させて浄化する方法が実用化されている。

このような希薄燃焼機関では、燃料の種類や供給量や供給のタイミング、空気の量等を制御して有害物質の発生量を抑制することも検討されている。しかし、従来の触媒や制御方法では満足の行く排気ガスの浄化はできていなかった。特に、希薄燃焼機関では、窒素酸化物が排出されやすく、加えて、その規制は益々強化されているが、既存のＮＯｘ浄化技術では、自動車に搭載されるディーゼルエンジンの場合、その稼動条件は常に変化することから、有害物質の排出を抑制することは困難である。
更に、近年、温室効果ガスとして二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出量の規制も強化されている。ＣＯ_２の排出量は、エンジンの稼動に使用する燃料の量に比例するため、燃焼機関では使用する燃料が少なく燃費の良いことが望まれる。ディーゼルエンジンは、使用する燃費がよく、ＣＯ_２の排出量の少ない燃焼機関であるが、排気ガスには多量のＮＯｘが含まれる。
ディーゼルエンジンにおけるＮＯｘの排出を抑制するには、機械的に空燃比を小さくし、エンジンに還元成分でもある燃料を多量に供給することも考えられるが、燃費の悪化を招き、ＣＯ_２の排出も増やしてしまう。また、このような燃焼制御では、燃費が良いというディーゼルエンジンの利点を生かせなくなる。

ディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関から排出される排気ガス中のＮＯｘを浄化する方法としては、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ_２）を含む排気ガスを尿素の分解で発生するアンモニア（ＮＨ_３）成分の存在下で、酸化チタン、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする選択還元触媒と接触させて還元脱硝する技術が知られており、選択還元法、または選択的触媒還元（ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）法といわれている。
このＮＨ_３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）〜（３）によって、ＮＯｘを最終的にＮ_２に還元する。

４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ・・・（１）
６ＮＯ_２＋８ＮＨ_３ → ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ・・・（２）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ・・・（３）

実際、ＮＨ_３成分によるＮＯｘの浄化では、上記式（３）のようにＮＯとＮＯ_２が概ね半分ずつ含まれる雰囲気で反応が促進する（非特許文献１参照）。しかしながら、希薄燃焼機関から排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）である（特許文献１参照）。そのため、ＮＯｘの効率的な浄化のため、排気ガス中のＮＯ_２成分の濃度を増すために、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置することが提案されている（特許文献２参照）。具体的には、ＮＯの酸化能力の高いＰｔが酸化触媒として使用される。
このようなＮＯ酸化手段を利用して、有害微粒子成分、ＮＯｘを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒を配置し、その後段にフィルターを配置し、その後段でアンモニア成分を噴霧し、その後段にＳＣＲ触媒を配置するものである（特許文献３参照）。
このような配置では、酸化触媒により排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化し、微粒子成分の燃焼除去と、ＮＯｘの還元浄化を一つの触媒系で同時に行うことができる。そして、このＮＯの酸化触媒成分として白金成分が有効とされている（特許文献４、非特許文献２参照）。
このように、ＮＯｘの浄化、微粒子成分の浄化手段が提案されているが、いずれの場合もＳＣＲの前方にＤＯＣを配置し、排気ガス中のＮＯ_２濃度を増してＳＣＲにおけるＮＯｘ浄化の効率化を図るものである。

ところで、通常、排気ガス中の有害成分と酸化剤である酸素（Ｏ_２）との反応は触媒活性表面で行なわれる。触媒活性種の表面積が大きいことは、触媒としての活性が高いことの条件ともいえ、貴金属成分等の触媒活性種の活性を最大限引き出すには、触媒活性種を粒径の小さな状態、すなわち微粒子状に高分散させ、工業的にはその状態を長期間にわたって保つ必要がある。
しかし、Ｐｔなど一部の貴金属では高温時に焼結して粒径が成長し易いという傾向がある（例えば、特許文献５参照）。したがって、貴金属成分としてＰｔを使用することは、粒径の成長により触媒活性が低下するリスクを負うことにもなる。

そのため、Ｐｔの酸化性能を維持するために高温下でのＰｔの粒子成長を抑制することが切望されていた。貴金属のシンタリング（粒子成長）を抑制する手法の一例として、助触媒成分の被膜による貴金属成分粒子の被覆が提案されている（特許文献６参照）。
特許文献６では、貴金属成分として、粒径１〜２０ｎｍのロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀又はそれらの混合物の粒子を、助触媒成分として、粒径５〜１５ｎｍの希土類元素の酸化物、酸化ジルコニウム、ペロブスカイト構造の複合酸化物、スピネル方構造の複合酸化物、Ｋ_２ＮｉＦ_４構造の複合酸化物、パイロクロア構造の複合酸化物、又はそれらの混合物の粒子が被覆することにより、排気ガス浄化性能が高く、低温活性が高く、熱安定性に優れている貴金属のシンタリング（粒子成長）を防止できるとしている。
しかし、ＺｒＯ_２粒子でＰｔ粒子の周囲を被覆すると、排気ガス中の有害成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等）や酸素（Ｏ_２）がＰｔ粒子の外表面まで拡散し難くなり、十分な酸化・還元反応が行われない。

特開平０５−３８４２０号公報（請求項１、段落００１２、００１３、００１４）特開平０８−１０３６３６号公報（請求項１、段落０００２、００１２）特開平０１−３１８７１５号公報特表２００２−５０２９２７号公報特開平０８−３８８９７号公報（００１１）特開２００６−５１４３１号公報

ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ１１４（２００６）３−１２（第２頁左欄）「低温の酸化雰囲気下、Ｐｔ触媒のＮＯ酸化性能への担体物質とエージングの影響」（ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＳｕｐｐｏｒｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＡｇｉｎｇｏｎＮＯＯｘｉｄａｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰｔＣａｔａｌｙｓｔｓｕｎｄｅｒａｎＯｘｉｄａｔｉｖｅＡｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｔＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ），ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＯＦＪＡＰＡＮ，Ｖｏｌ．４０（２００７）Ｎｏ．９ｐｐ．７４１−７４８

本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、希薄燃焼機関から排出される排気ガスに含まれる有害物質（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、煤など）の内、特に一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化する能力に優れた白金系の排気ガス浄化用触媒組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ね、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼機関から排出される排気ガス中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤などを酸化する白金系の排気ガス浄化用触媒において、アルミナ上に担持された白金（Ｐｔ）粒子の近傍にジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子を特定の凝集粒子径となるように担持すると、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子がブロック材の役割を果たし、高温の排気ガスに長時間晒されてもＰｔの移動に伴う粒子成長が抑制されるため、特にＮＯを酸化する能力の低下が抑制されることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１の発明によれば、白金（Ｐｔ）粒子（Ａ）がジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子（Ｂ）とともにアルミナ上に担持された触媒組成物を含む、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化窒素（ＮＯ）の内、特に一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、白金粒子（Ａ）の近傍に凝集粒子径が２０〜３００ｎｍのジルコニア粒子（Ｃ）が存在することを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、アルミナ上に担持されたジルコニアと白金の担持量の比率が、モル換算で０．５〜７．０であることを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、アルミナの種類が、γ−アルミナ、δ−アルミナ、又はθ−アルミナのいずれかであることを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の排気ガス浄化用触媒組成物が、触媒層として一体構造型担体に被覆されてなる排気ガス浄化用触媒が提供される。

本発明の排気ガス浄化用触媒組成物は、特に一酸化窒素（ＮＯ）の酸化活性に優れ、ディーゼルエンジンなどの希薄燃焼機関から排出される有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ）に対して高い酸化性能を発揮する。
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒は、耐久性に優れるため、高価な白金の使用量が少なくて済むため低コストで製造する事ができ、排気ガス浄化装置を安定的に生産し供給することができる。

本発明の排気ガス浄化用触媒組成物において、８００℃、２０時間電気炉で焼成後の白金の粒子径を示すグラフである。本発明の排気ガス浄化用触媒組成物を用いて、ＮＯ、ＣＯ、ＨＣを処理したときの酸化活性を示すグラフである。

以下、本発明の排気ガス浄化用触媒組成物およびそれを用いた排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、ディーゼル自動車用途における実施形態を中心に述べるが、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、発電など様々な電力源用のディーゼルエンジンンにも適用することができる。

１．排気ガス浄化用触媒組成物
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物（以下、触媒組成物ともいう）は、白金（Ｐｔ）とジルコニア（ＺｒＯ_２）をアルミナ上に担持し、白金粒子の近傍に凝集粒子径が２０〜３００ｎｍのジルコニア粒子が存在し、ジルコニアと白金の担持量の比率がモル比で０．５〜７．０であることを特徴とする。

（１）アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）
本発明において、触媒組成物として使用するアルミナは、多孔質無機酸化物の一種であり、貴金属であるＰｔを高分散に担持する母材として機能する。

アルミナとしては、γ−アルミナの他、β−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられ、ＢＥＴ比表面積の大きいアルミナが好ましい。α−アルミナはＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下と小さいため、Ｐｔを高分散に担持する母材としては好ましくない。但し、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上になると粒子内の細孔径が小さくなり過ぎ、細孔内でのガスの拡散が遅くなるので好ましくない。アルミナのＢＥＴ比表面積は、２０〜２５０ｍ^２／ｇが好ましく、また８０〜２５０ｍ^２／ｇがより好ましく、さらには１００〜２００ｍ^２／ｇが特に好ましい。

また、アルミナの平均粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。アルミナの平均粒子径が５０μｍを越えると、粒子の中心部までのガス拡散が遅くなり、アルミナ粒子の中心部が有効に活用されないため、好ましくない。
また、アルミナの耐久性を向上させるため、さらにバリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどの希土類などを付与してもよい。添加量はアルミナの高ＢＥＴ比表面積の大幅な低減を避けるためにも３０重量％以下が好ましい。

（２）白金（Ｐｔ）
本発明においては、触媒組成物として使用する貴金属元素の白金は活性金属として機能する。
白金は、上記アルミナに担持され、その際に使用する出発塩としては、水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金（ＩＶ）酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、塩化白金（ＩＶ）酸などが好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物などの残渣が残らない水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金（ＩＶ）酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸の使用が好ましい。
また、白金粒子（Ａ）の平均粒径は４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。４０ｎｍを超えるとＮＯの酸化活性が悪化するので好ましくない。

（３）ジルコニア（ＺｒＯ_２）
本発明において、触媒組成物として使用するジルコニアは、希土類酸化物の一種であり、貴金属であるＰｔの粒子成長を抑制するためのブロック材として機能する。ブロック材として機能するため、ジルコニアの粒径はＰｔ粒子と同程度かそれを上回る程度で、かつ、高分散していることが好ましい。

アルミナ上でジルコニアを微粒子でかつ高分散させるため、出発塩としては、液状、ゾル状のものが好ましい。液状のものとしては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸ジルコニウム、酢酸ネジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムの使用が好ましい。また、ゾル状のものとしてはジルコニアゾルが好ましい。

ジルニコアの粒子径は、凝集粒子の状態で２０〜３００ｎｍが好ましく、４０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、凝集粒子とは一次粒子が１個以上数個から数十個固まった状態を指し、二次粒子径とも呼称する。ジルコニアの凝集粒子径が２０ｎｍよりも小さくなるとＰｔ粒子の移動をブロックする効果が低下するので、好ましくない。一方、３００ｎｍを越えると１個当りの粒子径が大きくなり過ぎて、ジルコニアの分散性が悪化し、Ｐｔの近傍にジルコニアが存在する割合が減少するため、Ｐｔ粒子の移動をブロックする効果が低下するので好ましくない。
また、ジルコニア粒子を形成する凝集粒子中の一次粒子は、小さい方が好ましく、１００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましい。これは、凝集粒子中の一次粒子が小さければ小さいほど、アルミナの表面上により均一に高分散し易くなるため、アルミナの表面上に点在するＰｔ粒子を被覆することなくより多く近接し、Ｐｔ粒子の移動をブロックすると考えられる。

アルミナへのジルコニアの担持量は、特に制限はないが、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好ましい。ジルコニアの量が０．１重量％より少ないとＰｔ粒子をブロックする効果が乏しく、１０重量％より多いとＰｔ粒子を被覆する恐れがある上、価格の面でも好ましくない。また、Ｐｔ粒子をブロックする必要があるため、ジルコニアとＰｔの担持量の比率はモル換算で０．５〜７．０であることが好ましく、０．７〜５．０がより好ましく、０．８〜３．０がさらに好ましい。ジルコニアとＰｔの担持量の比率が０．５より小さくなるとジルコニアの絶対量が不足して白金の粒子成長を抑え難くなるので好ましくない。一方、７．０を超えるとＰｔの表面を被覆して、白金の酸化活性を抑制するので好ましくない。

前記特許文献６には、貴金属成分と助触媒成分の混合比率についての記載はないが、実施例ではＰｔと酸化ジルコニウムのモル比が約１：１３となるから、粒径１〜２０ｎｍのＰｔ粒子の外表面を粒径５〜１５ｎｍのＺｒＯ_２粒子が被覆していることになる。しかし、ＺｒＯ_２粒子でＰｔ粒子の周囲を被覆し過ぎると、排気ガス中の有害成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等）や酸素（Ｏ_２）がＰｔ粒子の外表面まで拡散し難くなって、酸化・還元反応が不十分となってしまう。

（４）担持方法
白金及びジルコニアをアルミナに担持するには、例えば、以下のような方法によることができる。
（プロセス１：同時担持）
出発原料として、おのおの先に述べた水溶性の白金塩と水溶性のジルコニウムを含有する原料を、特定量用意し、混合・攪拌して、水溶液とする。その際、白金塩水溶液とジルコニウム含有水溶液の性質（酸性・アルカリ性）が異なると、両方が凝集して沈殿物を生じる恐れがある為、白金及びジルコニウムを含有する水溶液の性質は酸性同士又はアルカリ性同士で統一する必要がある。

（プロセス２：逐次担持）
出発原料である白金塩、ジルコニウム含有原料を特定量用意し、混合せずに逐次担持する。出発原料は白金塩、ジルコニウム含有原料共、水溶性であれば、水溶液の性質は酸性、中性、アルカリ性のいずれであっても問題ない。また、担持の順番についても白金、ジルコニウムの順であっても、その逆の、ジルコニウム、白金の順でも問題ない。
なお、アルミナ上で白金粒子の近傍により多くのジルコニア粒子を配置するためにはプロセス１の同時担持の方がプロセス２の逐次担持より好ましい。

２．排気ガス浄化用触媒
本発明の上記触媒組成物は、そのままで用いることができるが、本発明では、一体構造型などの各種担体表面に被覆された構造型の排気ガス浄化用触媒（以下、単に触媒ともいう）として用いることもできる。

（一体構造型触媒）
本発明の排気ガス浄化用触媒において、担体の形状は、特に限定されるものではなく、角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などの構造型担体から選択可能である。中でも、ハニカム状のハニカム構造担体の使用が好ましい。構造型担体のサイズは、特に制限されないが、角柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。

（ハニカム構造担体）
ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造は構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有するもので一体構造型担体ともいわれる。このうち材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
また、このようなハニカム構造担体としては、さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、そのセル密度は１００〜９００セル／ｉｎｃｈ^２（１５５ｋ〜１４００ｋ／ｍ^２）であることが好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ^２（３１０ｋ〜９３０ｋ／ｍ^２）がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ^２（１４００ｋ／ｍ^２）を超えると、付着したＰＭで目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ^２（３１０ｋ／ｍ^２）未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体であれば、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本発明の排気ガス浄化用触媒は、そのどちらの構造体にも用いる事ができる。

（層構成）
本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた一体構造型触媒は、前記触媒組成物をハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。層構成は、一層でもよいが、排気ガス規制の強化を受け、二層以上とすることが好ましい。

（触媒調製法）
本発明に係る一体構造型触媒を調製するには、前記触媒組成物と、必要に応じてバインダーなどを水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する。
すなわち、まず、触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で触媒組成物が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。

次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウォッシュコート法が好ましい。
塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。

３．排気ガス浄化用触媒の使用
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記触媒組成物を単独で、あるいは白金、パラジウム、ロジウム等に代表される貴金属、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、セリウム、ランタン、ネオジム等の希土類に代表される助触媒、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等に代表される母材から構成される触媒組成物と共にフロースルー型ハニカム構造体などに担持して使用される。そのため、酸化触媒（ＤＯＣ）やＮＯｘ吸蔵脱硝触媒（ＬＮＴ）として、また、ウォールフロー型ハニカム構造体に担持することで触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ：ＣａｔａｌｙｚｅｄＳｏｏｔＦｉｌｔｅｒ）として好ましく使用することができる。
これらの触媒は、いずれもＨＣやＣＯを酸化除去して無害化することができるが、排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化する機能が高く、酸化触媒（ＤＯＣ）や触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）では、その後方に選択還元触媒（ＳＣＲ）を配置することにより、酸化されたＮＯ_２はＮＨ_３と反応して無害化される。
また、ＮＯｘ吸蔵脱硝触媒（ＬＮＴ）では、本触媒により酸化されたＮＯ_２がバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属酸化物、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどの希土類酸化物に一時的に吸蔵され、その後、ＨＣ、ＣＯ等の還元剤と反応して無害化される。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。

（１）白金の粒子径
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用い、触媒粉末中の貴金属粒子が母材上に分布している様子がよくわかる倍率（３０〜５０万倍）で観察を行った。空気雰囲気下、８００℃、２０時間の熱処理後の各触媒組成物について観察した画像から、画像解析ソフトを用いて６０個の貴金属粒子の円相当径を求めた。これらの平均値を初期貴金属成分の粒子径として算出した。
（２）ジルコニアの初期粒子径
一次粒子径、凝集粒子径共、メーカーのカタログ値を用いた。

（３）モデルガス評価
実施例及び比較例で調製された触媒粉末を電気炉内に入れ、空気雰囲気下、８００℃、２０時間の熱処理を行った。その熱処理後の触媒粉末を５０ｍｇ秤量し、サンプルホルダーに入れ、ＴＰＤリアクター（昇温脱離ガス分析装置）にて触媒性能試験を行った。ＮＯの酸化反応の評価条件を表１の評価条件（１）に、ＣＯの酸化反応の評価条件を表２の評価条件（２）に、ＨＣ（具体的にはＣ_３Ｈ_６）の酸化反応の評価条件を表３の評価条件（３）に示す。
なお、各有害成分の酸化性能の定義は以下の通りである。
ＮＯのＴ５０（℃）：ＮＯが酸化されてＮＯ濃度が５０％まで減少した時の触媒床温度。
ＣＯのＴ５０（℃）：ＣＯが酸化されてＣＯ濃度が５０％まで減少した時の触媒床温度。
ＨＣのＴ５０（℃）：ＨＣが酸化されてＨＣ濃度が５０％まで減少した時の触媒床温度。

（実施例１）
ジルコニア換算で０．０３ｇの弱アルカリ性のジルコニアゾル（ｐＨ＝７〜８、一次粒子径＝６０〜８０ｎｍ、凝集粒子径＝１００ｎｍ前後）と、白金換算で０．１ｇのアルカリ性水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液をおのおの秤量後、純水８ｍＬに溶解して白金−ジルコニアゾル水溶液を調製し、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ^２／ｇ、平均細孔径１３ｎｍのγ−アルミナ９．８７ｇに含浸担持した。この含水物を空気中５００℃、１時間の焼成を行うことで、実施例１の１重量％白金−ジルコニア｛ジルコニア／白金＝０．５／１（モル比）｝担持アルミナ１０ｇを得た。

（実施例２）
ジルコニアゾルの量をジルコニア換算で０．０６ｇに、γ−アルミナの量を９．８４ｇにした他は実施例１と同様にして、実施例２の１重量％白金−ジルコニア｛ジルコニア／白金＝１／１（モル比）｝担持アルミナ１０ｇを得た。

（実施例３）
ジルコニアゾルの量をジルコニア換算で０．１３ｇに、γ−アルミナの量を９．７７ｇにした他は実施例１と同様にして、実施例３の１重量％白金−ジルコニア｛ジルコニア／白金＝２／１（モル比）｝担持アルミナ１０ｇを得た。

（実施例４）
ジルコニアゾルの量をジルコニア換算で０．３２ｇに、γ−アルミナの量を９．５８ｇにした他は実施例１と同様にして、実施例４の１重量％白金−ジルコニア｛ジルコニア／白金＝５／１（モル比）｝担持アルミナ１０ｇを得た。

（実施例５）
ジルコニアゾルをアルカリ性のジルコニアゾル（ｐＨ＝９〜１１、一次粒子径＝６〜８ｎｍ、凝集粒子径＝１００ｎｍ前後）に代えた以外は実施例２と同様にして、実施例５の１重量％白金−ジルコニア｛ジルコニア／白金＝１／１（モル比）｝担持アルミナ１０ｇを得た。

（実施例６）
ジルコニアゾルを酸性のジルコニアゾル（ｐＨ＝３〜４、一次粒子径＝２０ｎｍ、凝集粒子径＝７０〜９０ｎｍ）に代え、白金塩を酸性の硝酸白金溶液に代えた以外は実施例２と同様にして、実施例６の１重量％白金−ジルコニア｛ジルコニア／白金＝１／１（モル比）｝担持アルミナ１０ｇを得た。

（比較例１）
白金換算で０．１ｇのアルカリ性水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液を秤量後、純水８ｍＬに溶解して白金水溶液を調製し、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ^２／ｇ、平均細孔径１３ｎｍのγ−アルミナ９．９ｇに含浸担持した。この含水物を空気中５００℃、１時間の焼成を行うことで、比較例１の１重量％白金担持アルミナ１０ｇを得た。

（比較例２）
ジルコニアゾルの量をジルコニア換算で０．６３ｇに、γ−アルミナの量を９．２７ｇにした他は実施例１と同様にして、実施例４の１重量％白金−ジルコニア｛ジルコニア／白金＝１０／１（モル比）｝担持アルミナ１０ｇを得た。
以上、実施例１〜６および比較例１、２における白金とジルコニアのモル比、ジルコニアの粒子径を表４にまとめた。

「評価（１）」
実施例１〜６および比較例１、２の触媒組成物を空気雰囲気下、８００℃、２０時間電気炉内で焼成後、ＳＴＥＭを用いてＰｔの平均粒子径を測定し、その結果を図１にまとめた。
ＺｒＯ_２／Ｐｔのモル比を０．５／１〜１０／１の範囲で変えて熱処理後のＰｔの粒子径を測定した結果、実施例１（ＺｒＯ_２／Ｐｔのモル比：０．５／１）から実施例３（ＺｒＯ_２／Ｐｔのモル比：５／１）までは、ジルコニア無添加の比較例１のＰｔ粒子径に比べ高い改善効果が見られ、Ｐｔ粒子の成長が抑制された。一方、ＺｒＯ_２／Ｐｔのモル比を１０とした比較例２のＰｔ粒子径は耐久後、比較例１（ジルコニア無添加）とほぼ同じであり、ＺｒＯ_２の過剰添加はＰｔの粒子成長抑制に寄与しないことを示している。これらの結果から、Ｐｔの粒子成長を抑えるための最適なＺｒＯ_２／Ｐｔのモル比は１〜２の近傍にあることがわかる。
さらに、ジルコニアゾルの一次粒子径を小さくした実施例５（一次粒子径：６〜８ｎｍ）、実施例６（一次粒子径：２０ｎｍ）では、耐久後のＰｔ粒子径はさらに小さくなり、熱処理による粒子成長が抑えられ、一次粒子径を小さくすることが、Ｐｔの粒子成長の抑制に有効であることを示している。

「評価（２）」
ＺｒＯ_２／Ｐｔのモル比を変化させた触媒組成物の中で焼成後のＰｔの粒子径が最も小さかった実施例３（ＺｒＯ_２／Ｐｔのモル比：２／１）、ジルコニアゾルの種類を代え、焼成後のＰｔの粒子径がさらに小さくなった実施例５、６、およびジルコニアゾルなしの比較例１についてＴＰＤを用いて、耐久後の各触媒組成物のＮＯ、ＣＯ、およびＨＣの各酸化活性を測定し、その結果を図２にまとめた。
ジルコニアゾルの添加により耐久後もＰｔの粒子成長が抑えられた実施例３、５、６はいずれもジルコニア無添加の比較例１に比べ、ＮＯの着火性能が３０〜９０℃以上も優れていた。しかも、ジルコニアゾルの一次粒子径が小さいほど、ＮＯの着火性能の向上効果は顕著であった。また、ジルコニアゾルの一次粒子径が小さいものは、ＣＯおよびＨＣの着火性能においても優れた向上効果を発揮した。

本発明は、希薄燃焼により発生するＮＯｘの浄化技術、例えばディーゼル自動車用途をはじめ、ガソリン自動車、船舶等の移動体用途や、発電機等の定置用途などに使用可能である。

Claims

白金（Ｐｔ）粒子（Ａ）がジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子（Ｂ）とともにアルミナ上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化窒素（ＮＯ）の内、特に一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、
白金粒子（Ａ）の近傍に、凝集粒子径が２０〜３００ｎｍのジルコニア粒子（Ｃ）が存在することを特徴とする排気ガス浄化触媒組成物。
アルミナ上に担持されたジルコニアと白金の担持量の比率がモル換算で０．５〜７．０であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒組成物。
アルミナの種類が、γ−アルミナ、δ−アルミナ、又はθ−アルミナのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物が、触媒層として一体構造型担体に被覆されてなる排気ガス浄化用触媒。