JP2011131136A - 排気浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に設けられ、内燃機関の排気中に含まれるHC、COおよびNOxを浄化する排気浄化触媒であって、支持体上に形成された第1触媒層と、第1触媒層上に形成された第2触媒層と、を備え、第1触媒層は、担体としてのCe含有酸化物と、Ce含有酸化物に担持されたPdおよびZnと、を有し、第2触媒層は、担体としてのZrおよびAl含有酸化物と、ZrおよびAl含有酸化物に担持されたRhと、を有する。
【選択図】図1
Description
具体的には、後述するように、下層の第1触媒層中に含まれるZnの作用により、水性ガスシフト反応が促進され、生成したH2とNOxとの反応によりNH3が生成する。このとき生成したNH3は、上層の第2触媒層中に含まれるAl−Zr−O中のAl成分に吸着される。Al成分に吸着されたNH3は、Rh上でNOxと反応する。これにより、NOxの還元反応速度を向上でき、NOxの低温活性を向上させることができる。
また、上記発明では、前記第2触媒層の担持量は、前記排気浄化触媒の単位容量あたり50g/L〜90g/Lであることが好ましい。
本実施形態に係る排気浄化触媒は、内燃機関(エンジン)から排出される排気中に含まれるHC、COおよびNOxを浄化するために用いられる。中でも、ガソリンエンジン用の排気浄化装置に好ましく用いられ、特に、高出力エンジンや低燃費エンジンから排出された排気中に含まれるHC、COおよびNOxの浄化に好ましく用いられる。
支持体としては特に限定されず、従来公知のコージエライト製のハニカム支持体等が用いられる。
第1触媒層は、担体としてのCe含有酸化物と、Ce含有酸化物に担持されたPdおよびZnと、を有する。また、第2触媒層は、担体としてのZrおよびAl含有酸化物と、ZrおよびAl含有酸化物に担持されたRhと、を有する。
以下、第1触媒層および第2触媒層について、詳しく説明する。
第1触媒層で用いられるZnは、Ce含有酸化物に担持される。Ce含有酸化物にZnを担持させることにより、低温領域における優れた浄化性能を保持しつつ、高い耐久性が得られるため、高価なPdの含有量を低減できる。
[化1]
CO+H2O→CO2+H2 ・・・式(1)
第2触媒層で用いられるZrおよびAl含有酸化物(Al−Zr−O)は、後述する触媒金属のRhやPtの担体として用いられる。また、Al−Zr−O中のAl成分は、上記の水性ガスシフト反応により生成したH2とNOxとの反応により生成するNH3を吸着する機能を有する。そして、このAl成分に吸着されたNH3が、後述するRh上でNOxと反応することにより、NOxの還元反応速度が向上し、NOxの低温活性が向上する。
本実施形態に係る排気浄化触媒は、上述の効果を阻害しない範囲内で、他の成分を含有していてもよい。例えば、他の触媒金属成分や酸化物等を含有していてもよく、他の添加剤等を含有していてもよい。
[第1触媒層:Pd/Zn/CeO2触媒の調製]
(操作a1)
酸化セリウム((株)ニッキ製)95g、硝酸亜鉛6水和物(関東化学(株)製、鹿特級)36.16g、およびイオン交換水1000gを、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて200℃×2時間の乾燥、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を行い、粉末a1を得た。
DL−リンゴ酸(関東化学(株)製、鹿特級)2.268g、硝酸パラジウム((株)小島化学薬品製)2.329gおよびイオン交換水600gをビーカーに入れ、1時間撹拌した。撹拌後の水溶液と、上記操作a1で得た粉末a1を89.1g、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて200℃×2時間の乾燥、マッフル炉にて800℃×2時間の焼成を行い、粉末b1を得た。
上記操作b1で得た粉末b1を40g、アルミナゾル(日産化学工業(株)製、Al2O3濃度20%)50gおよびアルミナボールをポリエチレン製容器(250ml)に入れ、14時間湿式粉砕することにより、スラリーc1を得た。
上記操作c1で得たスラリーc1に、ハニカム外径φ25.4mm×長さL60mm(ハニカム容量30cc)、セル密度400個/in2および壁厚3.5ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬させた。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、支持体の表面に付着した過剰分を、エア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を200℃×2時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を行い、Pd/Zn/CeO2(Zn5質量%)を得た。ウォッシュコート量は、200g/Lであった。これを触媒Aとした。
(操作a2)
硝酸ジルコニウム[ZrO(NO3)2・6H2O](関東化学(株)製、鹿特級)および硝酸アルミニウム[Al(NO3)3・9H2O](関東化学(株)製、鹿特級)を、所定量ずつ配合して混合し、溶液を調製した。このとき、硝酸ジルコニウムおよび硝酸アルミニウムの所定量は、Al−Zr−O中のAlの含有量(酸化物換算)が表1に示す通りになるように、段階的に変化させた。次いで、調製した溶液に、NH3水を滴下混合することにより生成した沈殿物を、洗浄、ろ過し、乾燥炉にて200℃×2時間の乾燥、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を行うことにより、Al含有量の異なる7種類の触媒粉末a2を得た。
操作a2で得た触媒粉末a2を90g、5質量%のPtを含有する硝酸Pt溶液((株)小島化学薬品製)を10g、5質量%のRhを含有する硝酸Rh溶液((株)小島化学薬品製)を10gおよびイオン交換水300gをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて200℃×2時間の乾燥、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を行い、粉末b2を得た。
上記操作b2で得た粉末b2を40g、アルミナゾル(日産化学工業(株)製、Al2O3濃度20%)を50g、アルミナボールを80gおよびイオン交換水80gをポットに入れて14時間、撹拌混合してスラリーとした。得られたスラリーを、上記第1触媒層の調製で得た触媒Aに、担持量が50g/Lとなるまで担持させた後、乾燥炉にて200℃×2時間の乾燥、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を繰り返すことにより、触媒A1上にPt/Rh/Al−Zr−O触媒が形成された触媒を得た。
表1に示すように、Al−Zr−O中のAlの含有量が酸化物換算で0.7質量%のものを実施例1、1.2質量%のものを実施例2、2.0質量%のものを実施例3、4.0質量%のものを実施例4、5.0質量%のものを実施例5、6.0質量%のものを実施例6とした。また、Al含有量が0質量%のものを比較例1とした。なお、比較例1は、特許文献2(特開2006−205050号公報)に記載の排気浄化触媒に相当する。
実施例1〜6および比較例1の各触媒について、先ず、以下の条件に従って耐久試験を実施した。ここで、下記に示す「ストイキ」とは、完全燃焼反応における化学量論比を意味する。
[耐久試験]
エージング温度:980℃
エージング時間:20時間
ストイキ模擬ガス組成:C3H6=0.1%、O2=0.5%、H2O=10%、N2=バランスガス
ガス流量:1L/分
[性能評価試験]
モデルガス組成:NO=500ppm、C3H6=400ppm、CO=0.5%、O2=0.49%、H2=0.17%、CO2=14%、H2O=10%、N2=バランスガス
ガス速度:SV=50k/h
リニア昇温:20℃/分(50〜450℃)
[第1触媒層:Pd/Zn/CeO2触媒の調製]
実施例1〜6および比較例1で行った操作a1〜d1と同様の操作を実施し、触媒Aを得た。
(操作a3)
硝酸ジルコニウム[ZrO(NO3)2・6H2O](関東化学(株)製、鹿特級)および硝酸アルミニウム[Al(NO3)3・9H2O](関東化学(株)製、鹿特級)を、Al−Zr−O中のAlの含有量が酸化物換算で2.0質量%になるように混合して得られた溶液に、NH3水を滴下混合した。これにより生成した沈殿物を、洗浄、ろ過し、乾燥炉にて200℃×2時間の乾燥、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を行うことにより、触媒粉末a3を得た。
操作a3で得た触媒粉末a3を90g、5質量%のPtを含有する硝酸Pt溶液((株)小島化学薬品製)と5質量%のRhを含有する硝酸Rh溶液((株)小島化学薬品製)を所定量およびイオン交換水300gをナス型フラスコに入れた。このとき、硝酸Pt溶液と硝酸Rh溶液の所定量は、第2触媒層中のPtおよびRhが表2に示す含有量となるように段階的に変化させた。次いで、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた後、乾燥炉にて200℃×2時間の乾燥、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を行い、粉末b3を得た。
上記操作b3で得た粉末b3を40g、アルミナゾル(日産化学工業(株)製、Al2O3濃度20%)を50g、アルミナボールを80gおよびイオン交換水80gをポットに入れて14時間、撹拌混合してスラリーとした。得られたスラリーを、上記第1触媒層の調製で得た触媒Aに、所定の担持量となるまで担持させた後、乾燥炉にて200℃×2時間の乾燥、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を繰り返すことにより、触媒A上にPt/Rh/Al−Zr−O触媒が形成された触媒を得た。
表2に示すように、排気浄化触媒(即ち、第1触媒層と第2触媒層の積層体)の単位容量あたりの第2触媒層の担持量を40g/Lとしたものを実施例7、50g/Lとしたものを実施例8、90g/Lとしたものを実施例9、100g/Lとしたものを実施例10、150g/Lとしたものを実施例11とした。
[第1触媒層:Pd/Zn/CeO2触媒の調製]
実施例1〜6および比較例1で行った操作a1〜d1と同様の操作を実施し、触媒Aを得た。
(操作b4)
ZrO2粉末を90g、5質量%のPtを含有する硝酸Pt溶液((株)小島化学薬品製)と5質量%のRhを含有する硝酸Rh溶液((株)小島化学薬品製)を所定量およびイオン交換水300gをナス型フラスコに入れた。このとき、硝酸Pt溶液と硝酸Rh溶液の所定量は、第2触媒層中のPtおよびRhが表2に示す含有量となるように段階的に変化させた。次いで、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた後、乾燥炉にて200℃×2時間の乾燥、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を行い、粉末b4を得た。
上記操作b4で得た粉末b4を40g、アルミナゾル(日産化学工業(株)製、Al2O3濃度20%)を50g、アルミナボールを80gおよびイオン交換水80gをポットに入れて14時間、撹拌混合してスラリーとした。得られたスラリーを、上記第1触媒層の調製で得た触媒Aに、所定の担持量となるまで担持させた後、乾燥炉にて200℃×2時間の乾燥、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を繰り返すことにより、触媒A上にPt/Rh/ZrO2触媒が形成された触媒を得た。
表2に示すように、排気浄化触媒(即ち、第1触媒層と第2触媒層の積層体)の単位容量あたりの第2触媒層の担持量を0g/Lとしたものを比較例2、40g/Lとしたものを比較例3、50g/Lとしたものを比較例4、90g/Lとしたものを比較例5、100g/Lとしたものを比較例6、150g/Lとしたものを比較例7とした。なお、比較例2は、特許文献1(特開2009−241057号公報)に記載の排気浄化触媒に相当する。
実施例7〜11および比較例2〜7の各触媒について、上記実施例1〜6および比較例1と同様の条件で耐久試験を実施した後、同様の条件で性能評価試験を実施した。結果を図2に示した。
Claims (4)
- 支持体上に設けられ、内燃機関の排気中に含まれるHC、COおよびNOxを浄化する排気浄化触媒であって、
前記支持体上に形成された第1触媒層と、当該第1触媒層上に形成された第2触媒層と、を備え、
前記第1触媒層は、担体としてのCe含有酸化物と、当該Ce含有酸化物に担持されたPdおよびZnと、を有し、
前記第2触媒層は、担体としてのZrおよびAl含有酸化物と、当該ZrおよびAl含有酸化物に担持されたRhと、を有することを特徴とする排気浄化触媒。 - 前記第2触媒層は、前記ZrおよびAl含有酸化物に担持されたPtをさらに有することを特徴とする請求項1記載の排気浄化触媒。
- 前記ZrおよびAl含有酸化物中のAlの含有量は、酸化物換算で2質量%〜4質量%であることを特徴とする請求項1または2記載の排気浄化触媒。
- 前記第2触媒層の担持量は、前記排気浄化触媒の単位容量あたり50g/L〜90g/Lであることを特徴とする請求項1から3いずれか記載の排気浄化触媒。
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