JP5904115B2

JP5904115B2 - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JP5904115B2
Application number: JP2012278289A
Authority: JP
Inventors: 瑠伊井元
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: JP2014121666A

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、さらに特に、排気ガス浄化用白金族金属および卑金属担持リン酸アルミニウム触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する白金族金属および卑金属担持リン酸アルミニウム触媒、およびその製造方法に関する。

近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。
この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物を効率的に浄化するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。

特許文献１は、トリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ^２／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ_４化合物と、該ＡｌＰＯ_４化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒（特許文献１の請求項１）を記載する。

国際公開第２００９−１４２１８０Ａ１号パンフレット

排ガス浄化触媒中に含まれる貴金属の量を減らすこと、ならびにエンジンから排出される熱、および燃料に含まれる硫黄成分などによって劣化しにくい排ガス浄化触媒が求められている。

しかし、従来技術に示される排ガス浄化用触媒は、硫黄被毒、すなわち燃料中の硫黄酸化物等による触媒の被毒により触媒活性が大きく低下していた。また、シンタリング、すなわち触媒の活性点である貴金属の粒成長によっても、活性が大きく低下しており、活性を高めるために改善の余地があった。

本発明者らは、鋭意努力した結果、トリディマイト型結晶構造を有するＡｌＰＯ_４を担体とした白金族金属を担持する触媒において、触媒製造直後の担体のＯ１ｓ結合エネルギーを一定範囲に制御することによって、上記２つの課題を一度に解決することができ、非常に優れた結果を得ることができることを見いだした。

本発明の態様は、以下のようである。
（１）トリディマイト型リン酸アルミニウム焼成体の担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒であって、前記担体のＯ１ｓ結合エネルギーが５３２．２ｅＶ以上、５３２．７ｅＶ以下である、排ガス浄化用触媒。
（２）前記白金族金属がＰｄであり、そして前記リン酸アルミニウム担体のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇ〜７０ｍ^２／ｇである、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記リン酸アルミニウム担体のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇ〜４５ｍ^２／ｇである、（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）ｐＨが３．５〜４．５になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程と、
前記リン酸アルミニウム焼成体の担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させる工程と、
を含んでなる、排ガス用浄化触媒の製造方法であって、前記リン酸アルミニウム担体のＯ１ｓ結合エネルギーが５３２．２ｅＶ以上、５３２．７ｅＶ以下である、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（５）前記白金族金属がＰｄであり、そして前記リン酸アルミニウム担体のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇ〜７０ｍ^２／ｇである、（４）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（６）前記リン酸アルミニウム担体のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ^２／ｇ〜４５ｍ^２／ｇである、（４）または（５）に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。

本発明に係る排ガス浄化触媒は、排ガス浄化用触媒の、熱耐久による活性点の粒成長の問題と、白金族触媒の硫黄被毒の問題とを同時に解決することによって、触媒の活性低下を抑制し、熱耐久処理・硫黄被毒処理後であっても、非常にすぐれた触媒活性を発現できるだけでなく、従来の触媒よりもさらなる高活性を示すことができるものである。

図１は、リン酸アルミニウム上に担持されているＰｄ粒子などの模式図である。図２は、Ｐｄ担持ＡｌＰＯ_４触媒の各サンプルについて、触媒製造直後のＯ１ｓ結合エネルギー（（ａ）実施例１：５３２．４ｅＶ：、（ｂ）実施例２：５３２．６ｅＶ）、（ｃ）実施例３：５３２．３ｅＶ、（ｄ）比較例１：５３２．１ｅＶ、（ｅ）比較例２：５３３．０ｅＶ）に対して、熱耐久・硫黄被毒処理後のＮＯｘガスの浄化率を測定して、プロットしたグラフである。図３は、触媒の熱耐久・硫黄被毒処理の際の昇温パターンを示すグラフである。図４は、触媒の活性評価の際の昇温パターンを示すグラフである。図５は、触媒の活性評価のイメージ図である。

なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子数以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えば、リン酸アルミニウムの場合、ＡｌＰＯ_４中で、例えば酸素の数が±１の場合のＡｌＰＯ_２〜ＡｌＰＯ_５をも含み、またＡｌ／Ｐの比率が１±約０．３のものも含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含むものである。

本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、トリディマイト型結晶構造を有するものである。ただし、トリディマイト型結晶構造の他に、バーリナイト型結晶構造、クリストバライト型結晶構造、またはアモルファスを含むこともできる。

本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体のＢＥＴ比表面積は、約２０ｍ^２／ｇ以上、約２５ｍ^２／ｇ以上、約３０ｍ^２／ｇ以上、約３５ｍ^２／ｇ以上、約９０ｍ^２／ｇ以下、約８５ｍ^２／ｇ以下、約８０ｍ^２／ｇ以下、約７５ｍ^２／ｇ以下、約７０ｍ^２／ｇ以下、約６５ｍ^２／ｇ以下、約６０ｍ^２／ｇ以下、約５５ｍ^２／ｇ以下、約５０ｍ^２／ｇ以下、約４５ｍ^２／ｇ以下、約４０ｍ^２／ｇ以下であることができる。好ましくは、約３０ｍ^２／ｇ以上、約７０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは約３０ｍ^２／ｇ以上、約４５ｍ^２／ｇ以下であると、焼成体がトリディマイト型結晶構造であって、かつアモルファスを含まず、好ましい。

本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体としては、公知の方法により得られたリン酸アルミニウム焼成体を、特に制限なく用いることができる。

リン酸アルミニウム焼成体の製造方法は特に限定されず、中和法などの公知の方法を採用することができる。例えば、Ａｌ含有化合物の水溶液中に、Ａｌに対するＰのモル比がほぼ当量になるようにリン酸水溶液を加え、さらにアンモニア水を加えてｐＨを調整して得られた沈殿物を分離して乾燥後、上記の焼成温度で焼成する方法が挙げられる。Ａｌ含有化合物としては、例えば、水酸化物、硝酸化物等金属塩が挙げられ、具体的には、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。

上記のアルミニウム塩とリン酸を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、アルミニウム含有化合物とリン酸を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。

そして本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、トリディマイト型結晶構造を有し、例えば、
（ａ）所定のｐＨのリン酸アルミニウム水溶液から得たリン酸アルミニウムを所定の温度で所定の時間焼成する方法、
（ｂ）リン酸アルミニウム焼成体を製造するに際して、アルミニウムイオンに対して、リン酸イオンを過剰量加えて、未反応のリン酸イオンを生成物中に残留させる方法、
（ｃ）リン酸アルミニウム焼成体の製造原料中に、所望の細孔径を生成できる直径を有するオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂等の熱可塑性樹脂などの発泡剤を混合させて、焼成工程で発泡剤を焼失させる方法など、広範な方法により得られたものを用いることができる。

ここで、上記（ａ）における、リン酸アルミニウム生成時の水溶液ｐＨ、焼成温度、焼成時間は、トリディマイト型結晶構造に悪影響を与えなければ、特に制限無く、それぞれ約３．０〜約１０．０、約１０００℃〜１２００℃、約１時間〜約１０時間の範囲内などの通常使用される条件を使用できる。

本発明に係る浄化触媒の触媒製造直後の、上記リン酸アルミニウム焼成体のＯ１ｓ結合エネルギーは、約５３２．１６ｅＶ以上、約５３２．１８ｅＶ以上、約５３２．２０ｅＶ以上、約５３２．２２ｅＶ以上、約５３２．２４ｅＶ以上、約５３２．２６ｅＶ以上、約５３２．２８ｅＶ以上、約５３２．３０ｅＶ以上、約５３２．７６以下、約５３２．７４以下、約５３２．７２以下、約５３２．７０以下、約５３２．６８以下、約５３２．６６以下、約５３２．６４以下、約５３２．６２以下、約５３２．６０以下であることができる。約５３２．２０ｅＶ以上、約５３２．７０ｅＶ以下であると、触媒のシンタリングと硫黄被毒とを有効に防げ好ましい。なお、本明細書中において、触媒製造直後とは、触媒製造後の任意の時点であって、かつ触媒が硫黄被毒処理を行なわれていない状態にあることを意味する。

本発明に係る浄化触媒は、上記リン酸アルミニウム焼成体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させて成るものである（図１）。担持の形態については、特に制限なく、焼成体上に白金族金属がおおよそ一様に担持されていればよい。

担持される白金族金属ナノ粒子の粒径は、約０．４０ｎｍ以上、約０．５０ｎｍ以上、約０．６０ｎｍ以上、約０．７０ｎｍ以上、約０．８０ｎｍ以上、約０．９０ｎｍ以上、約１．０ｎｍ以上であることができ、約２．２ｎｍ以下、約２．１ｎｍ以下、約２．０ｎｍ以下、約１．９ｎｍ以下、約１．８ｎｍ以下、約１．７ｎｍ以下、約１．６ｎｍ以下、約１．５ｎｍ以下、約１．４ｎｍ以下、約１．３ｎｍ以下、約１．２ｎｍ以下、約１．１ｎｍ以下であることができる。

白金族金属のリン酸アルミニウム焼成体に対する量は、約０．０００１ｗｔ％以上、約０．００１ｗｔ％以上、約０．０１ｗｔ％以上、約０．１ｗｔ％以上、約０．２０ｗｔ％以上、約０．３０ｗｔ％以上であることができ、約２．０ｗｔ％以下、約１．９ｗｔ％以下、約１．８ｗｔ％以下、約１．７ｗｔ％以下、約１．６ｗｔ％以下、約１．５ｗｔ％以下、約１．４ｗｔ％以下、約１．３ｗｔ％以下、約１．２ｗｔ％以下、約１．１ｗｔ％以下、約１．０ｗｔ％以下、約０．９０ｗｔ％以下、約０．８０ｗｔ％以下、約０．７０ｗｔ％以下、約０．６０ｗｔ％以下、約０．５０ｗｔ％以下、約０．４０ｗｔ％以下であることができる。
担持の形態については、特に制限なく、焼成体の担体上に白金族金属がおおよそ一様に担持されていればよい。

白金族金属ナノ粒子をリン酸アルミニウム焼成体に担持させる方法としては、リン酸アルミニウム焼成体に悪影響を与えなければ、特に制限なく、含浸担持法、表面析出法等、一般的な方法を用いることができる。

白金族金属ナノ粒子の粒径を揃えるために、所望の粒径の白金族金属の粒子を提供できる白金族金属のコロイドを用いることもできる。他の白金族金属源、例えば酢酸白金族金属化合物、硝酸白金族金属化合物、塩化白金族金属化合物、これらから合成した白金族金属ナノ粒子を用いてもよい。ただし、リン酸アルミニウムは、強酸に易溶であるため、硝酸イオン、塩化物イオン等を含まないことが好ましい。

本発明に係る触媒では、下記実施例１〜３、および図２のグラフに示すように、リン酸アルミニウム中の酸素のＯ１ｓ結合エネルギーが、５３２．２ｅＶ以上、かつ５３２．７以下の範囲にあることにより、白金族金属、特にＰｄ粒子を含浸法により担持したＡｌＰＯ_４触媒では、熱耐久処理・ＳＯ_２等による硫黄被毒処理後でも、６００℃でＮＯｘなどの排ガスに対して約６８％以上もの浄化能（図２中（ａ）〜（ｃ））であって、約５８％以下の浄化率しか示さない従来触媒（図２中（ｄ）、（ｅ））よりも遙かにすぐれた浄化能を有することが判明した。

何らかの理論に拘束されることを望まないが、担体であるリン酸アルミニウム中の酸素原子のＯ１ｓ結合エネルギーが大きいと、担体が白金族金属例えばＰｄに電子を供与して、白金族金属の状態が金属寄りとなって不安定化し、その結果、白金族金属のシンタリングが生じ易く、逆に、Ｏ１ｓ結合エネルギーが小さいと、担体が白金族金属から電子を吸引して、白金族金属の状態が酸化物寄りとなって準安定化し、白金族金属同士のシンタリング、および白金族金属の硫化物形成による硫黄被毒を防げるものと考えられる。

何らかの理論に拘束されることを望まないが、しかし、Ｏ１ｓ結合エネルギーが小さいリン酸アルミニウムはアモルファスを含んでおり、このアモルファスが不安定であることから、白金族金属を担持させる際の薬液処理により、アモルファスが溶解して、リン酸アルミニウム結晶構造の崩れ、および表面積の低下が生じてしまうものと考えられる。

本発明に係るリン酸アルミニウムは、トリディマイト型の結晶構造を有することにより、白金族金属を担持させる際に薬液処理を行っても、アモルファスのリン酸アルミニウムなどに比較して溶けにくく、その結果リン酸アルミニウムの結晶構造の崩れや、表面積の低下を防ぐことができるだけでなく、さらにトリディマイト構造保持できる範囲内において、担持した白金族金属を安定化させるのに充分小さいＯ１ｓ結合エネルギーを有することによって、担持された白金族金属同士のシンタリングおよび硫黄被毒を防ぐことができるという優れたバランスを有するものである。そして、この優れた特性を有する範囲が、５３２．２ｅＶ以上、かつ５３２．７以下といったＯ１ｓ結合エネルギーの範囲として測定できるものと考えられる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜合成例１：ＡｌＰＯ₄の合成＞
工程１−１：室温下で、ビーカーにイオン交換水５０ｍｌを加え、撹拌子を入れ、撹拌した。
工程１−２：０．１ｍｏｌの硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製）を秤量し、上記イオン交換水に加え、撹拌しながら溶解させた。
工程１−３：別のビーカーに８５ｗｔ％のリン酸（ナカライテスク製）をリン酸量換算で０．１ｍｏｌ秤量し、工程１−２の水に加え、撹拌を続けた（ビーカーに残ったリン酸は、イオン交換水を用いて、混合液のビーカーに加えた）。
工程１−４：混合液のビーカーに、２８ｗｔ％アンモニア水（ナカライテスク製）を、ピペットを用いて少量ずつ滴下し、ｐＨが４．０となるように調整した。
工程１−５：混合液のビーカーに蓋をして１２時間室温で撹拌した。
工程１−６：混合液を遠心分離機（３０００回転／分、１０分間）にかけ、沈殿物と上澄みに分けた。
工程１−７：沈殿物にイオン交換水を適量加え、もう一度遠心分離機にかけた（洗浄工程）。
工程１−８：沈殿物を１２０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。
工程１−９：乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒を使って解砕し、粉末状にした。
工程１−１０：粉末を電気炉中１１００℃で５時間焼成し、約１２ｇの粉末を得た。
＜製造例１：Ｐｄ担持体の製造＞
工程２−１：室温下で、ＡｌＰＯ₄粉末を６ｇ秤量し、イオン交換水３０ｍｌと撹拌子を入れたビーカーに入れ、撹拌した。
工程２−２：Ｐｄ粒子の粒径０．７０ｎｍの硝酸パラジウム水溶液を、Ｐｄ担持量が０．５０ｗｔ％となるよう秤量し、工程２−１のビーカーに加え、撹拌した。
工程２−３：工程２−２のビーカーを加熱撹拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固させた。
工程２−４：工程２−３の乾固物を１２０℃の乾燥機中で１２時間乾燥させた。
工程２−５：乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒を使って解砕し、粉末状にした。
工程２−６：この担持粉末を電気炉中５００℃で３時間焼成した。
工程２−７：焼成後の粉末をペレット状に成型した。

（実施例１）
上記＜合成例１＞および＜製造例１＞の手順により、粒径２．０ｎｍのＰｄ担持ＡｌＰＯ₄触媒を得た。
（実施例２、３）
工程１−４において、ｐＨが、それぞれ、６．０、５．０になるように調整したことを除き、（実施例１）と同様の手順で、触媒粉末（実施例２、実施例３）を得た。
（比較例１）
特許文献１中の表１中の製造例２（特許文献１の段落［００２５］〜［００２６］）に従って触媒を調製した。すなわち、０．５モルの硝酸アルミニウム９水塩及び０．７モルのリン酸を１０００ｍｌの水に溶解した。この溶液に、よく攪拌しながら、１０質量％アンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨを特許文献１の第１表に示す４．５とした。生じた白色沈殿を遠心分離機を用いて水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥させた。得られた試料をアルミナるつぼに入れ、ふたをし、マッフル炉を用いて空気中で１０００℃で６時間焼成して粉末を得た。さらに上記＜製造例１＞と同様の手順で、触媒粉末（比較例１）を得た。
（比較例２）
担体として＜合成例１＞で得たＡｌＰＯ_４の代わりに、市販のＡｌＰＯ_４（品番：０２０−０２５６５、メーカー名：キシダ化学）を使用した以外は、実施例１と同様の手順で触媒粉末（比較例２）を得た。

＜ＸＰＳによる光電子エネルギーおよび結晶構造の測定＞
試料水平型強力Ｘ線回析装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ（メーカー名：（株）リガク）を用いてＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定し、さらに結晶構造を観察した。

＜比表面積測定＞
ＪＩＳＺ−８８３０により、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を用いて測定した。

＜白金族金属ナノ粒子の粒径の測定＞
白金族金属ナノ粒子の粒径は、試料水平型強力Ｘ線回析装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ（メーカー名：（株）リガク）を用いて測定した。
結晶子径の算出には２θ＝４０．０〜４０．２°付近をＰｄのピークとして使用した。

（触媒評価法）
触媒粉末を２ｔの圧力を加えて圧縮成形した後、これを粉砕し直径２．５ｍｍ程度のペレットに圧縮成形したものを評価サンプルとした。
＜熱耐久処理・硫黄被毒処理＞
工程３−１：Ｐｄを担持したペレット３．０ｇを、アルミナ製反応管に入れた。次に、図３に示すように、以下の工程３−２〜工程３−６により触媒に熱耐久・硫黄被毒処理を行った。なお、工程３−２〜工程３−５において、ガス流量はいずれも５リットル／分である。
工程３−２：反応管内の温度を、電気炉で室温から１０００℃まで、５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１８０分間の間、反応管内に１００体積％のＮ_２を流した。
工程３−３：反応管内の温度を１０００℃に保ったまま、３００分間の間、３体積％のＣＯ（残余Ｎ_２）のガスと、５体積％のＯ_２（残余Ｎ_２）のガスとを２分間隔で交互に流通させた。
工程３−４：反応管内の温度を、３℃／分の速度で４００℃まで降温しながら、２００分間の間、反応管内に１００体積％のＮ_２を流した。
工程３−５：反応管内の温度を４００℃に保ったまま、９０分間の間、体積でＮＯ：０．１％、ＣＯ：０．６５％、Ｃ_３Ｈ_６：０．１％、ＣＯ_２：１０％、Ｏ_２：０．７２５％、Ｈ_２Ｏ：３％、ＳＯ_２：０．０５％、Ｎ_２：残余のガスを流した。
工程３−６：自然放冷により室温まで冷却した。

＜触媒の活性評価＞
熱耐久処理・硫黄被毒処理後の触媒の活性評価を、図４に示す以下の工程４−１〜工程４−５に従って、ガス流通式の触媒評価装置を用いて浄化率を測定することにより行った。
サンプル量は、各３．０ｇとした。
工程４−１：室温から１５０℃まで２０℃／分の昇温速度で、サンプルの温度を昇温させた。
工程４−２：サンプルを１５０℃で５分間保持した。
工程４−３：１５０℃から６００℃まで２０℃／分の昇温速度で、サンプルの温度を昇温させた。
工程４−４：サンプルの温度を６００℃保持しながら、評価ガスとして、体積で、ＣＯ：０．６５％、Ｃ_３Ｈ_６：３０００ｐｐｍＣ、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ_２：０．７％、Ｈ_２Ｏ：３％、ＣＯ_２：１０％、Ｎ_２：残余のモデルガスを、ガス流量１５Ｌ／分、ＳＶ約３００，０００時間^−１で、３分間流して、浄化率を測定した。
浄化率測定は、図５に示すように、評価ガスをサンプルに通過させた後のガス組成を、赤外分光計（メーカー名：（株）堀場製作所、型番：ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて測定し、この測定値から下記の式により浄化率を算出した。
浄化率（％）＝（触媒の入りガス濃度（体積％）−触媒の出ガス濃度（体積％））／触媒の入りガス濃度（体積％）×１００
工程４−５：自然放冷により室温まで冷却した。

（結果）
結果を表１に示す。
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたリン酸アルミニウム焼成体の触媒製造直後の、Ｏ１ｓ結合エネルギー（ｅＶ）、粉末の結晶構造、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、および熱耐久・硫黄被毒後６００℃でのＮＯ浄化率を表１に示す。

さらに、図２に、触媒担体のＯ１ｓ結合エネルギー（ｅＶ）に対してＮＯ浄化率（％）をプロットしたグラフを示す。
本発明に係る触媒では、Ｏ１ｓ結合エネルギーが、５３２．４（ｅＶ：実施例１、図２中（ａ））、５３２．６（ｅＶ：実施例２：図２中（ｂ））、５３２．３（ｅＶ：実施例３：図２中（ｃ））である触媒は、６００℃でのＮＯについて、熱耐久・硫黄被毒処理後でも、驚いたことに、浄化率が、それぞれ７３％、６８％、７０％と、従来触媒の浄化率５８％（比較例１、図２中（ｄ））、２８％（比較例２、図２中（ｅ））に比べて、格段の性能を示した。

比較例１のＡｌＰＯ_４は、特許文献１中の特許請求の範囲中のＡｌＰＯ_４であり、ＢＥＴ比表面積１０２ｍ^２／ｇのものである。
このＡｌＰＯ_４は結晶（トリディマイト型）とアモルファスの中間であり、ＡｌＰＯ_４中のＰとＯが長距離秩序を持たない部分が存在して、Ｏ１ｓ結合エネルギーが小さいため、Ｐｄのシンタリングおよび、硫黄被毒要因であるＰｄ硫化物形成が抑制されると考えられる。しかし、比較例１のＡｌＰＯ_４は、アモルファスを含むため、Ｐｄ薬液担持の際にＡｌＰＯ_４が溶けてしまい、構造が壊れると同時に比表面積が大きく低下して、Ｐｄのシンタリングが促進され、浄化活性が低下したと推測される。

そして比較例２のＡｌＰＯ_４は、市販のＡｌＰＯ_４であり、ＢＥＴ比表面積１５ｍ^２／ｇのものである。
このＡｌＰＯ_４はベルリナイト型の結晶であり、比表面積が非常に小さい。また、担体のＯ１ｓエネルギーが大きいことから、担体がＰｄに電子を供与して、Ｐｄの状態が金属寄りとなって、Ｐｄのシンタリングが促進され、かつＰｄの硫化物を形成し易くなるため、活性低下したと推測される。

そして、図２のグラフから、Ｏ１ｓ結合エネルギーが、５３２．２ｅＶ以上、５３２．７ｅＶ以下の場合に、約６８％以上のＮＯ浄化率を示すことが判明した。

上記のように、本発明の態様に係る触媒と、比較例および従来の触媒との性能差には、５３２．２ｅＶ以上、５３２．７ｅＶ以下のＯ１ｓ結合エネルギーによるＡｌＰＯ_４上でのシンタリングの抑制および硫黄被毒の抑制が、大きく影響することが明らかになった。

以上のように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、熱耐久処理・硫黄被毒処理後であっても、排ガス浄化触媒として良好な性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る酸化触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。

Claims

トリディマイト型リン酸アルミニウム焼成体の担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒であって、前記担体のＯ１ｓ結合エネルギーが５３２．２ｅＶ以上、５３２．７ｅＶ以下であり、前記リン酸アルミニウム担体のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ ^２／ｇ〜４５ｍ ^２／ｇである、排ガス浄化用触媒。
前記白金族金属がＰｄである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
ｐＨが３．５〜６．０になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程と、
前記リン酸アルミニウム焼成体の担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させる工程と、
を含んでなる、排ガス用浄化触媒の製造方法であって、前記リン酸アルミニウム担体のＯ１ｓ結合エネルギーが５３２．２ｅＶ以上、５３２．７ｅＶ以下であり、前記リン酸アルミニウム担体のＢＥＴ比表面積が、３０ｍ ^２／ｇ〜４５ｍ ^２／ｇである、排ガス浄化用触媒の製造方法。
前記白金族金属がＰｄである、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。