JP2015123412A - 排ガス浄化用触媒の製造方法及びそれにより得られた排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
Pt−Pt結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する白金二核錯体を有機溶媒に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液と担体とを接触させて前記担体に前記白金二核錯体を吸着担持させる担持工程と、
前記白金二核錯体が吸着担持された担体に熱処理を施して前記白金二核錯体中の配位子を除去し、前記担体に白金2原子クラスターが担持された触媒を得る熱処理工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
担体と該担体に原子状態で担持されている白金とを備え、
前記白金の少なくとも一部が2原子クラスターを形成していることを特徴とするものである。
Pt−Pt結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する白金二核錯体を有機溶媒に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液と担体とを接触させて前記担体に前記白金二核錯体を吸着担持させる担持工程と、
前記白金二核錯体が吸着担持された担体に熱処理を施して前記白金二核錯体中の配位子を除去し、前記担体に白金2原子クラスターが担持された触媒を得る熱処理工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
で表されるものが挙げられる。後述する有機溶媒中においては、前記式(1−1)で表される錯体の形態であっても、カウンターアニオン(X)が脱離した前記式(1−2)又は(1−3)で表される形態であってもよく、それらが混合した状態であってもよい。本発明にかかる白金二核錯体においては、前記式(1−1)で表される錯体からXが脱離した部位が、後述する担体表面の原子(例えば、酸素原子)と結合可能な配位不飽和サイトとなる。前記式(1−1)、(1−2)中のXとしては、前記式(1−1)で表される白金二核錯体が分子全体で電気的に中性となるものであれば特に制限はなく、例えば、BF4 −、PO4 −、OH−、NO3 −、CN−、ClO4 −、SCN−、PF6 −、F−、Cl−、Br−、I−等が挙げられ、中でも、ハロゲンイオンが好ましく、Cl−がより好ましい。
で表されるものが特に好ましい。後述する有機溶媒中においては、前記式(2−1)で表される錯体の形態であっても、カウンターアニオン(X)が脱離した前記式(2−2)又は(2−3)で表される形態であってもよく、それらが混合した状態であってもよい。この白金二核錯体は、配位子としてアミド基を有するものであるため、有機溶媒中で安定に存在し、白金2原子クラスターを担体により確実に担持させることができる傾向にある。また、アミド基においては窒素原子と共に酸素原子も白金に配位するため、担体に高度に分散した状態で吸着担持される傾向にある。その結果、白金二核錯体中の配位子を除去することによって、白金2原子クラスターが担体により高度に分散した状態で担持される傾向にある。特に、白金2原子クラスターは加熱による飛散が起こりにくいため、配位子を除去する際に熱処理を施しても、生成した白金2原子クラスターが飛散しにくく、白金粒子の凝集が起こりにくい傾向にある。
[白金分散度(%)]=([CO吸着量(mol)]/[白金担持量(mol)])×100
により求められる白金分散度が4.5%以上であることが好ましく、5.0%以上であることがより好ましい。前記白金分散度が前記下限未満になると、十分な触媒活性が得られない傾向にある。
触媒粉末0.2gを王水([HNO3]:[HCl]=1:3(体積比))中に添加して分解した後、この分解液に硫酸水溶液を添加して触媒を完全に溶解した。得られた溶解液について、ICP(Inductively Coupled Plasma)分析装置((株)リガク製「CIROS 120EOP」)を用いてICP分析を行なった。すなわち、溶解液をアルゴンプラズマ中に導入し、白金の発光スペクトル強度(測定波長:214.423nm)を測定し、予め作成した検量線を用いて溶解液中の白金濃度を求め、この白金濃度から触媒中の白金の含有量を算出した。
K2PtCl4(Aldrich社製)445mg及びK2PtCl6(Aldrich社製)522mgをフラスコに入れ、イオン交換水40mlを加えて溶解させた。得られた溶液にtBu−NH2CO(東京化成(株)製)6.3gを加えた後、オイルバスの温度を約90℃に保ち、終夜撹拌した。反応物から不純物を取り除く工程としては、先ず、過剰に加えたtBu−NH2COを取り除くために熱水で洗浄した。次に、アセトンで抽出を行い、再結晶を行って、下記式:
Pt2(tBu−NHCO)4Cl2
で表される白金二核錯体を得た。
調製例で得られた白金二核錯体を下記濃度となるように下記有機溶媒(いずれも和光純薬工業(株)製)に溶解し、試料溶液(1)〜(6)を調製した。
<試料溶液>
(1)0.3mg/100μL−アセトニトリル
(2)0.3mg/100μL−アセトン
(3)0.3mg/100μL−酢酸エチル
(4)0.3mg/100μL−メタノール
(5)0.4mg/100μL−THF(テトラヒドロフラン)
(6)0.4mg/100μL−トルエン。
<マトリックス溶液>
(1)0.9mg/100μL−アセトニトリル
(2)0.9mg/100μL−アセトン
(3)1.1mg/100μL−酢酸エチル
(4)1.0mg/100μL−メタノール
(5)1.1mg/100μL−THF(テトラヒドロフラン)
(6)1.0mg/100μL−トルエン。
<目的物(M)>
Pt2Cl2(NHCOC4H9)4 Exact mass:860.17
<目的物[M−Cl]+>
Pt2Cl(NHCOC4H9)4 Exact mass:825.20
<目的物[M−2Cl]2+>
Pt2(NHCOC4H9)4 Exact mass:790.23
であり、図5には目的物[M−2Cl]2+の理論上のマススペクトル(計算値)を、図6には目的物[M−Cl]+の理論上のマススペクトル(計算値)をそれぞれ示す。
調製例で得られた白金二核錯体442mgをトルエン(和光純薬工業(株)製)2Lに大気中で溶解させた。得られた溶液にγ−アルミナ(デグッサ(株)製、比表面積:100m2/g、凝集体平均粒子径(平均二次粒子径):>100nm、平均一次粒子径:約10nm)20gを添加し、ホットスターラーを用いて30℃で100時間撹拌して前記白金二核錯体をγ−アルミナに吸着担持させた。その後、固形分をろ過により回収し、大気中で85℃で12時間乾燥し、次いで大気中で室温から300℃まで1時間で昇温させ、その温度に1時間保持して焼成し、γ−アルミナに白金が担持された触媒粉末を得た。この触媒粉末について、前記方法に従ってICP分析を行なったところ、白金含有量は表1に示すように0.95質量%であった。
実施例1で得られた乾燥後の触媒粉末と焼成後の触媒粉末をそれぞれ、球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡(Cs−STEM、日本電子(株)製「JEM−2100F」)を用い、以下の条件で観察した。
〔観察条件〕
加速電圧 :200kV
格子分解能(格子像):0.1nm
点分解能(粒子像) :0.19nm
STEM分解能 :0.2nm
倍率 :〜150000000(適宜倍率を変更して測定)
電子銃 :熱陰極電界放出形
X線検出立体角 :0.24sr(単位srはステラジアンを示す。球の半径の平方に等しい面積の球面上の部分の中心に対する立体角)。
実施例1で得られた触媒粉末2.0gを冷間静水圧法(CIP:1000kg/cm2)で1分間成形した後、直径0.3〜0.71mmに粉砕してペレット状の触媒を調製した。次に、このペレット触媒をるつぼに入れ、大気雰囲気の条件下、室温から各設定焼成温度(400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃)まで1時間で昇温させた後、各設定焼成温度に1時間保持し、その後室温まで自然冷却して各設定焼成温度における耐久試験を行なった。
設定焼成温度700℃で前記耐久試験後のペレット触媒をCs−STEMを用いて上記条件で観察した。図9は、実施例1で得られた触媒の前記耐久試験後の状態を示すSTEM写真である。図9に示した結果から明らかなように、実施例1で得られた本発明の触媒に前記耐久試験を施しても、大部分の白金原子は2原子クラスターとして分散した状態となっており、白金粒子(2原子クラスター)の凝集が起こりにくいことが確認された。
前記各設定焼成温度における耐久試験後のペレット触媒を、0.05g、0.10g、0.15gの3水準で秤量し、全自動触媒ガス吸着量測定装置(大倉理研(株)製「R6015」)の計量管の内部にそれぞれ設置した。その後、各計量管の内部をO2(100容量%)のガス雰囲気にして400℃まで40分で昇温した後、15分間保持した。次に、前記計量管それぞれの内部のガス雰囲気をHe(100容量%)のガス雰囲気に変更し、400℃で40分間保持した。その後、前記計量管それぞれの内部のガス雰囲気をH2(100容量%)のガス雰囲気に変更して400℃で15分間保持し、次いで、ガス雰囲気をHe(100容量%)のガス雰囲気に変更して400℃で15分間保持した後、He(100容量%)のガス雰囲気を保ったまま、50℃まで自然冷却した。その後、He(100容量%)のガス雰囲気下において、温度を50℃に維持したまま、各水準量の触媒それぞれに対して、1.0μmol/pulseのCOを吸着が飽和するまでパルスした。このパルスしたCOのうち、触媒に吸着されなかったCOの量を、熱伝導検出器(TCD)を用いて検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のTCD面積から、各水準量の触媒へのCO吸着量をそれぞれ測定した。このようにして求めた3水準量の触媒へのCO吸着量を平均して「CO吸着量」を算出した。
[白金分散度(%)]=([CO吸着量(mol)]/[白金担持量(mol)])×100
を用いて、白金の分散度を算出した。その結果を表2に示す。
前記各設定焼成温度における耐久試験後のペレット触媒0.5gを常圧固定床流通式触媒評価装置((株)ベスト測器製)に設置し、CO(0.1000容量%)、CO2(10.000容量%)、O2(10.000容量%)、NO(0.0100容量%)、C3H6(0.0500容量%C1)、H2O(10.000容量%)、N2(残り)からなるストイキガスを、温度400℃、流量7L/minの条件で10分間供給した。次に、触媒入りガス温度が100℃となるように調整した後、触媒入りガス温度を15℃/minで700℃まで昇温しながら前記ストイキガスを7L/minの流量で供給し、100℃〜700℃の間の各ガス温度において、触媒入りガス中及び触媒出ガス中の一酸化炭素(CO)及びプロピレン(C3H6)の濃度を測定してCO及びC3H6の転化率を求めた。これらの転化率を触媒入りガス温度に対してプロットして転化率曲線を作成した。得られた転化率曲線から、CO及びC3H6の転化率が50%に到達する温度(以下、「50%浄化温度(℃)」という。)を求めた。図10にCOについての50%浄化温度を、図11にC3H6についての50%浄化温度を示す。
硝酸白金(Pt(NO3)3)水溶液(田中貴金属工業(株)製、Pt含有量:8.5質量%)4401mgをイオン交換水2Lに大気中で溶解させた。得られた水溶液に前記γ−アルミナ10gを添加し、ホットスターラーを用いて30℃で100時間撹拌したが、硝酸白金がγ−アルミナに吸着担持されなかったため、得られた分散液を大気中で100℃で蒸発乾固させた。得られた固形分を大気中で室温から300℃まで1時間で昇温させ、その温度に1時間保持して焼成し、γ−アルミナに白金が担持された触媒粉末を得た。この触媒粉末について、前記方法に従ってICP分析を行なったところ、白金含有量は表1に示すように1.0質量%であった。
トルエンの代わりにアセトニトリル(和光純薬工業(株)製)2Lを用いた以外は実施例1と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末について、実施例1と同様にしてICP分析を行い、白金含有量を求めた。その結果を表1に示す。
トルエンの代わりにアセトン(和光純薬工業(株)製)2Lを用いた以外は実施例1と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末について、実施例1と同様にしてICP分析を行い、白金含有量を求めた。その結果を表1に示す。また、実施例3で得られた乾燥後の触媒粉末と焼成後の触媒粉末について、実施例1と同様にCs−STEMによる観察を行った。図14には実施例3で得られた乾燥後の触媒粉末のSTEM写真を、図15には実施例3で得られた焼成後の触媒粉末のSTEM写真をそれぞれ示す。図14及び図15に示した結果から、前記白金二核錯体の配位子を焼成処理により熱分解して除去した場合であっても、大部分の白金原子は凝集したり、飛散したりせず、2原子クラスターとして分散した状態となっていることが確認された。
トルエンの代わりに酢酸エチル(和光純薬工業(株)製)2Lを用いた以外は実施例1と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末について、実施例1と同様にしてICP分析を行い、白金含有量を求めた。その結果を表1に示す。
トルエンの代わりにメタノール(和光純薬工業(株)製)2Lを用いた以外は実施例1と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末について、実施例1と同様にしてICP分析を行い、白金含有量を求めた。その結果を表1に示す。
トルエンの代わりにテトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)2Lを用いた以外は実施例1と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末について、実施例1と同様にしてICP分析を行い、白金含有量を求めた。その結果を表1に示す。また、実施例6で得られた乾燥後の触媒粉末と焼成後の触媒粉末について、実施例1と同様にCs−STEMによる観察を行った。図16には実施例6で得られた乾燥後の触媒粉末のSTEM写真を、図17には実施例6で得られた焼成後の触媒粉末のSTEM写真をそれぞれ示す。図16及び図17に示した結果から、前記白金二核錯体の配位子を焼成処理により熱分解して除去した場合であっても、大部分の白金原子は凝集したり、飛散したりせず、2原子クラスターとして分散した状態となっていることが確認された。
Claims (5)
- Pt−Pt結合を有し且つ担体と結合可能な配位不飽和サイトを有する白金二核錯体を有機溶媒に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液と担体とを接触させて前記担体に前記白金二核錯体を吸着担持させる担持工程と、
前記白金二核錯体が吸着担持された担体に熱処理を施して前記白金二核錯体中の配位子を除去し、前記担体に白金2原子クラスターが担持された触媒を得る熱処理工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記白金二核錯体が、白金原子に配位している窒素原子を含む配位子を有するものであることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記配位子が、アミド基を有するものであることを特徴とする請求項2に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記有機溶媒が、前記白金二核錯体を溶解することができ且つ比誘電率が10以下のものであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られた排ガス浄化用触媒であり、
担体と該担体に原子状態で担持されている白金とを備え、
前記白金の少なくとも一部が2原子クラスターを形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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社団法人日本化学会編, 化学便覧 基礎編II, JPN6017047218, 25 September 1966 (1966-09-25), pages 10 - 9 * |
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