WO2020031793A1 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

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万陽 城取
大司 望月
豪人 高山
禎憲 高橋
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エヌ・イーケムキャット株式会社
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    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine contains particulate matter (PM) mainly composed of carbon, ash composed of non-combustible components, etc., and is known to cause air pollution.
  • PM particulate matter
  • the emission of particulate matter has been strictly regulated in diesel engines, which emit relatively more particulate matter than gasoline engines.
  • the regulation of particulate matter emissions has also been regulated in gasoline engines. It is being strengthened.
  • the properties such as viscosity and solid content of the slurry are adjusted, and one of the introduction-side cell and the discharge-side cell is pressurized to form the introduction-side cell.
  • a method of adjusting the permeation of the catalyst slurry into the partition walls by causing a pressure difference between the fuel cell and the discharge side cell is known (for example, see Patent Document 1).
  • the particulate filter as described in Patent Document 1 has a wall flow type structure from the viewpoint of removing particulate matter, and is configured so that exhaust gas passes through the pores of the partition walls.
  • soot collection performance there is still room for improvement in soot collection performance.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having an enhanced performance of collecting minute soot having a particle diameter of 100 nm or less.
  • the present invention is not limited to the object described above, and is an operation and effect derived from each configuration shown in the embodiment for carrying out the invention described later, and also has an operation and effect that cannot be obtained by the conventional technology. It can be positioned for other purposes.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a method for improving the performance of collecting small soot having a particle diameter of 100 nm or less (hereinafter, also referred to as “fine soot”) that easily passes through an exhaust gas purifying catalyst. As a result, it has been found that the performance of collecting fine soot is improved by increasing the pore volume of 20 to 100 nm, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides various specific embodiments described below.
  • An exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine The introduction-side cell whose end on the exhaust gas introduction side is open, and the discharge-side cell whose end on the exhaust gas discharge side is open adjacent to the introduction-side cell, a wall flow type substrate defined by a porous partition wall, , And a catalyst layer formed in the pores of the partition wall, A pore volume of 20 to 100 nm of the partition wall on which the catalyst layer is formed is 0.06 cc / g or more; The total pore volume of the partition wall on which the catalyst layer is formed is 0.4 cc / g or more; Exhaust gas purification catalyst.
  • a pore volume of 5 to 100 nm of the partition wall on which the catalyst layer is formed is 0.09 cc / g or more; The exhaust gas purifying catalyst according to [1].
  • a pore volume of 20 to 100 nm of the partition wall on which the catalyst layer is formed is 0.12 cc / g or less; The exhaust gas purifying catalyst according to [1] or [2].
  • a pore volume of 5 to 100 nm of the partition wall on which the catalyst layer is formed is 0.15 cc / g or less; The exhaust gas purifying catalyst according to any one of [1] to [3].
  • the total pore volume of the partition wall on which the catalyst layer is formed is 0.8 cc / g or less;
  • the internal combustion engine is a gasoline engine, The exhaust gas purifying catalyst according to any one of [1] to [5].
  • the step of preparing A catalyst layer forming step of applying a catalyst slurry to at least a part of the pore surface in the partition wall of the wall flow type substrate to form a catalyst layer,
  • the exhaust gas purifying catalyst having the partition wall on which the catalyst layer having a pore volume of 20 to 100 nm of 0.06 cc / g or more is formed, A method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst having the partition wall on which the catalyst layer having a pore volume of 20 to 100 nm of 0.12 cc / g or less is produced.
  • the exhaust gas purifying catalyst having the partition walls on which the catalyst layer having a total pore volume of 0.8 cc / g or less is formed, The exhaust gas purifying catalyst according to [7] or [8].
  • the internal combustion engine is a gasoline engine, The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to any one of [7] to [9].
  • an exhaust gas purifying catalyst and the like having an improved performance of collecting minute soot having a particle diameter of 100 nm or less.
  • the exhaust gas purifying catalyst can be effectively used as a gasoline particulate filter (GPF) supporting the catalyst, and the performance of an exhaust gas treatment system equipped with such a particulate filter can be further enhanced.
  • GPF gasoline particulate filter
  • FIG. 3 is a diagram showing pore volume distributions of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a view showing a relationship between a pore volume of 20 to 100 nm and a soot collection rate in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a view showing a relationship between a pore volume of 5 to 100 nm and a soot collection rate in Examples and Comparative Examples.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment is an exhaust gas purifying catalyst 100 for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine, and includes an inlet cell 11 having an open end 11a on the exhaust gas inlet side and an inlet cell 11 adjacent to the inlet cell 11.
  • the discharge-side cell 12 having an open end 12a on the exhaust gas discharge side comprises a wall flow-type substrate 10 defined by a porous partition wall 13 and a catalyst layer 21 formed in pores of the partition wall 13.
  • the partition 13 on which the catalyst layer 21 is formed has a pore volume of 20 to 100 nm of 0.06 cc / g or more, and the partition on which the catalyst layer is formed has a total pore volume of 0. It is not less than 4 cc / g.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment has a wall flow type structure.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows into the introduction-side cell 11 from the end portion 11a (opening) on the exhaust gas introduction side, passes through the pores of the partition wall 13, and passes through. Flows into the adjacent discharge-side cell 12 and flows out from the end portion 12a (opening) on the exhaust gas discharge side.
  • the particulate matter (PM) that hardly passes through the pores of the partition 13 is generally deposited on the partition 13 in the introduction-side cell 11 and / or in the pores of the partition 13, and the deposited particulate matter is:
  • the fuel is removed by burning due to the catalytic function of the catalyst layer 21 or at a predetermined temperature (for example, about 500 to 700 ° C.).
  • the exhaust gas comes into contact with the catalyst layer 21 formed in the pores of the partition 13, whereby carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) contained in the exhaust gas are converted into water (H 2 O) and carbon dioxide ( CO 2 ) and the like, nitrogen oxides (NOx) are reduced to nitrogen (N 2 ), and harmful components are purified (made harmless).
  • the removal of particulate matter and the purification of harmful components such as carbon monoxide (CO) are also collectively referred to as “exhaust gas purification performance”.
  • each configuration will be described in more detail.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment increases the volume of pores suitable for collecting fine soot among particulate matter, and suppresses the passage of fine soot from pores. It is a predetermined range. Thereby, the collection performance of minute soot is further improved.
  • a pore volume of 20 to 100 nm is defined in order to collect minute soot that easily passes through the exhaust gas purifying catalyst.
  • the pore volume of the exhaust gas purifying catalyst at 20 to 100 nm is 0.06 cc / g or more, preferably 0.065 to 0.12 cc / g, more preferably 0.065 to 0.10 cc / g. .
  • the pore volume of 20 to 100 nm is 0.06 cc / g or more, the performance of collecting fine soot is further improved.
  • the pore volume of 5 to 100 nm of the exhaust gas purifying catalyst is preferably 0.09 cc / g or more, more preferably 0.09 to 0.15 cc / g, and still more preferably 0.10 to 0.15 cc / g. 13 cc / g.
  • the pore volume of 5 to 100 nm is 0.09 cc / g or more, the performance of collecting fine soot tends to be further improved.
  • the total pore volume of the exhaust gas purifying catalyst is 0.4 cc / g or more, preferably 0.4 to 0.8 cc / g, more preferably 0.5 to 0.7 cc / g.
  • the total pore volume is 0.4 cc / g or more, improvement in pressure loss tends to be further suppressed.
  • the ratio of the pore volume of 20 to 100 nm to the total pore volume is preferably 10 to 30%, more preferably 10 to 25%, and still more preferably 12 to 20%.
  • the ratio of the pore volume of 20 to 100 nm to the total pore volume is 10% or more, the balance between the collection performance of minute soot and the suppression of improvement in pressure loss tends to be better.
  • Each pore volume means a value calculated by the mercury intrusion method under the conditions described in the following examples.
  • a method for adjusting the pore volume of 20 to 100 nm to a predetermined range is not particularly limited, and includes, for example, a method of forming a catalyst layer 21 having a pore volume of 20 to 100 nm.
  • the catalyst layer 21 is formed by firing a catalyst slurry containing catalyst metal particles and carrier particles, and has a microporous structure in which the particles are bound by firing.
  • the pore volume of 20 to 100 nm of the catalyst layer can be adjusted.
  • the method for adjusting the density of the microporous structure is not particularly limited. For example, there is a method of adjusting the particle diameter of the carrier particles to adjust the density of the microporous structure formed by binding them.
  • the method of adjusting the pore volume of 5 to 100 nm to a predetermined range can be the same as described above.
  • a method of adjusting the total pore volume to a predetermined range a method of adjusting the coating amount of the catalyst layer (the coating amount of the catalyst layer excluding the mass of the catalyst metal per 1 L of the wall flow type substrate) is exemplified.
  • the wall flow type base material 10 has an introduction-side cell 11 having an open end 11a on the exhaust gas introduction side, and a discharge-side cell 12 having an open end 12a on the exhaust gas discharge side adjacent to the introduction-side cell 11 having a porous structure. It has a wall flow type structure which is separated by a quality partition wall 13.
  • the material of the base material may be exposed to high-temperature (for example, 400 ° C. or more) exhaust gas generated when the internal combustion engine is operated under high load conditions, or may be used to burn and remove particulate matter at a high temperature.
  • a material made of a heat-resistant material is preferable so as to be compatible.
  • the heat-resistant material include ceramics such as cordierite, mullite, aluminum titanate, and silicon carbide (SiC); and alloys such as stainless steel.
  • the shape of the base material can be appropriately adjusted from the viewpoint of exhaust gas purification performance, suppression of pressure loss rise, and the like.
  • the outer shape of the substrate can be a cylindrical shape, an elliptical cylindrical shape, a polygonal cylindrical shape, or the like.
  • the capacity of the base material is preferably 0.1 to 5 L, more preferably 0.5 to 3 L, although it depends on the space in which the substrate is incorporated.
  • the total length of the substrate in the stretching direction is preferably 10 to 500 mm, more preferably 50 to 300 mm.
  • the introduction-side cell 11 and the discharge-side cell 12 are regularly arranged along the axial direction of the cylindrical shape, and adjacent cells alternately have one open end and the other open end in the extending direction. It is sealed.
  • the introduction-side cell 11 and the discharge-side cell 12 can be set to appropriate shapes and sizes in consideration of the flow rate and components of the supplied exhaust gas.
  • the opening shapes of the inlet-side cell 11 and the outlet-side cell 12 can be triangular; rectangular such as square, parallelogram, rectangular, and trapezoidal; other polygons such as hexagonal and octagonal; circular.
  • the cross-sectional area of the introduction-side cell 11 and the cross-sectional area of the discharge-side cell 12 may have a High Ash Capacity (HAC) structure.
  • HAC High Ash Capacity
  • the number of the introduction-side cells 11 and the number of the discharge-side cells 12 can be appropriately set so as to promote the generation of turbulent flow of exhaust gas and to suppress clogging due to fine particles and the like contained in the exhaust gas.
  • it is preferably 200 cpsi to 400 cpsi.
  • the thickness (length in the thickness direction orthogonal to the stretching direction) of the partition wall 13 is preferably 6 to 12 mil, and more preferably 6 to 10 mil.
  • the partition wall 13 that separates adjacent cells is not particularly limited as long as it has a porous structure through which exhaust gas can pass, and the configuration thereof includes exhaust gas purification performance, suppression of increase in pressure loss, and mechanical strength of the substrate. It can be adjusted appropriately from the viewpoint of improvement of the quality.
  • the pore diameter for example, the mode diameter (the pore diameter having the largest appearance ratio in the frequency distribution of the pore diameter (maximum distribution)) Value)
  • the pore diameter for example, the mode diameter (the pore diameter having the largest appearance ratio in the frequency distribution of the pore diameter (maximum distribution)) Value)
  • the pores are less likely to be blocked by the catalyst layer 21, and the resulting exhaust gas purifying catalyst tends to have a lower pressure loss.
  • the pore diameter (mode diameter) of the partition walls 13 of the wall flow type substrate 10 before the formation of the catalyst layer 21 is preferably 8 to 25 ⁇ m, more preferably 10 to 22 ⁇ m, and furthermore Preferably it is 13 to 20 ⁇ m.
  • the porosity of the partition 13 is preferably 20 to 80%, more preferably 40 to 70%, and further preferably 60 to 70%. When the porosity is equal to or more than the lower limit, an increase in pressure loss tends to be further suppressed. When the porosity is equal to or less than the upper limit, the strength of the base material tends to be further improved.
  • the pore diameter (mode diameter) and porosity mean values calculated by the mercury intrusion method under the conditions described in the following examples.
  • the partition wall 13 before the formation of the catalyst layer 21 generally has substantially no pore volume of 20 to 100 nm, and the pore volume of 20 to 100 nm basically originates from the catalyst layer 21.
  • the pore volume of 20 to 100 nm of the partition wall 13 before forming the catalyst layer 21 is preferably 0.010 cc / g or less, more preferably 0.005 cc / g or less, and still more preferably 0.001 cc / g. g or less.
  • the lower limit of the pore volume of 20 to 100 nm is not particularly limited, but the detection limit is preferable.
  • the pore volume of 5 to 100 nm of the partition wall 13 before forming the catalyst layer 21 is preferably 0.010 cc / g or less, more preferably 0.005 cc / g or less, and still more preferably 0.1 cc / g or less. 001 cc / g or less.
  • the lower limit of the pore volume of 20 to 100 nm is not particularly limited, but the detection limit is preferable.
  • the total pore volume of the partition walls 13 before the formation of the catalyst layer 21 is preferably 0.2 to 1.5 cc / g, more preferably 0.25 to 0.9 cc / g, and still more preferably. Is from 0.3 to 0.8 cc / g.
  • the pore volume When the pore volume is equal to or more than the lower limit, an increase in pressure loss tends to be further suppressed. When the pore volume is equal to or less than the upper limit, the strength of the base material tends to be further improved.
  • the pore diameter (mode diameter), the pore volume, and the porosity mean values calculated by the mercury intrusion method under the conditions described in the following Examples.
  • the catalyst layer 21 formed in the pores of the partition 13 will be described.
  • the catalyst layer 21 various modes used in conventional applications of this type can be used.
  • an embodiment of the catalyst layer 21 includes a catalyst layer obtained by firing a catalyst slurry containing catalyst metal particles and carrier particles.
  • the catalyst layer 21 formed by firing the catalyst slurry containing various particles in this manner has a microporous structure in which the particles are bound by firing.
  • the catalyst metal contained in the catalyst layer 21 is not particularly limited, and various metal species that can function as various oxidation catalysts and reduction catalysts can be used.
  • platinum group metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os) can be used.
  • palladium (Pd) and platinum (Pt) are preferable from the viewpoint of oxidation activity
  • rhodium (Rh) is preferable from the viewpoint of reduction activity.
  • the catalyst layer 21 contains one or more catalyst metals in a mixed state as described above. In particular, when two or more kinds of catalyst metals are used in combination, a synergistic effect due to having different catalytic activities is expected.
  • the embodiment of the combination of such catalyst metals is not particularly limited, and a combination of two or more catalyst metals having excellent oxidation activity, a combination of two or more catalyst metals having excellent reduction activity, and a catalyst metal having excellent oxidation activity and reduction. Combinations of catalyst metals having excellent activity are mentioned. Among these, as one aspect of the synergistic effect, a combination of a catalyst metal having excellent oxidation activity and a catalyst metal having excellent reduction activity is preferable, and a combination containing at least Rh, Pd and Rh, or Pt and Rh is more preferable. With such a combination, the exhaust gas purification performance tends to be further improved.
  • the fact that the catalyst layer 21 contains the catalyst metal can be confirmed by a scanning electron microscope or the like on the cross section of the partition wall 13 of the exhaust gas purifying catalyst. Specifically, it can be confirmed by performing energy dispersive X-ray analysis in the field of view of a scanning electron microscope.
  • oxygen storage materials such as cerium oxide (ceria: CeO 2 ) and ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ) 2 ), oxides such as silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and composite oxides containing these oxides as main components.
  • OSC materials oxygen storage materials
  • cerium oxide ceria: CeO 2
  • CZ composite oxide ceria-zirconia composite oxide
  • aluminum oxide alumina: Al 2 O 3
  • zirconium oxide zirconia: ZrO 2
  • oxides such as silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and composite oxides containing these oxides as main components.
  • the oxygen storage material means that when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean (that is, the atmosphere on the oxygen excess side), oxygen in the exhaust gas is stored and the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich ( That is, the atmosphere that releases the occluded oxygen is referred to as the atmosphere on the side of excess fuel.
  • the amount of the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst 100 is an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine, in particular, a gasoline engine, and particularly used for collecting particulate matter.
  • Coating amount of the catalyst layer excluding the weight of the catalyst metal per 1 L of the wall flow type substrate is preferably 20 to 110 g / L, more preferably 40 to 90 g / L, and further preferably 50 to 70 g. / L.
  • the pore diameter (mode diameter) of the partition walls 13 of the exhaust gas purifying catalyst 100 in the state where the catalyst layer 21 is formed by the mercury intrusion method is preferably 10 to 23 ⁇ m, more preferably 12 to 20 ⁇ m, and further more preferably. Is 14 to 18 ⁇ m.
  • the porosity of the partition walls 13 of the exhaust gas purifying catalyst 100 with the catalyst layer 21 formed thereon by the mercury intrusion method is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70%, and preferably 35 to 70%. 60%.
  • the production method according to the present embodiment is a method for producing an exhaust gas purifying catalyst 100 for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
  • the production method includes an introduction cell 11 having an open end 11 a on the exhaust gas introduction side, and an introduction cell 11.
  • an exhaust gas purifying catalyst 100 having a partition wall 13 on which a catalyst layer 21 having a pore volume of 0.06 cc / g or more and a total pore volume of 0.4 cc / g or more is formed.
  • the wall flow type base material before forming the catalyst layer 21 is referred to as “base material 10”, and the wall flow type base material after forming the catalyst layer 21 is referred to as “exhaust gas purifying catalyst 100”. ".
  • a catalyst slurry is applied to the pore surfaces of the partition walls 13, dried, and fired to form the catalyst layer 21.
  • the method for applying the catalyst slurry is not particularly limited.
  • a method in which a part of the base material 10 is impregnated with the catalyst slurry and spread over the entire partition 13 of the base material 10 is exemplified. More specifically, the impregnating step S1a of impregnating the catalyst slurry into the end portion 11a on the exhaust gas introduction side or the end portion 12a on the exhaust gas discharge side, and gas is introduced into the base material 10 from the end portion impregnated with the catalyst slurry.
  • a method including a coating step S1b for coating the partition walls 13 with the catalyst slurry impregnated in the base material 10 by introducing the base material 10 may be used.
  • the method of impregnating the catalyst slurry in the impregnation step S1a is not particularly limited, and includes, for example, a method of immersing the end of the base material 10 in the catalyst slurry.
  • the catalyst slurry may be pulled up by discharging (sucking) gas from the opposite end.
  • the end for impregnating the catalyst slurry may be either the end 11a on the exhaust gas introduction side or the end 12a on the exhaust gas discharge side.
  • the catalyst slurry moves from the introduction side of the substrate 10 to the back along the flow of the gas F, and reaches the end on the gas F discharge side.
  • the catalyst slurry can be applied to the inside of the pores by passing the catalyst slurry through the inside of the pores of the partition 13, and the catalyst slurry is applied to the entire partition.
  • the coated catalyst slurry is dried.
  • the drying conditions in the drying step S1c are not particularly limited as long as the solvent evaporates from the catalyst slurry.
  • the drying temperature is preferably from 100 to 225 ° C, more preferably from 100 to 200 ° C, and even more preferably from 125 to 175 ° C.
  • the drying time is preferably 0.5 to 2 hours, and preferably 0.5 to 1.5 hours.
  • the catalyst slurry is fired to form the catalyst layer 21.
  • the firing conditions in the firing step S1d are not particularly limited as long as the catalyst layer 21 can be formed from the catalyst slurry.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably from 400 to 650 ° C, more preferably from 450 to 600 ° C, and still more preferably from 500 to 600 ° C.
  • the firing time is preferably 0.5 to 2 hours, preferably 0.5 to 1.5 hours.
  • the coating amount of the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst 100 obtained through the calcination step S1d is preferably 20 to 110 g / L, more preferably 40 to 90 g / L, and further preferably 50 to 70 g. / L.
  • the catalyst slurry for forming the catalyst layer 21 will be described.
  • the catalyst slurry contains a catalyst powder and a solvent such as water.
  • the catalyst powder is a group of a plurality of catalyst particles including catalyst metal particles and carrier particles supporting the catalyst metal particles, and forms the catalyst layer 21 through a firing step described later.
  • the catalyst particles are not particularly limited, and can be appropriately selected from known catalyst particles and used.
  • the solid content of the catalyst slurry is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass, from the viewpoint of coatability into the pores of the partition wall 13. 35% by mass. With such a solid content ratio, the catalyst slurry tends to be easily applied to the introduction-side cells 11 in the partition walls 13.
  • the D90 particle size of the catalyst powder contained in the catalyst slurry is preferably 1 to 7 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m, and still more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the D90 particle diameter is 1 ⁇ m or more, the pulverization time when the catalyst powder is crushed by a milling device can be reduced, and the working efficiency tends to be further improved.
  • the D90 particle diameter is 7 ⁇ m or less, it is suppressed that the coarse particles block the pores in the partition wall 13 and the increase in pressure loss tends to be suppressed.
  • the D90 particle size can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg, a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the catalyst metal contained in the catalyst slurry is not particularly limited, and various metal species that can function as various oxidation catalysts and reduction catalysts can be used.
  • platinum group metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), iridium (Ir), and osmium (Os) can be used.
  • palladium (Pd) and platinum (Pt) are preferable from the viewpoint of oxidation activity
  • rhodium (Rh) is preferable from the viewpoint of reduction activity.
  • oxygen storage materials such as cerium oxide (ceria: CeO 2 ) and ceria-zirconia composite oxide (CZ composite oxide), aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ), zirconium oxide (zirconia: ZrO 2 ) 2 ), oxides such as silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and composite oxides containing these oxides as main components.
  • OSC materials oxygen storage materials
  • cerium oxide ceria: CeO 2
  • CZ composite oxide ceria-zirconia composite oxide
  • aluminum oxide alumina: Al 2 O 3
  • zirconium oxide zirconia: ZrO 2
  • oxides such as silicon oxide (silica: SiO 2 ), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and composite oxides containing these oxides as main components.
  • the carrier particles may be a composite oxide or a solid solution to which a rare earth element such as lanthanum or yttrium, a transition metal element, or an alkaline earth metal element is added.
  • These carrier particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxygen storage material means that when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean (that is, the atmosphere on the oxygen excess side), oxygen in the exhaust gas is stored and the air-fuel ratio of the exhaust gas is rich ( That is, the atmosphere that releases the occluded oxygen is referred to as the atmosphere on the side of excess fuel.
  • the specific surface area of the carrier particles contained in the catalyst slurry is preferably from 10 to 500 m 2 / g, and more preferably from 30 to 200 m 2 / g.
  • An air-fuel mixture containing oxygen and fuel gas is supplied to an internal combustion engine, and the air-fuel mixture is burned to convert combustion energy into mechanical energy.
  • the air-fuel mixture burned at this time is discharged as exhaust gas to an exhaust system.
  • the exhaust system is provided with an exhaust gas purifying device provided with an exhaust gas purifying catalyst, and harmful components (for example, carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and nitrogen oxide (NOx) contained in exhaust gas by the exhaust gas purifying catalyst are provided. )) Is purified, and particulate matter (PM) contained in the exhaust gas is collected and removed.
  • the exhaust gas purifying catalyst 100 of the present embodiment is preferably used for a gasoline particulate filter (GPF) that can collect and remove particulate matter contained in exhaust gas of a gasoline engine.
  • GPF gasoline particulate filter
  • Example 1 The alumina powder was impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supported powder.
  • the alumina powder was impregnated with a rhodium nitrate aqueous solution, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a Rh-supported powder.
  • a cordierite wall flow type honeycomb substrate (cell number / mil thickness: 300 cpsi / 8.5 mil, diameter: 118.4 mm, total length: 127 mm, pore diameter (mode diameter): 20 ⁇ m, porosity: 65%) was prepared.
  • the end of the base material on the exhaust gas introduction side was immersed in the catalyst slurry, and vacuum suction was performed from the opposite end side to impregnate and hold the catalyst slurry at the end of the base material.
  • the base material coated with the catalyst slurry was dried at 150 ° C., and then calcined at 550 ° C. in an air atmosphere to prepare an exhaust gas purifying catalyst.
  • the coating amount of the catalyst layer after firing was 60.9 g per 1 L of the substrate (excluding the weight of the platinum group metal).
  • Example 2 An aqueous solution of palladium nitrate was impregnated into alumina powder, zirconia powder, and ceria-zirconia composite oxide powder to obtain a Pd-supported powder. Further, an rhodium nitrate aqueous solution was impregnated into alumina powder and zirconia powder to obtain a Rh-supporting powder.
  • An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained Pd-supported powder and Rh-supported powder, ceria-zirconia composite oxide powder, and ion-exchanged water were mixed.
  • the coating amount of the catalyst layer after the firing was 59.1 g (excluding the weight of the platinum group metal) per 1 L of the base material.
  • Example 3 An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as in Example 2 except that 44.9 g of ammonium carbonate (pH adjuster) was mixed with the obtained catalyst slurry to obtain a catalyst slurry having a pH of 5.1. .
  • the coating amount of the catalyst layer after firing was 60.0 g (excluding the weight of the platinum group metal) per 1 L of the base material.
  • Example 4 An aqueous solution of palladium nitrate was impregnated into the alumina powder and the ceria-zirconia composite oxide powder to obtain a Pd-supported powder. Further, an rhodium nitrate aqueous solution was impregnated into the alumina powder and the ceria-zirconia composite oxide powder to obtain a Rh-supporting powder. The obtained Pd-supported powder and Rh-supported powder, the ceria-zirconia composite oxide powder, a 46% lanthanum nitrate aqueous solution, and ion-exchanged water were mixed, and 177 g of barium hydroxide octahydrate was added to the obtained catalyst slurry.
  • Example 2 PH adjuster
  • an exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that a catalyst slurry having a pH of 6.1 was obtained.
  • the coating amount of the catalyst layer after firing was 61.7 g (excluding the weight of the platinum group metal) per 1 L of the substrate.
  • Example 5 An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as in Example 4, except that 33 g of ammonium carbonate (pH adjuster) was mixed with the obtained catalyst slurry to obtain a catalyst slurry having a pH of 5.1.
  • the coating amount of the catalyst layer after firing was 62.0 g per 1 L of the substrate (excluding the weight of the platinum group metal).
  • Example 6 An aqueous solution of palladium nitrate was impregnated into the alumina powder and the ceria-zirconia composite oxide powder to obtain a Pd-supported powder. Also, an aqueous rhodium nitrate solution was impregnated into the zirconia powder to obtain a Rh-supported powder. The obtained Pd-supported powder and Rh-supported powder, the ceria-zirconia composite oxide powder, a 46% lanthanum nitrate aqueous solution, and ion-exchanged water were mixed, and 96 g of barium hydroxide octahydrate was added to the obtained catalyst slurry.
  • Example 1 In preparing the catalyst slurry, an exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 183 g of barium hydroxide octahydrate (pH adjuster) and 60% nitric acid were not mixed with the catalyst slurry. Produced. The coating amount of the catalyst layer after firing was 60.9 g per 1 L of the substrate (excluding the weight of the platinum group metal).
  • Example 3 In preparing the catalyst slurry, an exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that barium hydroxide octahydrate (pH adjuster) and 60% nitric acid were not mixed into the catalyst slurry. did.
  • the coating amount of the catalyst layer after firing was 60.0 g (excluding the weight of the platinum group metal) per 1 L of the base material.
  • the D90 particle size of the catalyst slurry was measured by a laser scattering method using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the pore diameter (mode diameter) was obtained, and the pore volume of pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or more was calculated.
  • the values of the pore diameter and the pore volume the average values of the values obtained in the exhaust gas introduction side portion, the exhaust gas discharge side portion, and the intermediate portion were used.
  • FIG. 2 shows the pore volume distributions of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Porosity (%) of exhaust gas purifying catalyst pore volume (cc / g) of partition wall on which catalyst layer is formed / pore volume of substrate (cc / g) x porosity of substrate (%)
  • Porosity (%) of base material 65%
  • FIG. 3 shows the relationship between the pore volume of 20 to 100 nm and the soot collection rate in Examples and Comparative Examples
  • FIG. 4 shows the relationship between the pore volume of 5 to 100 nm in Examples and Comparative Examples. The relationship with the soot collection rate is shown.
  • FIGS. 3 and 4 there is a correlation between the pore volume and the soot collection rate.
  • the soot collection rate of the base material itself was 67.4%.
  • the soot collection rate was improved as compared with the base material by setting the pore volume of 20 to 100 nm to a predetermined value or more, and in the comparative example, the fineness of 20 to 100 nm was reduced.
  • the pore volume is less than the predetermined value, the soot collection rate is significantly lower than that of the base material.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be widely and effectively used as an exhaust gas purifying catalyst for removing particulate matter contained in exhaust gas of a gasoline engine. Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be effectively used as an exhaust gas purifying catalyst for removing particulate matter contained in exhaust gas of not only gasoline engines but also jet engines, boilers, gas turbines and the like.

Abstract

内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、該触媒層が形成された前記隔壁の２０～１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ以上である、排ガス浄化触媒。

Description

排ガス浄化触媒
　本発明は、排ガス浄化触媒に関する。
　内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。従来より、ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、粒子状物質の排出量が厳しく規制されていたが、近年、ガソリンエンジンにおいても粒子状物質の排出量の規制が強化されつつある。
　粒子状物質の排出量を低減するための手段としては、内燃機関の排ガス通路に粒子状物質を堆積させ捕集することを目的としたパティキュレートフィルタを設ける方法が知られている。特に、近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルタに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けることが検討されている。
　排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を備えるパティキュレートフィルタに対して、このような触媒層の形成方法としては、スラリーの粘度や固形分率などの性状を調整し、導入側セル又は排出側セルの一方を加圧して、導入側セルと排出側セルに圧力差を生じさせることにより、触媒スラリーの隔壁内への浸透を調整する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ＷＯ２０１６／０６００４８
　特許文献１に記載されるようなパティキュレートフィルタは、粒子状物質の除去の観点からウォールフロー型構造を有し、排ガスが隔壁の気孔内を通過するように構成される。しかしながら、スス捕集性能に関して、依然として改善の余地がある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒子径１００ｎｍ以下の微小なススの捕集性能が高められた排ガス浄化触媒を提供することにある。なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
　本発明者らは、排ガス浄化触媒を通過しやすい粒子径１００ｎｍ以下の小さいスス（以下、「微小スス」ともいう。）の捕集性能の向上方法について鋭意検討を重ねた。その結果、２０～１００ｎｍの細孔容積を増加させることにより微小ススの捕集性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
〔１〕
　内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
　排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
　前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
　該触媒層が形成された前記隔壁の２０～１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、
　前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ以上である、
　排ガス浄化触媒。
〔２〕
　該触媒層が形成された前記隔壁の５～１００ｎｍの細孔容積が、０．０９ｃｃ／ｇ以上である、
　〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
　前記触媒層が形成された前記隔壁の２０～１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である、
　〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
　前記触媒層が形成された前記隔壁の５～１００ｎｍの細孔容積が、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、
　〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
　前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．８ｃｃ／ｇ以下である、
　〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔６〕
　前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
　〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔７〕
　内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
　排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
　前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
　該触媒層形成工程において、２０～１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
　排ガス浄化触媒の製造方法。
〔８〕
　前記該触媒層形成工程において、２０～１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
　〔７〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔９〕
　前記該触媒層形成工程において、全細孔容積が０．８ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
　〔７〕又は〔８〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔１０〕
　前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
　〔７〕～〔９〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
　本発明によれば、粒子径１００ｎｍ以下の微小なススの捕集性能が高められた排ガス浄化触媒等を提供することができる。そして、この排ガス浄化触媒は、触媒を担持したガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）として有効に利用することができ、このようなパティキュレートフィルタを搭載した排ガス処理システムの一層の高性能化が図られる。
本実施形態の排ガス浄化触媒の一態様を模式的に示す断面図である。 実施例１及び比較例１の細孔容積分布を示す図である。 実施例及び比較例における、２０～１００ｎｍの細孔容積とスス捕集率との関係を示す図である。 実施例及び比較例における、５～１００ｎｍの細孔容積とスス捕集率との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。本明細書において、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいう。また、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
［排ガス浄化触媒］
　本実施形態の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０と、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と、を有し、該触媒層２１が形成された隔壁１３の２０～１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
　以下、図１に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒を模式的に示す断面図を参照しつつ、各構成について説明する。本実施形態の排ガス浄化触媒はウォールフロー型構造を有する。このような構造を有する排ガス浄化触媒１００では、内燃機関から排出される排ガスが、排ガス導入側の端部１１ａ（開口）から導入側セル１１内へと流入し、隔壁１３の気孔内を通過して隣接する排出側セル１２内へ流入し、排ガス排出側の端部１２ａ（開口）から流出する。この過程において、隔壁１３の気孔内を通り難い粒子状物質（ＰＭ）は、一般に、導入側セル１１内の隔壁１３上及び／又は隔壁１３の気孔内に堆積し、堆積した粒子状物質は、触媒層２１の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００～７００℃程度）で燃焼し、除去される。また、排ガスは、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ２）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。なお、本明細書においては、粒子状物質の除去及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化をまとめて「排ガス浄化性能」ともいう。以下、各構成についてより詳細に説明する。
　（細孔容積）
　本実施形態の排ガス浄化触媒は、粒子状物質のなかでも微小ススの捕集に適した細孔の容量を増大させ、微小ススの気孔通過を抑制するという観点から、小さい孔径の細孔容積を所定の範囲とする。これにより、微小ススの捕集性能がより向上する。
　本実施形態においては、排ガス浄化触媒を通過しやすい微小ススを捕集するために、２０～１００ｎｍの細孔容積を規定する。排ガス浄化触媒の２０～１００ｎｍの細孔容積は、０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、好ましくは０．０６５～０．１２ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．０６５～０．１０ｃｃ／ｇである。２０～１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上であることにより、微小ススの捕集性能がより向上する。
　また、排ガス浄化触媒の５～１００ｎｍの細孔容積は、好ましくは０．０９ｃｃ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０９～０．１５ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．１０～０．１３ｃｃ／ｇである。５～１００ｎｍの細孔容積が０．０９ｃｃ／ｇ以上であることにより、微小ススの捕集性能がより向上する傾向にある。
　また、排ガス浄化触媒の全細孔容積は、０．４ｃｃ／ｇ以上であり、好ましくは０．４～０．８ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．５～０．７ｃｃ／ｇである。全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上であることにより、圧力損失の向上がより抑制される傾向にある。
　全細孔容積に対する２０～１００ｎｍの細孔容積の割合は、好ましくは１０～３０％であり、より好ましくは１０～２５％であり、さらに好ましくは１２～２０％である。全細孔容積に対する２０～１００ｎｍの細孔容積の割合が１０％以上であることにより、微小ススの捕集性能と圧力損失の向上抑制のバランスがより良好になる傾向にある。
　なお、各細孔容積は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
　２０～１００ｎｍの細孔容積を所定の範囲に調整する方法としては、特に制限されないが、例えば、２０～１００ｎｍの細孔容積を有する触媒層２１を形成する方法が挙げられる。触媒層２１は、触媒金属粒子と担体粒子とを含む触媒スラリーを焼成して形成され、焼成により粒子同士が結着した微多孔構造を有する。この触媒層２１の形成において、微多孔構造の粗密を調整することにより、触媒層が有する２０～１００ｎｍの細孔容積を調整することができる。微多孔構造の粗密の調整方法としては、特に制限されないが、例えば、担体粒子の粒子径を調整することによりそれらが結着してなる微多孔構造の粗密を調整する方法が挙げられる。また、粒子の凝集性を調整することにより、乾燥時の毛細管浸透による２０～１００ｎｍの細孔閉塞を抑制する方法が挙げられる。なお、乾燥時の毛細管浸透による２０～１００ｎｍの細孔閉塞を抑制する方法としては、触媒スラリーのｐHを調整することで、触媒スラリーの粘度を調整する方法が挙げられる。
　なお、５～１００ｎｍの細孔容積を所定の範囲に調整する方法も上記と同様とすることができる。また、全細孔容積を所定の範囲に調整する方法としては、触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）を調整する方法が挙げられる。
　（基材）
　ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー型構造を有する。
　基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、基材の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また、基材の形体は、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、基材の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペースなどにもよるが、基材の容量（セルの総体積）は、好ましくは０．１～５Ｌであり、より好ましくは０．５～３Ｌである。また、基材の延伸方向の全長（隔壁１３の延伸方向の全長）は、好ましくは１０～５００ｍｍ、より好ましくは５０～３００ｍｍである。
　導入側セル１１と排出側セル１２は、筒形状の軸方向に沿って規則的に配列されており、隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。導入側セル１１及び排出側セル１２は、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セル１１及び排出側セル１２の口形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セル１１の断面積と、排出側セル１２の断面積とを異ならせたＨｉｇｈ　Ａｓｈ　Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。
　なお、導入側セル１１及び排出側セル１２の個数は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、好ましくは２００ｃｐｓｉ～４００ｃｐｓｉである。また、隔壁１３の厚み（延伸方向に直交する厚さ方向の長さ）は、好ましくは６～１２ｍｉｌであり、より好ましくは６～１０ｍｉｌである。
　隣り合うセル同士を仕切る隔壁１３は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、排ガス浄化性能や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、後述する触媒スラリーを用いて該隔壁１３内の気孔表面に触媒層２１を形成する場合、気孔径（例えば、モード径（気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）））や細孔容積が大きい場合には、触媒層２１による気孔の閉塞が生じにくく、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失が上昇しにくいものとなる傾向にあるが、粒子状物質の捕集能力が低下し、また、基材の機械的強度も低下する傾向にある。一方で、気孔径や細孔容積が小さい場合には、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、基材の機械的強度も向上する傾向にある。
　このような観点から、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは８～２５μｍであり、より好ましくは１０～２２μｍであり、さらに好ましくは１３～２０μｍである。また、隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは４０～７０％であり、さらに好ましくは６０～７０％である。気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔率が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔径（モード径）、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
　また、触媒層２１を形成する前の隔壁１３は、通常、２０～１００ｎｍの細孔容積を実質的に有さず、２０～１００ｎｍの細孔容積は基本的に触媒層２１に由来する。触媒層２１を形成する前の隔壁１３の２０～１００ｎｍの細孔容積は、好ましくは０．０１０ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは０．００５ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．００１ｃｃ／ｇ以下である。２０～１００ｎｍの細孔容積の下限は、特に制限されないが、検出限界が好ましい。さらに、触媒層２１を形成する前の隔壁１３の５～１００ｎｍの細孔容積は、好ましくは０．０１０ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは０．００５ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．００１ｃｃ／ｇ以下である。２０～１００ｎｍの細孔容積の下限は、特に制限されないが、検出限界が好ましい。さらに、触媒層２１を形成する前の隔壁１３の全細孔容積は、好ましくは０．２～１．５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．２５～０．９ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．３～０．８ｃｃ／ｇである。細孔容積が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、細孔容積が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔径（モード径）、細孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
　（触媒層）
　次に、隔壁１３の気孔内に形成された触媒層２１について説明する。触媒層２１は、従来のこの種の用途に用いられる種々の態様のものが使用可能である。例えば、触媒層２１の態様として、触媒金属粒子と担体粒子とを含む触媒スラリーを焼成してなるものが挙げ有られる。このように各種粒子を含む触媒スラリーを焼成して形成される触媒層２１は、焼成により粒子同士が結着した微多孔構造を有する。
　触媒層２１に含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。本実施形態においては、上記のとおり一種以上の触媒金属を混合された状態で含有する触媒層２１を有する。特に二種以上の触媒金属の併用により、異なる触媒活性を有することによる相乗的な効果が期待される。
　このような触媒金属の組み合わせの態様は、特に制限されず、酸化活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、還元活性に優れる二種以上の触媒金属の組み合わせ、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが挙げられる。このなかでも、相乗効果の一つの態様として、酸化活性に優れる触媒金属と還元活性に優れる触媒金属の組み合わせが好ましく、Ｒｈ、Ｐｄ及びＲｈ、または、Ｐｔ及びＲｈを少なくとも含む組合せがより好ましい。このような組み合わせとすることにより、排ガス浄化性能がより向上する傾向にある。
　なお、触媒層２１が触媒金属を含有することは、排ガス浄化触媒の隔壁１３の断面の走査型電子顕微鏡などにより確認することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡の視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行うことにより確認することができる。
　触媒層２１に含まれ、触媒金属を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。
　なお、内燃機関、特にガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、特に、粒子状物質の捕集用途に用いられるという観点から、排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）は、好ましくは２０～１１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０～９０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０～７０ｇ／Ｌである。
　また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒１００の水銀圧入法による隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは１０～２３μｍであり、より好ましくは１２～２０μｍであり、さらに好ましくは１４～１８μｍである。また、触媒層２１が形成された状態の排ガス浄化触媒１００の水銀圧入法による隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０～８０％であり、より好ましくは３０～７０％であり、好ましくは３５～６０％である。
［排ガス浄化触媒の製造方法］
　本実施形態の製造方法は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層２１を形成する触媒層形成工程Ｓ１と、を有し、該触媒層形成工程Ｓ１において、２０～１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上である触媒層２１が形成された隔壁１３を有する排ガス浄化触媒１００を製造することを特徴とする。
　以下、各工程について説明する。なお、本明細書においては、触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材を「基材１０」と表記し、触媒層２１を形成した後のウォールフロー型基材を「排ガス浄化触媒１００」と表記する。
＜準備工程＞
　この準備工程Ｓ０では、基材として、上記排ガス浄化触媒１００において述べたウォールフロー型基材１０を準備する。
＜触媒層形成工程＞
　この触媒層形成工程Ｓ１では、隔壁１３の気孔表面に触媒スラリーを塗工して、乾燥させ、焼成することで、触媒層２１を形成する。触媒スラリーの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、基材１０の一部に触媒スラリーを含浸させて、それを基材１０の隔壁１３全体に広げる方法が挙げられる。より具体的には、排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａに、触媒スラリーを含浸させる含浸工程Ｓ１ａと、触媒スラリーを含浸させた端部側から基材１０内に気体を導入させることにより、基材１０に含浸された触媒スラリーを隔壁１３に塗工する塗工工程Ｓ１ｂを有する方法が挙げられる。
　含浸工程Ｓ１ａにおける触媒スラリーの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、触媒スラリーに基材１０の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより触媒スラリーを引き上げてもよい。触媒スラリーを含浸させる端部は、排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａのどちらでもよい。
　また、塗工工程Ｓ１ｂでは、触媒スラリーは、基材１０の導入側から奥へ気体Ｆの流れに沿って移動し、気体Ｆの排出側の端部へ到達する。その過程において、隔壁１３の気孔内部を触媒スラリーが通過することで、気孔内部に触媒スラリーを塗工することができ、隔壁の全体に触媒スラリーが塗工される。
　乾燥工程Ｓ１ｃでは、塗工した触媒スラリーを乾燥させる。乾燥工程Ｓ１ｃにおける乾燥条件は、触媒スラリーから溶媒が揮発するような条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、好ましくは１００～２２５℃であり、より好ましくは１００～２００℃であり、さらに好ましくは１２５～１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５～２時間であり、好ましくは０．５～１．５時間である。
　焼成工程Ｓ１ｄでは、触媒スラリーを焼成して、触媒層２１を形成する。焼成工程Ｓ１ｄにおける焼成条件は、触媒スラリーから触媒層２１が形成できるような条件であれば特に制限されない。例えば、焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００～６５０℃であり、より好ましくは４５０～６００℃であり、さらに好ましくは５００～６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５～２時間であり、好ましくは０．５～１．５時間である。
　なお、ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒、特に、粒子状物質の捕集用途に用いられるという観点から、焼成工程Ｓ１ｄを経て得られる排ガス浄化触媒１００の触媒層の塗工量（ウォールフロー型基材１Ｌあたりの触媒金属質量を除く触媒層の塗工量）は、好ましくは２０～１１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０～９０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０～７０ｇ／Ｌである。
　（触媒スラリー）
　触媒層２１を形成するための触媒スラリーについて説明する。触媒スラリーは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子の集団であり、後述する焼成工程を経て、触媒層２１を形成する。触媒粒子は、特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。なお、隔壁１３の気孔内への塗工性の観点から、触媒スラリーの固形分率は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％であり、さらに好ましくは２０～３５質量％である。このような固形分率とすることにより、触媒スラリーを隔壁１３内の導入側セル１１側に塗工しやすくなる傾向にある。
　触媒スラリーに含まれる触媒粉体のＤ９０粒子径は、好ましくは１～７μｍであり、より好ましくは１～５μｍであり、さらに好ましくは１～３μｍである。Ｄ９０粒子径が１μｍ以上であることにより、触媒粉体をミリング装置で破砕する場合の粉砕時間を短縮することができ、作業効率がより向上する傾向にある。また、Ｄ９０粒子径が７μｍ以下であることにより、粗大粒子が隔壁１３内の気孔を閉塞することが抑制され、圧力損失の上昇が抑制される傾向にある。なお、本明細書において、Ｄ９０粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定することができる。
　触媒スラリーに含まれる触媒金属としては、特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。
　触媒金属粒子を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。なお、排ガス浄化性能の観点から、触媒スラリーに含まれる担体粒子の比表面積は、好ましくは１０～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０～２００ｍ２／ｇである。
［用途］
　内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒１００は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。
　以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
（実施例１）
　アルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持粉末を得た。また、アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持粉末を得た。
　得られたＰｄ担持粉末０．５ｋｇ及びＲｈ担持粉末０．５ｋｇと、セリアジルコニア複合酸化物粉末２ｋｇと、４６％硝酸ランタン水溶液１９５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、Ｄ９０粒子径が３．０μｍである触媒スラリーを得た。得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１８３ｇ（ｐＨ調整剤）と、６０％硝酸とを混合し、ｐＨが６．７の触媒スラリーを得た。
　次いで、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８．５ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔径（モード径）：２０μｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部を触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に触媒スラリーを含浸保持させた。排ガス導入側の端部から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払って、気体の流入を停止した。その後、触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成して、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（実施例２）
　硝酸パラジウム水溶液をアルミナ粉末、ジルコニア粉末、およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をアルミナ粉末およびジルコニア粉末に含侵させて、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末およびＲｈ担持粉末と、セリアジルコニア複合酸化物粉末と、イオン交換水とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり５９．１ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（実施例３）
　得られた触媒スラリーに、炭酸アンモニウム４４．９ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが５．１の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．０ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（実施例４）
　硝酸パラジウム水溶液をアルミナ粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をアルミナ粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末及びＲｈ担持粉末と、セリアジルコニア複合酸化物粉末と、４６％硝酸ランタン水溶液と、イオン交換水とを混合し、得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１７７ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが６．１の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６１．７ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（実施例５）
　得られた触媒スラリーに、炭酸アンモニウム３３ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが５．１の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例４と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６２．０ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（実施例６）
　硝酸パラジウム水溶液をアルミナ粉末およびセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をジルコニア粉末に含侵させて、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末及びＲｈ担持粉末と、セリアジルコニア複合酸化物粉末と、４６％硝酸ランタン水溶液と、イオン交換水とを混合し、得られた触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物９６ｇと炭酸アンモニウム２７ｇ（ｐＨ調整剤）を混合し、ｐＨが５．５の触媒スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６１．８ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（比較例１）
　触媒スラリーの調整において、触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物１８３ｇ（ｐＨ調整剤）と、６０％硝酸とを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（比較例２）
　触媒スラリーの調整において、硝酸パラジウム水溶液をセリアジルコニア複合酸化物粉末に含侵させて、Ｐｄ担持粉末を得た。また、硝酸ロジウム水溶液をアルミナ粉末に含侵させて、Ｒｈ担持粉末を得た。得られたＰｄ担持粉末およびＲｈ担持粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
（比較例３）
　触媒スラリーの調整において、触媒スラリーに、水酸化バリウム八水和物（ｐＨ調整剤）と、６０％硝酸とを混合しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．０ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。
［粒子径分布測定］
　触媒スラリーのＤ９０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００を用いて、レーザー散乱法により測定した。
［気孔率の算出］
　実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗工する前の基材の、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分の各隔壁から、気孔径（モード径）及び気孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ３）をそれぞれ採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０～４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ～４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、気孔径（モード径）を求め、また、気孔径１μｍ以上の気孔における気孔容積を算出した。なお、気孔径及び気孔容積の値としては、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分それぞれで得られた値の平均値を採用した。
　次いで、下記式により、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔率を算出した。その結果の一部を、下記表１に示す。また、図２に、実施例１及び比較例１の細孔容積分布を示す。
　排ガス浄化触媒の気孔率（％）＝触媒層が形成された隔壁の細孔容積（ｃｃ／ｇ）÷基材の細孔容積（ｃｃ／ｇ）×基材の気孔率（％）
　基材の気孔率（％）＝６５％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［スス捕集性能の測定］
　実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車に取り付け、固体粒子数測定装置（堀場製作所製、商品名：ＭＥＸＡ－２１００　ＳＰＣＳ）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮｔｅｓｔ）を測定した。なお、ススの捕集率は、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定したスス量（ＰＮｂｌａｎｋ）からの減少率として、下記式により算出した。
　ススの捕集率（％）＝（ＰＮｂｌａｎｋ－ＰＮｔｅｓｔ）／ＰＮｂｌａｎｋ　×　１００（％）
　その結果を以下に示す。また、図３に、実施例及び比較例における、２０～１００ｎｍの細孔容積とスス捕集率との関係を示し、図４に、実施例及び比較例における、５～１００ｎｍの細孔容積とスス捕集率との関係を示す。図３及び４に示されるように、細孔容積とスス捕集率との間には、相関関係が認められる。なお、参考値として、基材自体のススの捕集率は６７．４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上より、実施例においては、２０～１００ｎｍの細孔容積が所定値以上であることにより基材よりもススの捕集率の向上が達成されており、比較例においては、２０～１００ｎｍの細孔容積が所定値未満であることにより基材よりもススの捕集率が大きく低下している。
　本出願は、２０１８年８月９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８－１５００００）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒として広く且つ有効に利用することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンのみならず、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒としても有効に利用可能である。
　１０　・・・ウォールフロー型基材
　１１　・・・導入側セル
　１１ａ・・・排ガス導入側の端部
　１２　・・・排出側セル
　１２ａ・・・排ガス排出側の端部
　１３　・・・隔壁
　２１　・・・触媒層
１００　・・・排ガス浄化触媒

Claims (10)

  1. 　内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
    　排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
    　前記隔壁の気孔内に形成された触媒層と、を有し、
    　該触媒層が形成された前記隔壁の２０～１００ｎｍの細孔容積が、０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、
    　前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．４ｃｃ／ｇ以上である、
    　排ガス浄化触媒。
  2. 　該触媒層が形成された前記隔壁の５～１００ｎｍの細孔容積が、０．０９ｃｃ／ｇ以上である、
    　請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 　前記触媒層が形成された前記隔壁の２０～１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である、
    　請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 　前記触媒層が形成された前記隔壁の５～１００ｎｍの細孔容積が、０．１５ｃｃ／ｇ以下である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
  5. 　前記触媒層が形成された前記隔壁の全細孔容積が、０．８ｃｃ／ｇ以下である、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
  6. 　前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
  7. 　内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
    　排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
    　前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒スラリーを塗工して、触媒層を形成する触媒層形成工程と、を有し、
    　該触媒層形成工程において、２０～１００ｎｍの細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上であり、全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以上である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
    　排ガス浄化触媒の製造方法。
  8. 　前記該触媒層形成工程において、２０～１００ｎｍの細孔容積が、０．１２ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
    　請求項７に記載の排ガス浄化触媒。
  9. 　前記該触媒層形成工程において、全細孔容積が０．８ｃｃ／ｇ以下である前記触媒層が形成された前記隔壁を有する前記排ガス浄化触媒を製造する、
    　請求項７又は８に記載の排ガス浄化触媒。
  10. 　前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
    　請求項７～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163720A1 (ja) * 2021-02-01 2022-08-04 本田技研工業株式会社 ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒フィルター

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007252997A (ja) * 2006-03-21 2007-10-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc フィルタ型排ガス浄化用触媒
WO2007116715A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho 固体粒子高接触体、固体粒子高接触体基材、及びそれらの製造方法
JP2009255047A (ja) * 2008-03-24 2009-11-05 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
JP2010094628A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Mazda Motor Corp パティキュレートフィルタ
JP2018143955A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
JP2019155276A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4753209B2 (ja) * 2007-12-06 2011-08-24 本田技研工業株式会社 排ガス浄化用酸化触媒装置
CN104226308B (zh) * 2008-08-27 2019-03-12 优美科催化剂日本有限公司 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法
JP6594149B2 (ja) * 2015-10-05 2019-10-23 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置
JP6689641B2 (ja) * 2016-03-25 2020-04-28 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
CN106799225B (zh) * 2016-12-27 2019-06-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种钾负载型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用
JP6567035B2 (ja) * 2017-12-28 2019-08-28 本田技研工業株式会社 排気浄化フィルタ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007252997A (ja) * 2006-03-21 2007-10-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc フィルタ型排ガス浄化用触媒
WO2007116715A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho 固体粒子高接触体、固体粒子高接触体基材、及びそれらの製造方法
JP2009255047A (ja) * 2008-03-24 2009-11-05 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
JP2010094628A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Mazda Motor Corp パティキュレートフィルタ
JP2018143955A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
JP2019155276A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法

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