JPS599527B2 - オレフインの水和方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、使用気体が触媒／担体＝充てん物を通過する
際に一般に、主として気化状態で蒸気圧に応じて共に運
ばれることにより、運び出される量の触媒を使用気体と
一緒に反応装置に加える、オレフィンを接触水和してア
ルコールを製造する方法に関する。

オレフィンを水蒸気と一緒は触媒上に導くことにより脂
肪族アルコールを合成することは既に知られている。

このような触媒としては取分け、多孔性の担体に吸着さ
せたリン酸（触媒充てん物）が考えられる。更に、リン
酸が運び出されることによつて、高い温度と高い圧力で
行なわれる反応の間に、触媒充てん物の活性がすみやか
に下がることも既に知られている。この活性の減少は、
反応気体と一緒に運び出されるリン酸の量に左右される
。又、この運び出されるリン酸の量は反応条件例えば反
応装置に導入する気体の水：オレフィンのモル比、温度
、圧力及び多孔性担体の種類に左右される。細孔の残留
自由容積が大きくなるように担体上のリン酸の量を少な
くすると、運び出されるリン酸の量を減らすことができ
る。更に、反応温度を低くすると、運び出されるリン酸
の量がもつと少なくなりしかも反応装置に導入する気体
の水：オレフィンのモル比を、水とオレフィンとの混合
物が反応装置に入る前に全部の水が確実に蒸発せしめら
れるように低くすることができる。この結果、自由な細
孔の容積を占めるよりも従つて希薄なリン酸が細孔から
あふれるよりも多くの水が平衡濃度に応じてリン酸に吸
収されることに起因するリン酸の運び出しを妨げること
ができる。（ドイツ特許第１２４９８４５号明細書を参
照）。この処置をとつても活性の損失は非常に大きいの
で、何かの方法で新しく活性化した触媒をリン酸含有量
の少なくなつた触媒と交換するために、数箇月で合成装
置を止めて圧力を解かなければならない。生じるアルコ
ール約１５０〜２５０重量部当り１００％として計算し
た場合のリン酸が１重量部になる量のリン酸を触媒充て
ん物に継続的又は交互に加えて該充てん物の活性をもつ
と長時間維持することも提案された（米国特許第２５７
９６０１号明細書を参照）。

この方法では、前記の確かに全く有利な担体のリン酸量
の調整も、又、それによつてリン酸の運び出しを少なく
することも不可能である、なぜならこの添加方法では必
ず、触媒充てん物の表面が完全に酸でぬれるからである
。この既知の方法も、リン酸：アルコールの重量比が１
：２５０よりも小さくなるようにリン酸を添加すると、
触媒の活性が明らかに低下する。それ故、１：４００よ
りも小さいリン酸：アルコールの重量比は使用されなか
つた。生じるアルコール量に対して１：１５０〜２５０
の比でリン酸を触媒充てん物と一緒に添加する場合には
装置を止めないで丁度５箇月運転して十分に（使用され
るエチレンの３．２〜４％）反応させることができる。
多量の液状リン酸を多かれ少なかれ継続的又は連続的に
装入する技術水準は例えば印刷物米国特許第３７０４３
２９号明細書、ドイツ特許第１２９３２３３号明細書に
記載されている。ドイツ特許出願公開第１６４３０２５
号明細書では要するに、反応の流れと一緒に運び出され
るリン酸の凝縮により液化される部分は、液体の形で触
媒充てん物に再び供給される。ドイツ特許出願公開第２
０６５５６９号明細書の特許請求の範囲第２項では要す
るに、反応中に失なわれるリン酸を供給する。例１では
１００％として計算した場合のリン酸１ｋｇ当りエタノ
ールが７１３ｋ９になり従つて本発明によるよりもかな
り多量のリン酸が添加されるので、これに由来するに違
いないが、液体リン酸の添加で連続的に蒸気圧に相当す
るよりも多量の酸が運び出され、その結果、気化状態の
リン酸を適用する際に保持される触媒の活性のために最
適な自由表面が使用できない。ドイツ特許第９６７３４
３号明細書による他の提案によれば、リン酸の充てんが
殊に反応気体の入口近くで十分に行なわれないという理
由から触媒充てん物を通る反応気体の流れの方向が２週
間毎に変えられる。

流れの方向を絶えず変えて運び出されないリン酸の分布
を触媒充てん物上で等しくしなければならない。該特許
明細書には詳しく記載されていないが、発明者等は数箇
月間といえる長い間このようにして触媒充てん物を取扱
い、装置を止めないで十分反応させることができた。し
かし、記載されている補給されない運び出されるリン酸
の量（エタノール含有量が１６％の粗アルコール１１当
り６０η、従つて酸：アルコールの重量比−１：２６６
７）を考慮するとこれも５箇月以上にならないと想定さ
れる。斯く記載した方法は、工業的にかなりの欠点をも
つ、なぜなら該特許明細書の高圧ガス方式における逆流
させるのに必要な緊密な閉止弁は、１日当り純エタノー
ル２６０ｋｇという性能の実験装置のためにだけ記載さ
れていて、生産装置の規模のための閉止弁は入手し得な
いからである。その外、この提案の場合、触媒室が不活
性物質のために大きくなり又、液状で運び出されるリン
酸だけが確認される。従つて本発明の課題は、可能な限
り少量のリン酸が運び出されるような方法を開発するこ
とであつた。更に意外にも、少量のリン酸を液状で触媒
充てん物に供給せずに反応装置に入る反応気体の混合物
に、反応装置に入れる前に即ち気体を触媒充てん物と接
触させる前に混和すれば、触媒の活性を、以前よりもか
なり長期間、即ちエタノールの場合には１〜２年間、イ
ソプロピルアルコールの場合には４年間、オレフインを
４％以上変換するために維持しうることを見いだした。

このように従来の既知の方法と同様に、既に運び出され
たリン酸は担体上に補給されるか又は新たに分散される
のではなく、調査すれば受入れられるはずであるが、存
在温度での平衡蒸気圧に相当する流入気体のＨ３ＰＯ４
部分圧によつて、さもなくば行なわれる担体からのリン
酸の気化が避けられる。このように、たとえ液体の酸を
スプレーすることによつて、リン酸が運び出された場所
を再び新たにぬらさなければならないとしても、触媒の
活性は比較的長く保持される。それ故本発明は、気体混
合物が触媒と接触する前に該気体混合物にリン酸を添加
することそしてこのリン酸の添加量は、リン酸を前記気
体混合物に全く添加しない場合に一前記気体混合物が前
記触媒の層を通過する際に前記気体混合物によつて一運
び出されるリン酸量であることを特徴とする、リン酸含
有触媒による反応でオレフインを接触水和して炭素原子
２〜３個を含むアルコールを製造する方法に関する。

エタノールの場合には、好ましいリン酸添加量は生じる
アルコール８００〜１５００重量部当り（１００％Ｈ３
ＰＯ４）１重量部であり、イソプロピルアルコールの場
合には８０００〜１５０００重量部量部当り１重量であ
る。

この疑問を解くための試験では先ず、かなり長期間の一
定の処理条件では始めに挙げた改善〔エタノールの場合
には２３５〜２５０℃、イソプロピルアルコールの場合
には１６５〜１８０℃という比較的低い反応温度、比較
的小さい水：オレフインなるモル比（エタノールの場合
には０．３〜０．４、イソプロピルアルコールの場合に
は０．２５〜０．３５）及び新たに用いられる触媒の低
いリン酸含有量（エタノールの場合には１００％Ｈ３Ｐ
Ｏ４として吸収量の２０〜３５％、イソプロピルアルコ
ールの場合には１００％Ｈ３ＰＯ４として吸収量の１５
〜２５％）〕を行なえば、運び出されるリン酸の量はそ
れ迄よりもはるかに少なくなるという点を確認した。

このようにして、反応生成物の凝縮物中にエタノールの
場合にはアルコール８００〜１５００重量部当りＨ３Ｐ
Ｏ４ｌ重量部が見い出され、イソプロピルアルコールの
場合には持出されるリン酸の量は更に少なく、Ｈ３ＰＯ
４ｌ重量部当りアルコール８０００〜１５０００重量部
に減るということが発見された。

既知の値よりも少ないこのリン酸の運び出しは、」部分
は変えた反応条件で説明することができ、又、一部分は
液体のリン酸を触媒充てん物にスプレーせずに製造する
という事に基いて説明することができる。液体のリン酸
を触媒充てん物にスプレーする場合には、リン酸は全表
面に分散せず、触媒に達する所では全部の多孔容積を酸
で満たし、その結果気流によつて一部分が触媒の表面か
ら除かれ、更に反応装置から運び出される。それにもか
かわらず、達しない所では酸の欠乏が起る。これに対し
て本発明によれば、運び出されるのと同量のリン酸を、
流入する反応気体に反応装置にはいる前に補給すれば、
もつと長い間（１〜２週間）触媒充てん物にリン酸を追
加しないでも反応中に認められる酸の運び出しは変化し
ない。第１図は、実施例においてリン酸の添加がどのよ
うに行なわれるかを説明するための図である。気体分散
ノズル１の上部にはリン酸が液状で導管４からここで既
に反応温度になつている気流（これは多孔板５から室内
に達する）中に供給される。この事は例えば一個の滴下
板２によつて及び／又はノズル３（これは酸を細かくス
プレーし、それにより気化に必要な分散を熱気流中に実
現する）によつて行なうことができる。リン酸と気体と
が気体分散ノズルを一緒に通過することによつて、気体
が触媒層に突当る迄にリン酸の激しい混合と気化が行な
われる。なお、この方法で少なくとも４％のオレフイン
転化率をあげる触媒の活性は、エタノールの場合には１
〜２年間、イソプロピルアルコールの場合には４年間（
イソプロピルアルコールの場合、これより長くしたこと
はない）維持できることがわかつた。以下、二つの実施
例により本発明を更に詳しく説明する：実施例 １ エチレンを水和してエタノールを製造するための装置（
この装置はＨ３ＰＯ４含有量が３８重量％のケイ酸含有
担体１８ｗＩを充てんした反応装置から成り、この装置
に一時間当り２５４７０ｋｇのエチレンを加え且つ５４
２０ｋｇの水を加えた結果、水−オレフインーモル比は
０．３：１になつた）で一時間当り１０５０１＜９のエ
チレンを１６８０ｋ９のエタノールに、従つて９７％の
収率で変えた。

使用したエチレンの転化率は４．２％になつた。又、一
時間当り１．２６ｋ９のＨ３ＰＯ４がＨ３ＰＯ４ｌ重量
部当りエタノールを１３３０重量部含む反応混合物の凝
縮物中に見いだされた。第１図に示したように、同量の
リン酸、即ち１．２６ｋｇのリン酸を希釈溶液の形で一
時間毎にノズル３によりスプレーした。リン酸をスプレ
ーし始めても、運び出されるリン酸量の増加は起こらな
かつた。１８箇月の運転時間の後に初めて、エチレンの
転化率が４％以下に下がつたので、装置をはこび出して
触媒を、新しくリン酸に浸漬したものと取替えた。

実施例 ２ プロピレンを水和してイソプロピルアルコールを製造す
るための装置（この装置はリン酸含有量が２５重量％の
ケイ酸含有担体２０．５イを充てんした反応装置から成
り、この装置に一時間当り６５０００ｋ９のプロピレン
を加え且つ７５００ｋｇの水を加えた結果水−オレフイ
ンーモル比は０．３：１になつた）で一時間当り２６４
４ｋ９のプロピレンを３６５０ｋ９のイソプロピルアル
コールに、従つて９７％の収率で変えた。

使用したプロピレンの転化率は４．１％になつた。又、
一時間当り０．２０ｋｇのＨ３ＰＯ４が、Ｈ３ＰＯ４ｌ
重量部当りイソプロピルアルコールを１２６００重量部
含む反応混合物の凝縮物中に見いだされた。第１図に示
したように、同量のリン酸、即ち０．２０ｋｇのリン酸
を希釈溶液の形で一時間毎にスプレーした。リン酸をス
プレーし始めても運び出されるリン酸量の増加は起こら
なかつた。４年間装置を運転しても平均のプロピレン転
化率は最初の４．２％から４．１％に下がつたに過ぎな
かつた。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例でリン酸を添加するのに使用した装置を示
す図である。 １・・・・・・気体分散ノズル、２・・・・・・滴下板
、３・・・・・・ノズル、４：・・・・・導管、５・・
・・・・多孔板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気体混合物が触媒と接触する前に該気体混合物にリ
   ン酸を添加することそしてこのリン酸の添加量は、リン
   酸を前記気体混合物に全く添加しない場合に−前記気体
   混合物が前記触媒の層を通過する際に前記気体混合物に
   よつて−運び出されるリン酸量であることを特徴とする
   、リン酸含有触媒による反応でオレフィンを接触水和し
   て炭素原子２〜３個を含むアルコールを製造する方法。 ２ 気体混合物が触媒と接触する前に該気体混合物に生
   じるエタノール８００〜１５００重量部当り１００％と
   して計算した場合のリン酸１重量部を添加する、エチレ
   ンを接触水和してエタノールを製造する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 気体混合物が触媒と接触する前に該気体混合物に生
   じるイソプロピルアルコール８０００〜１５０００重量
   部当り１００％として計算した場合のリン酸１重量部を
   添加する、イソプロピルアルコールを製造する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。