DE2658946A1

DE2658946A1 - Verfahren zur hydratation von olefinen

Info

Publication number: DE2658946A1
Application number: DE19762658946
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Chem Dr Bruecker; Wilhelm Dipl Chem Dr Heitmann; August Dipl Chem Dr Sommer
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1978-07-06
Also published as: FR2375170A1; US4150245A; DE2658946C2; JPS5384906A; JPS599527B2; FR2375170B1; CA1091699A; GB1570650A; BE862265A

Description

Gelsenkirchen-Scholven, den 26.11.1976

VEBA-CHEMIE Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Verfahren zur Hydratation von Olefinen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen, wobei zugleich mit dem Einsatzgas zum Reaktor die Menge an Katalysator zugegeben wird, die beim Durchgang des Einsatzgases durch die Katalysator/Träger-Schüttung normalerweise, überwiegend durch Mitführung im verdampften Zustand entsprechend dem Dampfdruck, ausgetragen wird.

Es ist bekannt, aliphatische Alkohole dadurch synthetisch herzustellen, daß man Olefine zusammen mit Wasserdampf über Katalysatoren leitet. Als solcher Katalysator kommt vor allem Phosphorsäure in Betracht, die in porösen Trägern aufgezogen ist (Kontaktschüttung). Ferner ist bekannt, daß durch Austragung von Phosphorsäure während der Reaktion, die bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck stattfindet, die Aktivität der Kontaktschüt-

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Cj.

tung rasch abnimmt. Diese Aktivitätsabnahme ist abhängig von der mit dem Reaktionsgas ausgetragenen Phosphorsäuremenge. Diese ausgetragene Phosphorsäuremenge ist wiederum abhängig von den Reaktionsbedingungen wie Molverhältnis "Wasser : Olefin im Einsatzgas, Temperatur, Druck und Art des porösen Trägers. Dadurch, daß die Phosphorsäuremenge auf dem Träger so gering gehalten wird, daß freies Volumen in den Poren vorhanden ist, die Reaktiohstemperatur gesenkt wird und ein solches Molverhältnis Wasser : Olefin gewählt wird, das sicher stellt, daß das gesamte Wasser nur im dampfförmigen Aggregatzustand vorliegt, wenn es gemeinsam mit dem Olefin in den Reaktor eintritt, kann die ausgetragene Phosphorsäuremenge beträchtlich gesenkt werden, weil insbesondere durch Verringerung der Phosphorsäuremenge auf dem Träger und das eingestellte Molverhältnis Wasser : Olefin im Reaktor-Eintrittsgas vermieden werden kann, daß solche Phosphorsäure ausgetragen wird, die durch Einstellen der Gleichgewichtskonzentration unter Reaktionsbedingungen, die unter der Ausgangskonzentration liegt, gewissermaßen durch das Porenvolumen des Trägers eintretende Verdünnungswasser aus ihrem Platz im Porenvolumen des Trägers verdrängt wird und vom Gasstrom in flüssiger Form mitgerissen wird (DT-PS 1 2^9

Trotz dieser Maßnahme ist der Aktivitätsverlust so groß, daß im Ablauf von einigen Monaten die Syntheseanlage stillgesetzt und drucklos gemacht werden muß, um auf irgend eine Weise frisch aktivierten Kontakt an Stelle des an Phosphorsäure verarmten einzusetzen. Es ist auch vorgeschlagen worden, durch laufende oder alternierende Zugabe von Phosphorsäure auf die Kontaktschüttung in einer Menge, die einem Gewichtsteil als 100 $ig gerechneter Phosphorsäure auf etwa 15.0 bis 25O Gewichtsteile erzeugtem Alkohol entspricht, die Aktivität der Schüttung über einen längeren Zeitraum zu erhalten (US-PS 2 579 601). Durch diese Maßnahme kann die vorher beschriebene schon recht günstige Einstellung

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der Phosphorsäuremenge auf den Träger und die damit verbundene geringere Phosphorsäureaustragung nicht erreicht werden, da durch die Art der Zugabe sicherlich die Oberfläche der Kontaktschüttung voll mit Säure benetzt ist. Nach diesem bekannten Verfahren findet noch eine deutliche Aktivitätsabnahme des Kontaktes statt, wenn geringere Mengen Phosphorsäure als 1 s 250 Gewichtsteile Phosphorsäure auf Gewichtsteil erzeugten Alkohols zugegeben werden, so daß ein Verhältnis von zugegebener Phosphorsäure zu erzeugtem Alkohol von unter 1 : ^OO nicht sinnvoll erschien und auch nicht angewendet wurde■ Es wird berichtet, daß bei Phosphorsäurezugabe im Verhältnis 1 : 1$0 bis 250 zur erzeugten Alkoholmenge mit einer Kontaktfüllung ohne Abstellung der Anlage knapp 5 Monate mit zufriedenstellendem Umsatz (3»2 - h ^ des eingesetzten Äthylens) gearbeitet werden kann. Der Stand der Technik der laufenden oder kontinuierlichen Aufgabe mehr oder weniger großer Mengen' flüssiger Phosphorsäure auf die Kontaktschüttung wird z. B. in den Druckschriften US-PS 3 7O4 329, DT-PS 1 293 233, zum Ausdruck gebracht. Die DT-OS 1 Gh"} 025 hat zum Gegenstand, den durch Kondensation verflüssigten Anteil der mit dem Reaktionsstrom ausgetragenen Phosphorsäure in flüssiger Form der Katalysatorschüttung wieder zuzuführen. Der 2. Anspruch der DT-OS 2 O65 569 hat die Zuführung von Phosphorsäure, die während der Reaktion verloren geht, zum Gegenstand. Da der Vert mit 7^3 kg Äthanol pro kg 100 $ gerechneter Phosphorsätire im Beispiel 1 beziffert wird, somit also wesentlich mehr Phosphorsäure als gemäß dieser Anmeldung zugegeben wird, muß davon ausgegangen werden, daß wegen der Zugabe flüssiger Phosphorsäure laufend mehr Säure als dem Dampfdruck entspricht ausgetragen wird und so nicht die für die Aktivität des Katalysators optimale freie Oberfläche zur Verfügung steht, die beim Aufbringen der Phosphorsäure in verdampftem Zustand erhalten bleibt.

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Ein anderer Vorschlag gemäß DT-PS 967 3^3 geht dahin, die Strömungsrichtung des Reaktionsgases durch die Kontaktschüttung etwa alle 2 Wochen zu ändern, da eine Verarmung der Schüttung an Phosphorsäure bevorzugt in der Nähe des Reaktionsgaseintritts erfolgt. Durch das ständige Wechseln der Strömungsrichtung soll die Verteilung der nicht ausgetragenen Phosphorsäure auf der Kontaktschüttung vergleichmäßigt werden. Es wird zwar in der Patentschrift nicht genau angegeben, wir lange auf diese Weise eine Kontaktfüllung mit zufriedenstellendem Umsatz ohne Abstellen der Anlage betrieben werden kann, genannt werden mehrere Monate. Aufgrund der angegebenen ausgetragenen Phosphorsäuremenge, die nicht ersetzt wird, ist jedoch anzunehmen, daß dies auch nicht mehr als 5 Monate ist. Das so beschriebene Verfahren hat großtechnisch erhebliche Nachteile, da für die Umschaltung praktisch nicht erhältliche dichte Absperrarmaturen im Hochdruck-Gasstrom erforderlich sind. Außerdem wird bei diesem Vorschlag der Katalysatorraum für das Inertmaterial vergrößert, und nur flüssig ausgetragene Phosphorsäure wird festgehalten.

Es war daher Aufgabe der Erfindung eine Verfahrensweise zu entwickeln bei der möglichst geringe Mengen Phosphorsäure ausgetragen werden.

Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß man die Kontakt-Aktivität über einen wesentlich längeren Zeitraum, bei Äthanol 1-2 Jahre, bei Isopropylalkohol über k Jahre, für einen Olefinumsatz über k fo aufrecht erhalten kann, wenn man eine geringe Menge Phosphorsäure nicht flüssig auf die Kontaktschüttung gibt, sondern dem in den Reaktor eintretenden Reaktionsgasgemisch vor Eintritt in den Reaktor, bevor das Gas mit der Kontaktschüttung in Berührung kommt, zumischt. Auf diese Weise wird nicht wie bei den bisher bekannten Verfahren, bereits ausgetragenen Phosphorsäure auf dem Träger ersetzt oder neu verteilt, sondern wie aus

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den Beobachtungen angenommen werden muß, durch den !!„POj-Partialdruck im einströmenden Gas, der dem Gleichgewichtsdampfdruck bei der vorliegenden Temperatur entspricht, die sonst erfolgende Verdampfung von Phosphorsäure aus dem Träger vermieden. Auf diese Weise wird die Aktivität des Kontaktes langer aufrechterhalten, als wenn durch Aufsprühen flüssiger Säure die Stellen wieder neu getränkt werden sollen, aus denen Phosphorsäure ausgetragen worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2-3 C-Atomen mittels katalytischer Hydratation von Olefinen durch Reaktion an phosphorhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasgemisch vor Eintritt in den Reaktor Phosphorsäure in einer Menge zugegeben wird, die der ohne zusätzlichen Zugabe von Säure während der Reaktion ermittelten ausgetragenen Phosphorsäuremenge entspricht.

Im Falle von Äthanol ist die bevorzugte Menge an zuzusetzender Phosphorsäure 1 Gewichtsteil (100 $ige H-POn) auf 800 - 1 500 Gewichtsteile erzeugten Alkohols, im Falle von Isopropylalkohol 1 Gewichtsteil auf 8 000 - I5 000 Gewichtsteile.

Bei Versuchen zur Lösung des Problems wurde zunächst festgestellt, daß bei längerfristig konstanten Betriebsbedingungen nach Durchführung der eingangs genannten Verbesserungen (niedrigere Reaktionstemperatur von 235 - 250 °C bei Äthanol, 165 - 180 C bei Isopropylalkohol, niedrigeres Molverhältnis Wasser : Olefin (0,3 - 0,4 bei Äthanol, 0,25 - 0,35 bei Isopropylalkohol) sowie geringem Phosphorsäuregehalt des frisch eingesetzten Kontaktes (bei Äthanol 20 - 35 i» des Saugvolumens als 100 $ige H_PO^, bei Isopropylalkohol 15 - 25 # des Saugvolumens als 100 /oige H-POk) die ausgetragenen Phosphorsäuremengen weit geringer als bis dahin angenommen sind. So wurde ermittelt, daß

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im Kondensat des Reaktionsproduktes bei Äthanol auf 800 bis 1 5OO Gewiehtsteile Alkohol ein Gewichtsteil Π-POj gefunden wird, bei Isopropylalkohol ist die ausgetragene Phosphorsäuremenge noch geringer, es fallen dort auf ein Gewichtsteil Η_ΡΟ^ 8 000 bis -Ϊ-5 000 Gewichtsteile Alkohol. Diese geringe Phosphorsäureaustragung im Vergleich zu den bekannten Werten ist teilweise mit den, geänderten Reaktionsbedingungen zu erklären, zum anderen Teil jedoch auf die Tatsache, daß ohne Aufsprühen flüssiger Phosphorsäure auf die Kontaktschüttung gearbeitet wird. Beim Aufsprühen von flüssiger Phosphorsäure auf die Kontaktschüttung wird diese nicht über die gesamte Oberfläche verteilt und füllt dort, wo sie den Katalysator erreicht, das gesamte Porenvolumen mit Säure an, so daß vom Gasstrom ein Teil von der Oberfläche des Katalysators abgestreift und wieder aus dem Reaktor ausgetragen wird. An den Stellen, die nicht erreicht werden, tritt tx-otzdem eine Verarmung an Säure ein.

Gemäß der Erfindung ändert sich dagegen die über einen längeren Zeitraum (1 bis 2 Wochen) ohne zusätzliche Zugabe von Phosphorsäure zur Kontaktschüttung während der Reaktion beobachtete Säureaustragung nicht, wenn die gleiche Menge an Phosphorsäxire wie ausgetragen dem eintretenden Reaktionsgas vor Eintritt in den Reaktor zugeführt wird. Aus der beigefügten Zeichnung Fig. geht hervor, wie in den Beispielen das Zugeben der Phosphorsäure erfolgt. Oberhalb einer Gasverteilerdüse (i) wird die Phosphorsäure flüssig über Leitung (h) in den hier bereits auf Reaktionstemperatur aufgeheizten Gasstrom gegeben, der über ein Lochblech (5).in den Raum gelangt. Dies kann z. B. über ein einfaches Tropfblech (2) und/oder über eine Düse (3) erfolgen, welche die Säure fein versprüht und somit dei zum Verdampfen erforderliche Verteilung im heißen Gasstrom bewirkt. Durch das gemeinsame Durchtreten der Phosphorsäure mit dem Gas durch die Gasverteilerdüse erfolgt intensive Durchmischung und Verdampfen der Phosphorsäure bis zum Auftroffon des Gases auf die Kontakt-

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schicht. Außerdem wurde gefunden, daß die Aktivität des Katalysators zur Erzielung eines Olefinurasatzes von mindestens 4 4> auf diese Weise bei Äthanol 1 bis 2 Jahre lang, bei Isopropylalkohol über h Jahre (längere Erfahrungen liegen bei Isopropylalkohol nicht vor) aufrechterhalten werden kann.

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Die Erfindung «oll an Hand der folgenden beiden Beispiele erläutert werden:

Beispiel 1;

In einer Anlage zur Erzeugung von Äthanol durch Hydratation von Äthylen, die aus einem Reaktor gefüllt mit 18 m° kieselsäurehaltigem Träger mit einem H „POr.-Gehalt von 38 Gew.-Jo besteht, zu der stündlich 25 ^7° kg Äthylen gegeben werden, sowie 5 42O kg lasser, so daß ein Wasser-Olefin-Molverhältnis von 1 χ 0,3 vorliegt, setzen sich stündlicn -1 05O kg Äthylen zu 1 680 kg Äthanol um, also mit einer Ausbeute von 97 'f°t der Umsatz des eingesetzten Äthylens beträgt 4,2 $. Außerdem werden stündlich 1 ,26 kg !!„PO^ im Kondensat des Reaktionsgemisches gefunden, das sind auf ein Gewichtsteil H₃PO^ 1 330 Gewichtsteile Äthanol. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird die gleiche Menge an Phosphorsäure, nämlich 1,26 kg Phosphorsäure in Form einer verdünnten Lösung pro Stunde mittels Düse (3) versprüht. Mit Beginn der Phosphorsäure-Sprühung trat keine Erhöhung der ausgetragenen Phosphorsäuremenge auf. Erst nach 18 monatiger Betriebszeit sank der Äthylenumsatz unter 4 $, die Anlage wurde abgefahren und der Kontakt durch frisch mit Phosphorsäure getränkten ersetzt.

Beispiel 2:

In einer Anlage zur Erzeugung von Isopropylalkohol durch Hydratatlon von Propylen, die aus einem Reaktor gefüllt mit 20,5 m kieselsäurehaltigen Träger mit einem H„POr-Gehalt von 25 Gew.-fo besteht, zu der stündlich 65 000 kg Propylen gegeben werden sowie 7 500 kg Wasser, so daß ein Wasser-Olefin-Molverhältnis von 1 t 0,3 vorliegt, setzen sich stündlich 2 6hk kg Propylen zu 3 650 kg Isopropylalkohol um, also mit einer Ausbeute von 97 $f der Umsatz des eingesetzten Propylene beträgt 4,1 $. Außerdem werden stündlich 0,20 kg IUPO^ im Kondensat des Reaktionsgemisches gefunden, das sind auf ein Gewichtsteil H_PO^

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12 600 Gewichtsteile Isopropylalkohol. Wie in Pig. 1 angezeigt, wird die gleiche Menge an Phosphorsäure, nämlich O,20 kg Phosphorsäure in Form einer verdünnten Lösung pro Stunde versprüht. Mit Beginn der Phosphorsäure-Sprühung trat Iceine Erhöhung der ausgetragenen Phosphorsäuremenge auf» Nach einem Betrieb der Anlage von h Jahren sank der durchschnittliche Propylen-Umsatz lediglich von anfangs 4,2 <k auf 4,1 $.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen mit 2-3 C-Atomen mittels katalytischer Hydratation von Olefinen durch Reaktion an phosphorsäurehaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet , daß dem Gasgemisch vor Eintritt in den Reaktor Phosphorsäure in einer Menge zugegeben wird, die der ohne zusätzlichen Zugabe von Säure während der Reaktion ermittelten ausgetragenen Phosphorsäuremenge entspricht.
2. Verfahren zur Herstellung von Äthanol durch katalytische Hydratation von Äthylen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß dem Gasgemisch vor Eintritt in den Reaktor 1 Gewichtsteil auf 100 $ig gerechnete Phosphorsäure pro 800 - 1 500 Gewichtsteile erzeugten Äthanols zugegeben wird,

3» Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gasgemisch vor Eintritt in den Reaktor 1 Gewichtsteil auf 100 <fo±g gerechnete Phosphorsäure pro 8 000 - 15 000 Gewichtsteile erzeugten Isopropylalkohols zugegeben wird.

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