JPS6261573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固定床にほどこした強酸性のカチオン
交換体を触媒として存在させて、ｎ−ブテンを水
和することにより著しく無水のsec−ブチルアル
コールを連続的に製造するための方法である。

西ドイツ国特許公告第2429770号公報により、
強酸性カチオン交換体上で低級アルコールを連続
的に製造する方法が公知であり、この方法では生
じたアルコールをガス状で過剰の反応ガスと一緒
に反応器の塔頂で取り出し、ガス部分を除去した
後、所望のアルコールが80％以上のアルコールの
形で得られる。この方法によれば、アルコールは
西ドイツ国特許公告に記載されているように分離
器システム中で中間放圧することによつても、又
公知法で作業する加圧蒸留塔（安定蒸留塔）中で
分離することによつても得られる。両方の場合に
おいて、例えば15〜最大23％の水分含量（それぞ
れガス横断面荷重による）のsec−ブチルアルコ
ールが得られる。あらかじめ蒸留乾燥することな
しに（ベンゾールと共に従来の方法により）この
アルコールをケトン化反応器に導入することはで
きない。

本発明の課題は、罐床反応器（Sumpfbett−
Reaktor）中でｎ−ブテンを水和することにより
sec−アルコールを製造するための方法を、生じ
たアルコールからガス相を分離することにより、
生じたエーテルの他に非常に僅かな量の水を含有
する粗アルコールを得ることができるように実施
することである。このような粗sec−ブチルアル
コール（約99％）は更に中間的な蒸留を行なうこ
となしに、メチルエチルケトンを生じさせるため
の脱水素反応器に導入することができる。

本発明の課題は、直接水和により製造した蒸気
状のアルコールを反応器の塔頂で過剰の反応ガス
と一緒に取り出し、これを２〜60バール、特に15
〜40バールの圧力下に冷却し、液化させるという
方法である。意外にも、10〜135℃、有利に80〜
120℃の温度で過臨界のガス相中に溶けた水の90
％までが分離し、この際溶けたアルコールはほと
んど定量的にガス相中に残ることが判明した。加
圧蒸留塔中でアルコールから反応ガスを蒸留によ
り分離した後蒸留塔の塔底に粗アルコールが得ら
れ、これは明らかに0.1％以下の水を含有してい
る。本発明の該方法は、得られた粗アルコールを
更に費用のかかる蒸留による処理を行なうことな
しに脱水素反応器に導入することができるので経
済的である。

本発明の該方法を添付図面につき詳説する。配
量ポンプＰ１を用いて導管１を介して使用ガスを
導管８からの循環オレフインと混合し、蒸発機Ｗ
２中で蒸発させ、導管３を介して反応器Ｒ中に塔
底から導入する。ポンプＰ２を用いて、反応水を
導管２を介して熱交換器Ｗ１中で予加熱した後、
反応器に導入する。反応器はスチロール−ジビニ
ルベンゾール基材上の強酸性イオン交換体で充填
されている。両方の反応成分を下から上に反応器
床を通過させる。反応器の上端部では場合により
少量の水流が取り出される（図示していない）。
反応器の塔頂では全生成アルコールを蒸気状で過
剰の反応ガス（ｎ−ブタン／ｎ−ブテン）と導管
４を介して取り出し、同一又は減少させた圧力下
に冷却して液体化し、すなわち熱交換器Ｗ３及び
Ｗ４を介して、ミスト除去網状層を備える液／液
−分離器Ａを通す。少量のアルコール（＜１％）
を含有する分離した水を導管１０を介して取り出
し、プロセス水として導管２を介して新たに使用
する。液状アルコール−ブテン／ブタン−混合物
を熱交換器Ｗ３で熱交換することにより再び蒸発
させ導管５を介して加圧蒸留塔Ｄ中でアルコール
（導管９）及び反応ガス（導管６）に分離する。
ポンプＰ４を用いて少量の還流１１を蒸留塔に与
える。反応ガスの大部分を圧縮機Ｋを用いて、導
管８を介して反応に新たに導入する。導管７を介
して少量の残留ガス流が除去される。

本発明によれば、反応器を離れた生成物ガス流
を加圧下に135℃又はそれ以下の温度に冷却する
ことによりガスと共に搬出された水の大部分を分
離することができる。引き続き残留ガスを蒸留に
より分離する際、すなわちブタン／ブテン−混合
物から分離することによりsec−ブチルアルコー
ルを製造する場合、明らかに0.1％以下、例えば
0.005〜0.05％の水含量のアルコールが得られ
る。このアルコールは他に処理を行なうことなし
に直接ケトン化に使用することができる。

中間冷却もしくは中間凝縮の利点は安定蒸留塔
（stabilizer column）中の還流比を1.3から0.3に
下げることができることでもある。このことによ
り、この蒸留塔でのエネルギー節約は約43％にま
で達する。この塔のエネルギー使用は全エネルギ
ー需要のほとんどの部分をしめるので、この塔で
のエネルギー節約は大きな意義を有する。

冷却は低い温度、約−10℃〜−20℃で行なうこ
ともできる。しかしながら、これは著しく費用が
かかり、一般に経済的な理由から有利ではない。

一方では生成物ガス流の冷却及びその液化、並
びに同時に液／液−分離器を離れる液状アルコー
ル／ガス−混合物の加熱及び蒸発は熱交換器（熱
交換器Ｗ３）を用いて行なわれる。

次に実施例につき、本発明による方法（例３）
を公知技術水準の方法〔西ドイツ国特許公告第
2429770号公報による、一方では分離器２個を用
いた方法（例１）及び他方では加圧蒸留塔のみを
用いた方法（例２）〕と比較して詳説する。

例１ （公知技術水準） 特殊鋼からなり、内径26mmで長さ３ｍの垂直に
設置した管状反応器をラシツヒ環（特殊鋼、４×
４mm）1.5で2.83ｍの高さまで充填し、その後
これに市販のマクロ多孔性カチオン交換樹脂（ス
ルホン化スチロール／ジビニルベンゾール−混合
ポリマー）1.2をH⁽⁺⁾−型で同じ高さまで充填
する。この充填体／触媒−固定床を上方及び下方
に配置した特殊鋼金網により保持した。

管状反応器の底部に１時間あたり87％ｎ−ブテ
ン混合物232ｇ（ｎ−ブテン3.6モル）及び水58ｇ
（3.2モル）を導入した。加熱ジヤケツトを用いて
温度150℃及び圧力70バールを反応器中で保持し
た。

反応器の塔頂でガス室から蒸気状反応生成物を
取り出した。この反応生成物の一部を循環ポンプ
で反応器中に戻し、この際この戻した残留ガスと
供給ガスとを混合してｎ−ブテン78〜81％を含有
する混合ガスとした。

蒸気状反応生成物の残りの部分を25〜35バール
に放圧し、第１の分離器中に導入した。第１の分
離器中でC₄−残留ガスを分離した後、液状粗ア
ルコールが生じ、これを第２の分離器中で常圧に
放圧した。

ｎ−ブテン76％を含有する残留ガス（供給ガス
に対するガス変換率＝52.6％）を第１の分離器
（圧力分離器）から凝縮器に導入し、そこで70バ
ールに圧縮し、反応器中に戻すが、その際循環流
及び87％の供給流と共に78〜81％のｎ−ブテンを
含有する混合ガスの形で戻した。

１時間あたりｎ−ブテン95.2ｇ（1.7モル）及
びｎ−ブタン30.4ｇ（0.52モル）を含有する76％
残留ガスを循環から取り出し、第２の分離器中で
常圧とし、排出した。第２の分離器中ではC₄−
部分を除去した後、１時間当りsec−ブチルアル
コール140ｇ（1.9モル）及びジ−sec−ブチルエ
ーテル0.7〜1.4ｇが77％〜89％の粗アルコールの
形で生じ、これは水10〜22％を含有していた。
sec−ブチルアルコールの空時収率は触媒１及
び１時間あたり1.6モルであり、これは99％以上
の選択性を有した。

例２ （公知技術水準） 例１により反応器塔頂で取り出した生成物ガス
流を８バールに放圧した後、加圧蒸留塔中に導入
し、そこでsec−ブチルアルコール及び過剰の反
応ガスに分離した。過剰の反応ガスを前記の反応
器に再び戻した。その一部を残留ガスとして取り
出した。その他同一の反応条件下で同一の触媒効
率が得られた。得られた粗アルコールは水15〜10
％を含有した。

例３ （本発明の例） 例１及び２に記載した方法を次のように変化さ
せた。すなわち、反応器塔頂で過剰の反応ガスと
共に取り出された生じたsec−ブチルアルコール
を圧力30バールで100℃に冷却して液化し、ミス
ト除去網状層を充填した液／液−分離器を通過さ
せた。この分離器はそれぞれ厚さ50mmのミスト除
去網状層６層が充填された直径26mmの圧力管から
なつた。ミスト除去網状層の間はそれぞれ100mm
の空間であつた。分離器の塔底では反応器から過
臨界ガスにより搬出された水の約90％を分離する
ことができた。この水相はsec−ブチルアルコー
ル及びエーテルを0.6〜0.8％だけ含有した。分離
器の塔頂で過剰の反応ガスと反応生成物である
sec−ブチルアルコール及びジ−sec−ブチルエー
テルとからなる混合物を取り出し、熱交換器Ｗ３
での熱交換により蒸発させ、８バールに放圧した
後、粗アルコール及び反応ガスに分離するために
加圧蒸留塔中に導入した。導管８を介して、過剰
の反応ガスを圧縮器中で新たに圧縮し、反応器に
導入した。加圧蒸留塔の塔底で粗アルコールが得
られ、これはわずかに水0.01〜0.05％を含有して
いるにすぎない。収率及び選択性は例１に記載し
たと同様であつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の系統図である。 １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，
１１……導管、Ｒ……反応器、Ａ……液／液−分
離器、Ｄ……加圧蒸留塔、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ４……
ポンプ、Ｋ……圧縮器、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４
……熱交換器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 40〜200バールの圧力下に120〜180℃の温度
   で反応成分が下方から上方に通過する固定床とし
   て配置された強酸性カチオン交換体を触媒として
   存在させて、その際に水対オレフインのモル比が
   0.5〜10：１で、ｎ−ブテンを接触水和すること
   によりsec−ブチルアルコールを連続的に製造す
   る方法において、反応器塔頂で取り出される蒸気
   状の生成物流を２〜60バールに放圧し、この圧力
   下に温度135℃又はそれ以下に冷却し、この際液
   化し、液／液−分離器中で水と液状アルコール−
   ブテン／ブタン−混合物とに分離し、アルコール
   −ブテン／ブタン−混合物を加熱下に蒸発させ、
   引き続き加圧蒸留塔中で３〜30バールの圧力でア
   ルコールを分離することを特徴とするsec−ブチ
   ルアルコールの連続的製法。 ２ 加圧下にガス流を10〜135℃に冷却する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 液／液−分離器中で、圧力を２〜60バールに
   保持する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 ４ 熱交換により、反応器塔頂で取り出される蒸
   気状の生成物流を冷却して液化し、並びに同時に
   液／液−分離器を離れた液状アルコール−ブテ
   ン／ブタン−混合物を加熱して蒸発させる特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
   載の方法。