FI74701C - Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av sek-butylalkohol. - Google Patents

Description

Menetelmä sek-butyylialkoholin jatkuvatoimiseksi valmista miseksi 1 74701

Keksinnön kohteena on menetelmä pääasiassa vedettö-5 män sek-butyylialkoholin jatkuvatoimiseksi valmistamiseksi hydratoimalla n-buteeneja vahvasti happaman, kiinteäpetisen kationinvaihtajän ollessa läsnä katalysaattorina.

Saksalaisesta patenttijulkaisusta DE-AS 24 29 770 on tunnettu pienimolekyylisten alkoholien jatkuvatoiminen valio mistusmenetelmä vahvasti happamia kationinvaihtimia käyttäen, jolloin muodostunut alkoholi johdetaan höyrynä yhdessä reaktiokaasuylimäärän kanssa reaktorin päästä, ja alkoholi saadaan yli 80-%:isena kaasumaisen osan poistamisen jälkeen. Tämän menetelmän mukaisesti alkoholi voidaan saada 15 talteen sekä välipaisutuksen kautta erotinjärjestelmässä, kuten julkaisussa DE-AS 24 29 770, tai erottamalla jossain sinänsä tunnetulla tavalla toimivassa painekolonnissa (sta-biilikolonni). Molemmissa tapauksissa esimerkiksi sek-butyy-lialkoholi saadaan vesipitoisuuden ollessa 15 %:n ja enin-20 tään 23 %:n välillä (kaasun keskimääräistä virtausmäärää vastaavasti). Tätä alkoholia ei voida johtaa ilman edeltävää tislauskuivausta - totunnaisen tavan mukaisesti bent-seenin kanssa - ketonointireaktoriin.

Tämän keksinnön tarkoituksena oli toteuttaa menetel-25 mä sek-butyylialkoholin valmistamiseksi n-buteeneja hydratoimalla pöhja-allasreaktorissa siten, että sen jälkeen kun kaasufaasi on erotettu muodostuneesta alkoholista, voidaan saada raaka-alkoholia, joka sisältää enää hyvin pieniä pitoisuuksia vettä muodostuneen eetterin ohella. Tällainen 30 raaka sek-butyylialkoholi (noin 99-prosenttinen) voitaisiin viedä ilman mitään lisätislausta hydrausreaktoriin metyyli-etyyliketonin tuottamiseksi.

Keksinnön kohteena on menetelmä, jossa suoran hydra-taation avulla valmistettu höyrymäinen alkoholi viedään 35 reaktorin päästä pois yhdessä reaktiokaasuylimäärän kanssa, jäähdytetään paineessa 2-60 bar, erityisesti 15-40 bar ja tällöin nesteytetään. Yllättäen havaittiin, että lämpöti- 2 74701 loissa välillä 10 ja 135°C, edullisesti 80-120°C, ylikriittiseen kaasufaasiin liuenneesta vedestä aina 90 % erottuu, jolloin liuennut alkoholi jää melkein kvantitatiivisesti nesteytettyyn kaasufaasiin. Kun alkoholi on erotettu reak-5 tiokaasusta tislaamalla painekolonnissa, raaka-alkoholi saadaan kolonnin pohjalta, jolloin raaka-alkoholi sisältää vettä selvästi alle 0,1 %. Keksinnön mukainen menetelmä on ener-riaa säästävä, sillä saatu raaka-alkoholi voidaan ilman kuluttavaa, tislaamalla tapahtuvaa lisärikastusta johtaa heti 10 vedenpoistoreaktoriin.

Keksinnön mukainen menetelmäesimerkki esitetään liitteenä olevassa kaaviokuvassa. Annostelupumpun 1 avulla sisään johdettava kaasu sekoitetaan putkilinjasta 1 putkilin-jassa 8 olevaan olefiinikierrätykseen, höyrystetään höyrys-15 timessä W 2 ja johdetaan putken 3 kautta reaktoriin R pohjasta käsin. Pumpun P 2 avulla reaktiovesi johdetaan putki-linjan 2 kautta reaktoriin lämmönvaihtimessa W 1 tapahtuvan esilämmityksen jälkeen. Reaktori on täytetty styreeni-divi-nyylibentseenipohjäisellä vahvasti happamalla ioninvaihta-20 jalla. Molemmat reaktiokomponentit johdetaan reaktoripetin läpi alhaalta ylöspäin. Reaktorin yläpäästä voidaan mahdollisesti johtaa pois pieni vesivirta (ei esitetty). Kaikki muodostunut alkoholi johdetaan pois reaktorin huipusta put-kilinjan 4 kautta reaktiokaasuylimäärän kanssa (n-butaani/ 25 n-buteeni), jäähdytetään samassa tai alemmassa paineessa ja nesteytetään sekä johdetaan lämmönvaihtimien W 3 ja W 4 kautta kosteuden poistokudonnaisilla varustetun erottimen A läpi. Erotettu vesi, joka sisältää vain vähäisiä määriä alkoholia (< 1 %), johdetaan putkilinjan 10 kautta pois ja 30 käytetään uudelleen putkilinjan 2 kautta prosessivetenä.

Nestemäinen alkoholi-buteeni/butaani -seos höyrystetään jälleen vastavirtalämmönvaihtimessa W 3 ja erotetaan putkilinjan 5 jälkeisessä painekolonnissa D alkoholiksi (putkilin-ja 9) ja reaktiokaasuksi (putkilinja 6). Pumpun P 4 avulla 35 kolonniin johdetaan pieni paluuvirta 11. Suurin osa reaktio-kaasusta johdetaan reaktioon uudestaan putkilinjan 8 kautta 3 74701 komperessorin K avulla. Putken 7 kautta poistetaan pieni jäännöskaasuvirta.

Tässä esitetyn keksinnön mukaisesti voidaan suurin osa reaktorista lähtevän tuotekaasuvirtauksen mukanaan kul-5 jettamasta vedestä poistaa jäähdyttämällä tuotekaasuvirta paineen alaisena 135°C:seen tai tätä alempiin lämpötiloihin. Tämän jälkeen seuraavassa tislaamalla tapahtuvassa jäännös-kaasun erotusprosessissa, sek-butyylialkoholin valmistuksen tapauksessa butaani/buteeniseoksen erotusprosessissa, saa-10 daan alkoholia, jonka vesipitoisuus on selvästi alle 0,1 %, kuten 0,005 - 0,05 %. Tämä alkoholi voidaan ilman lisäkäsit-telyä johtaa suoraan ketonointiprosessiin.

Yksi välijäähdytyksen tai välikondensoimisen etu on myös siinä, että stabiilikolonnin palautussuhde voidaan las-15 kea l,3:sta 0,3:een. Siten tässä kolonnissa saavutetaan noin 43 %:n energiansäästö. Koska tämän kolonnin energiankulutus muodostaa pääosan kokonaisenergian tarpeesta, energiansäästöllä tämän kolonnin osalta on suuri merkitys.

Jäähdyttäminen voidaan suorittaa myös alemmissa läm-20 pötiloissa, noin -10°C tai -20°C:ssa. Tosin tämä kuluttaa olennaisesti enemmän eikä yleensä liene taloudellisista syistä tarkoituksenmukaista.

Edullista on, että tuotekaasuvirtauksen jäähdyttäminen sekä sen nesteyttäminen toisaalta ja erottimesta lähte-25 vän nestemäisen alkoholi/kaasuseoksen lämmittäminen sekä höyrystäminen suoritetaan samanaikaisesti lämmönvaihtimen, lämmönvaihtimen W 3, avulla.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaista menetelmää (esimerkki 3) verrattuna tekniikan tason mukai-30 seen menetelmään, joka julkaisun DE-AS 24 29 770 mukaan, toimii joko kahdella erottimella (esimerkki 1) tai vain yhdellä painekolonnilla (esimerkki 2):

Esimerkki 1 (tekniikan tason mukainen menetelmä)

Pystysuoraan asetettu, jaloteräksestä valmistettu put-35 kireaktori, jonka halkaisija on 26 mm ja pituus 3 mm, täytettiin 2,83 metrin korkeuteen 1,5 1 Raschig-renkailla (ja- * 74701 loterästä, 3x4 mm) ja sen jälkeen 1,2 1 yleisesti kaupan olevalla, makrohuokoisella kationivaihtohartsilla (sulfo-noidulla styreeni/divinyylibentseenisekapolymeraatilla), joka on muotoa H^, samaan korkeuteen. Tämä täytekappale/ 5 katalysaattori -kiintopeti pidettiin paikoillaan petin ala-ja yläpuolelle asetettujen jaloteräsmetallilankaverkkojen avulla.

Putkireaktoriin johdettiin pohjasta tunnissa 232 g 87-%:ista n-buteeniseosta (3,6 mol n-buteenia) ja 58 g 10 (3,2 mol) vettä. Reaktorin lämpötila pidettiin vaippalämmi- tyksen avulla 150°C:ssa ja paine 70 barissa.

Reaktorin huipussa olevasta kaasutilasta höyrymäinen reaktiotuote johdettiin ulos. Osa siitä johdettiin kierto-pumpun avulla takaisin reaktoriin ja sekoitettiin tällöin 15 takaisin johdetun jäännöskaasun ja tuoreen kaasun kanssa 78 - 81 % n-buteenia sisältäväksi seoskaasuksi.

Toinen osa höyrymäisestä reaktiotuotteesta paisutettiin 25 - 30 bariin ja johdettiin ensimmäiseen erottimeen. Ensimmäisessä erottimessa erottui C^-jäännöskaasun erottami-20 sen jälkeen nestemäistä raaka-alkoholia, joka toisessa erottimessa paisutettiin normaalipaineeseen.

76 % n-buteenia sisältävä jäännöskaasu (kaasunkulutus tuorekaasun mukaan laskettuna = 52,6 %) johdettiin ensimmäisestä erottimesta (paine-erotin)kompressoriin, jossa se pu-25 ristettiin 70 bariin ja johdettiin takaisin reaktoriin ja sekoitettiin kierrätyksen ja 87 % sisen tuorekaasuvirtauksen kanssa 78 - 81 % n-buteenia sisältäväksi seoskaasuksi.

Kierrätyksestä poistettiin tunnissa 95,2 g n-buteenia (1,7 mol) ja 30,4 g n-butaania (0,52 mol) sisältävää 30 76-%:ista jäännöskaasua, paisutettiin toisessa erottimessa normaalipaineeseen ja johdettiin pois. Toisessa erottimessa erottui tunnissa 140 g (1,9 mol) sek-butyylialkoholia ja 0,7-1,4 g di-sek-butyylieetteriä (^-osuuksien poistamisen jälkeen 77-89-%:isena raaka-alkoholina, joka sisälsi vielä 35 10-22 % vettä. Sek.-butyylialkoholin tila/aika -saanto oli 1,6 mol katalysaattorilitraa ja tuntia kohti. Selektiivi-syys oli suurempi kuin 99 %.

5 74701

Esimerkki 2 (tekniikan tason mukainen menetelmä)

Esimerkin 1 mukaisesti saatu, reaktorin huipusta poistettu tuotekaasuvirta johdettiin 8 bariin paisuttamisen jälkeen painekolonniin ja erotettiin siellä sek.-butyylialko-5 holi ja reaktiokaasuylimäärä toisistaan. Reaktiokaasuyli-määrä johdettiin, kuten edellä on esitetty, takaisin reaktoriin. Pieni osa siitä poistettiin jäännöskaasuna. Muuten vastaavissa reaktio-olosuhteissa saatiin sama katalysaattorin suorituskyky ja selektiivisyys. Saatu raaka-alkoholi 10 sisälsi vielä 15-10 % vettä.

Esimerkki 3 (keksinnön mukainen menetelmä)

Esimerkeissä 1 ja 2 esitettyä menetelmää muutettiin siten, että reaktorin huipusta yhdessä reaktiokaasuylimää-rän kanssa poistettu muodostunut sek.-butyylialkoholi jääh-15 dytettiin 30 barin paineessa 100°C:seen ja johdettiin nestemäisenä kosteuden poistokudoksilla täytetyn erottimen läpi. Erotin muodostui halkaisijaltaan 26 mm:ä olevasta paine-putkesta, joka oli täytetty 6, kukin vahvuudeltaan 50 mm olevalla kosteudenpoistokudoskerroksella. Kunkin välissä 20 oli 100 mm:n tyhjä tila. Erottimen pohjalla n. 90 %:a ylikriittisen reaktiokaasun reaktorista mukanaan kuljettamasta vedestä voitiin erottaa. Tämä vesifaasi sisälsi vain 0,6-0,8 % sek.-butyylialkoholia ja eetteriä. Erottimen huipusta poistettiin reaktiokaasuylimäärästä ja reaktiotuotteista, 25 sek.-butyylialkoholista ja di-sek.-butyylieetteristä koostuva seos, se höyrystettiin vastavirtalämmönvaihtimessaW3, sen paine alennettiin 8 bariin ja se johdettiin sitten painekolonniin raaka-alkoholin ja reaktiokaasun erottamiseksi toisistaan. Putkilinjan 8 kautta reaktiokaasuylimäärä puris-3Q tettiin kompressorilla uudestaan ja johdettiin reaktoriin.

Kolonnin pohjalta voitiin saada raaka-alkoholia, joka sisälsi enää 0,01-0,05 % vettä. Saanto ja selektiivisyys olivat samat kuin esimerkissä 1 on esitetty.

Esimerkki 4 35 Keksinnön mukainen menetelmä täydennettynä aineta seilla Käytettiin esimerkissä 1 kuvattua jaloteräsreaktoria.

6 74701

Katalysaattorina oli 1,2 1 kaupallista makrohuokoista kati-oninvaihdinta. Reaktorin pohjalle johdettiin syöttövirta, joka käsitti tunnissa 232 g 87-prosenttista buteeniseosta (virta 1), joka sekoitettiin 1290 g:aan 78-prosenttista 5 kierrätyskaasua (virta 8), höyrystettiin ja syötettiin reaktoriin (virta 3). Virtana 2 reaktoriin johdettiin 58 g vettä tunnissa. Reaktio-olosuhteet pidettiin samoina kuin esimerkissä 1 eli 150°C ja 60 bar. Reaktorin huipusta (virta 4) poistettiin höyrymäistä seosta, joka sisälsi 1414 g butaa-10 ni/buteeni -seosta (78 % buteenia), 140,2 g sek.-butyyli- alkoholia, 1,4 g di-sek-butyylieetteriä (DSBE) ja 25 g vettä tunnissa. Välikondensointi suoritettiin lämmönvaihtimessa W-3 (jäähdytys 20°C:seen, 5 bar), jolloin erottimessa A erottui virtana 10 noin 24 g vettä, joka sisälsi vielä noin 0,8 % 15 SBA.

Orgaaninen faasi, jonka muodostivat 1414 g C^-kaasu-seosta (78 % buteenia), 140,0 g SBA, 1,4 g DSBE ja noin 1 g vettä, johdettiin virtana 5 painetislaukseen D. Täytekappale-kolonnin (noin 10 teoreettista pohjaa) työpaineena pidettiin 20 6,5 bar, pöhjalämpötilana 165°C ja huipun lämpötilana 62°C.

Virtana 6 poistettiin 1696 g C^-kaasuaineosia (78 % buteenia) palautussuhteen ollessa 0,2:1. Tämä virta 6 jaettiin seuraavasti: palautusvirta 11 = 282 g; jäännöskaasuvirta 7 = 124 g; kierrätyskaasuvirta 8 = 1290 g.

25 Kierrätysvirta 8 sisälsi myös noin 1 g:n jäännösvesi- määrän. Kolonnin pohjalta (virta 9) voitiin saada raaka-SBA, jonka aineosat olivat 140 g SBA; 1,4 g DSBE ja 0,1 g vettä.

Esimerkki 5

Keksinnön mukainen menetelmä täydennettynä aineta- 30 seilla

Kun olosuhteet reaktorissa olivat kuten esimerkissä 4, mutta virta 4 jäähdytettiin lämmönvaihtimessa W-3 vain 135°C:seen ja 60 barin paineessa, niin tunnissa erottui 22 g vettä, joka poistui virtana 10. Orgaaninen nestefaasi 35 (virta 5) koostui tällöin 1414 g:sta C^-kaasua (78 % buteenia) , 140 g:sta SBA; 14 g:sta DSBE ja 3 g:sta I^O.

74701 7

Kaasufaasin tislauserotuksessa virta 6 sisälsi nyt 1696 g butaani/buteeni-seosta ja sen ohella 3 g 1^0; tämä seos jaettiin kuten edellisessä esimerkissä. Kolonnin pohjalta saatiin taas raaka-SBA, joka sisälsi 0,1 % vettä.

5 Esimerkki 6

Tekniikan tason mukainen menetelmä täydennettynä ainetaseilla

Kun esimerkin 4 mukaisista reaktoriolosuhteista virta 4 johdettiin suoraan ilman välikondensointia kolonniin D, 10 saatiin muuten samoissa tislausolosuhteissa seuraavat tulokset :

Kolonnin huipusta saatu virta 6 sisälsi nyt 1696 g butaani/buteeni -seosta ja sen ohella 4 g H^O} nämä johdettiin kierrätyskaasun mukana takaisin reaktoriin tai erotet-15 tiin. Kolonnin pohjalta (virta 9) saatiin nyt 165,4 g raa-ka-SBA:ta, joka sisälsi 140 g SBA, 1,4 g DSBE ja 21 g vettä. Tämän raaka-SBA:n vesipitoisuus oli 12,7 %.

Claims (4)

1. Menetelmä sek-butyylialkoholin jatkuvatoimiseksi valmistamiseksi hydratoimalla katalyyttisesti n-buteeneja 5 vahvasti happaman kationinvaihtajän ollessa läsnä katalysaattorina, joka on järjestetty kiinteäksi petiksi ja jonka läpi reaktiokomponentit virtaavat alhaalta ylöspäin ylikriittisessä tai lähes ylikriittisessä höyrytilassa noin 120-180°C:n lämpötilassa noin 40-200 barin paineessa veden 10 moolisuhteen olefiinin ollessa noin 0,5-10 ja erityisesti 1,0-3,0:1, t u n n e t t u siitä, että reaktorin huipusta poistettu höyrymäinen tuotevirta paisutetaan 2-60 barin paineeseen ja jäähdytetään tässä paineessa 10-135°C:n lämpötilaan ja täten nesteytetään, erotetaan erottimessa vedeksi 15 ja nestemäiseksialkoholi-buteeni/butaani -seokseksi, ja al-koholi-buteeni/butaani -seos höyrystetään lämmittämällä, ja sen jälkeen alkoholi erotetaan painekolonnissa 3-30 barin paineessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että paineistettu kaasuvirta jäähdytetään 80-120°C: seen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erottimessa pidetään 15-40 barin paine. 25

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktorista lähtevän höyrymäi-sen tuotevirran jäähdyttäminen ja nesteyttäminen ja erotti-mesta lähtevän nestemäisen alkoholi-buteeni/butaani -seoksen lämmittäminen ja höyrystäminen suoritetaan samanaikaisesti 30 lämmönvaihtimen avulla.