CN106669375B

CN106669375B - 一种处理甲乙酮装置尾气的工艺

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Publication number: CN106669375B
Application number: CN201510750415.5A
Authority: CN
Inventors: 霍稳周; 刘野; 李花伊; 张宝国
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2035-11-09
Also published as: CN106669375A

Abstract

本发明公开一种处理甲乙酮装置尾气的工艺，包括如下内容：对甲乙酮装置尾气进行脱水除尘处理，使处理后的尾气中微尘含量≤0.01 mg/Nm³，水含量≤1 PPm；处理后的尾气在0.1MPa～1.0MPa，40℃～100℃条件下进入膜反应器，进气速度0.5m/s～5m/s，膜反应器内装填的膜材料为中空纤维复合有机膜，分离出富含丁烯的渗透气与富含醇、醚和甲乙酮的渗余气，渗透气返回仲丁醇工段作为原料，渗余气一部分返回膜分离器进一步净化，另一部分回收醇、醚和甲乙酮。该方法具有效率高、能耗低等优点。

Description

一种处理甲乙酮装置尾气的工艺

技术领域

本发明涉及一种处理甲乙酮装置尾气的工艺。

背景技术

甲乙酮是一种重要的低沸点溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，能与众多溶剂形成共沸物，对许多物质，如树脂、纤维衍生物、合成橡胶、油脂、高级脂肪酸有很强的溶解能力，是高分子化合物如硝化纤维素、聚氨酯、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、胶粘剂、油墨、磁带、医药生产和润滑油脱蜡的良好溶剂，广泛应用于润滑油脱蜡、涂料、胶粘剂、油墨、磁带、医药及电子元件等领域。另外，作为一种重要的有机化工原料和中间体，可生产高分子酮、环状化合物等，也可直接合成甲乙酮过氧化物和甲乙酮肟，制备抗氧剂、催化剂、染料、涂料的抗结皮剂、电子元件清洗液等。

我国甲乙酮的工业生产始于1966年，抚顺石油化工二厂建成国内第一套甲乙酮装置，采用的是硫酸间接水合法制仲丁醇加气相脱氢技术。1988年，江苏泰州石油化工总厂从西德Deutsche Texco公司引进树脂法水合制仲丁醇技术，并于1991 年建成投产一套7300t/a的甲乙酮装置。后来，国内相关研究和设计单位不断消化吸收树脂法直接水合技术，并开发了拥有自主知识产权的甲乙酮成套技术。国内陆续新建了一批甲乙酮装置，并不断扩能改造。截至到2014年，我国甲乙酮的总设计生产能力约为60.2万吨。

甲乙酮主要工艺路线有：丁烯水合、脱氢两步法，丁烷液相氧化，丁二烯催化水解法，混合Ｃ₄氧化法，丁烯直接氧化法，丁烯电解氧化法，异丁苯法，环氧丁烷异构法，异丁醛异构法，正丁烯一步氧化法等。其中已工业化的主要有：丁烷液相氧化，丁烯水合、脱氢两步法及仲丁醇氧化法。目前甲乙酮的生产工艺以Ｃ₄为原料是甲乙酮的主要生产路线，实现工业化最早，工艺可靠成熟，产品质量稳定。

丁烯水合、脱氢两步法，是目前国内外生产仲丁醇最主要的方法。以树脂为催化剂，正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇（SBA），反应在三相条件下进行，反应温度为135℃～170℃，反应压力为6.0～8.0MPa，水与正丁烯摩尔比约为1:1～2:1，树脂多选用耐热性好的强酸性阳离子交换树脂。该法工艺流程简单，产品回收精制容易，三废少，对设备腐蚀性小，仲丁醇选择性高。

在仲丁醇合成工段，正丁烯直接水合制仲丁醇的单程转化率一般低于6.0％，尾气中含有大量正丁烯（丁烯-１，顺、反丁烯-２含量为85％左右）及少量醇、醚、甲乙酮和水等杂质，如果直接循环利用，这些杂质会造成丁烯提浓萃取剂的“中毒”。这部分尾气必须进行净化处理除去其中的醇、醚、甲乙酮及水等杂质，方可循环使用。

关于甲乙酮尾气净化的方案有很多，如：水洗法、精馏法、利用MTBE装置净化法和吸收－蒸馏净化工艺等。在这些方法中，水洗法由于剩余丁烯中的醚类不溶于水，达不到净化的效果；精馏法由于剩余丁烯中的水与醚类、醇类和甲乙酮存在共沸的问题无法实现净化。因此，《现代化工》2005年第25卷第9期和《化工进展》2009年第28卷第1期报道了甲乙酮装置循环丁烯脱除仲丁醇吸附剂，以开发的PUMS-01吸附剂吸附容量达到22%，在操作温度为常温、压力为0.5MPa、液空速为0.2h^－1的工艺条件下，能将原料中0.5%～2.5%的仲丁醇脱除至100μg/g以下。

《化学工业与工程技术》2012年第33卷第6期报道了剩余丁烯脱水－精馏净化工艺在2500t/a甲乙酮装置的应用，介绍了甲乙酮尾气经脱水－精馏净化工艺对尾气经行了净化，结果表明，经过脱水－精馏净化工艺的处理后，含水质量分数降至0.0006％，完全脱除了剩余丁烯中的仲丁醇、仲丁醚和甲乙酮，满足甲乙酮装置的进料要求，可以循环利用。

上述方法普遍存在，工艺过程复杂和生产成本高，另外吸附剂达到一定吸附量后，需要再生方可使用，现有技术中没有采用膜来分离处理甲乙酮装置尾气。

发明内容

针对现有技术所存在的问题，本发明提供一种效率高、能耗低的处理甲乙酮装置尾气的工艺。

一种处理甲乙酮装置尾气的工艺，包括如下内容：对甲乙酮装置尾气进行脱水除尘处理，使处理后的尾气中微尘含量≤0.01 mg/Nm³，水含量≤1 PPm；处理后的尾气在0.1MPa～1.0MPa，40℃～100℃，优选0.5MPa～1.0MPa，50℃～80℃条件下进入膜反应器，进气速度0.5m/s～5m/s、优选0.1m/s～4m/s、最优选0.1m/s～3m/s，膜反应器内装填的膜材料为中空纤维复合有机膜，分离出富含丁烯的渗透气与富含醇、醚和甲乙酮的渗余气，渗透气返回仲丁醇工段作为原料，渗余气一部分返回膜分离器进一步净化，另一部分回收醇、醚和甲乙酮。

本发明工艺中，所述的尾气中按重量计，仲丁醇含量为0.5%～3.0%，优选1.5%～2.0%，仲丁基醚含量为0.05%～1.0%，优选0.1%～0.5%，甲乙酮含量为0.05%～1.0%，优选0.1%～0.5%，水分含量为1.0%～15.0%，优选1.0%～10.0%，余量为丁烯。

本发明工艺中，脱水除尘包括除去尾气中夹带的所有直径大于0.01μm的固体颗粒和水雾以及气溶胶的所有方法，如惯性除尘法、湿法除尘法、静电除尘法、过滤式除尘法、单筒旋风除尘法、多管旋风除尘法以及离心力分离、重力沉降、折流分离、丝网分离、超滤分离、填料分离等，优选离心力分离、过滤式除尘法。

本发明工艺中，可以通过气动增压泵或气体增压机使尾气增压到0.1MPa～1.0MPa优选0.5MPa～1.0MPa。通过换热方式使甲乙酮尾气温度降低至温度40℃～100℃，优选50℃～80℃，所述尾气换热方式包括各种混合式、蓄热式或间壁式换热器，优选间壁式换热器，其中间壁式换热器可以是夹套式、管式、板式或各种异型传热面组成的特殊型式换热器。冷热流体在换热器中的流动方式包括顺流、逆流、交又流、混合流，优选逆流。

本发明工艺中，所述膜分离器包括壳体和膜组件，膜组件设置在壳体内，在壳体的一端与膜组件并行设有甲乙酮尾气入口，在壳体的另一端与膜组件并行设有渗余气出口，壳体侧面设有渗透气出口。甲乙酮尾气在复合中空纤维膜组件内部流动，作为慢气的杂质组分走膜组件管。

本发明工艺中，膜分离器进气速度0.5m/s～5m/s、优选0.1m/s～4m/s、最优选0.1m/s～3m/s。

本发明工艺中，所述中空纤维复合有机膜为硅橡胶/聚枫复合膜。膜孔径为0.01um～0.5um、优选0.05um～0.4um、最优选0.1um～0.25um，内径为0.1mm～1.0mm、优选0.1mm～0.8mm、最优选0.2mm～0.5mm，壁厚0.1mm～0.5mm、优选0.2mm～0.45mm、最优选0.2mm～0.3mm。

本发明工艺中通入尾气前向膜分离器内通入甲苯蒸汽对膜材料进行预处理。甲苯蒸汽流速为0.5m/s～10m/s、优选0.5m/s～5m/s、最优选0.5m/s～3m/s，处理温度为25℃～100℃，优选30℃～80℃，最优选30℃～70℃，处理时间为4h～48h，优选12h～36h，最优选12h～24h。根据甲乙酮尾气的特定组成，采用甲苯蒸汽对特定的硅橡胶/聚枫复合膜材料进行预处理能够提高甲乙酮尾气的分离效果。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1、作为甲乙酮尾气净化回收工艺，与其它回收工艺相比，本发明具有设备投资费用低、操作简单、能耗低的优点；

2、本发明采用适应的膜组件、膜反应器和工艺处理甲乙酮尾气选择性好、分离效率高、无二次污染等优点；

3、本发明与其它相比，膜系统占地面积小，使用寿命长；设备投资费低，操作简单，操作费用低。

附图说明

图1为一种处理甲乙酮装置尾气的具体工艺流程图。

图2是膜分离器结构示意图。

具体实施方式

图1是一种处理甲乙酮装置尾气的具体工艺流程图。来自水合工艺的常温尾气经气体离心机1初步除去尾气中携带的固体颗粒和水后，通过气体增压机2增压到0.5MPa～1.0MPa后进入高压储罐3；经活性炭过滤器4进一步脱水除尘，再经列管式逆流换热器5换热后使甲乙酮尾气温度达50℃～80℃，再次经精密过滤器6除去所有直径大于0.01μm的固体颗粒后得到微尘含量≤0.01 mg/Nm³，水含量≤1 PPm的入膜气，在压力0.5MPa～1.0MPa 、温度50℃～80℃、进气速度0.5m/s～5m/s的条件下进入膜分离器7，分离出净化后的渗透气与浓缩了杂质的渗余气。其中渗透气从渗透气出口经管线14引出返回到仲丁醇合成工段，部分渗余气经管线15通过气体增压机8及管线16返回活性炭过滤器4，另一部分渗余气进行醇、醚、甲乙酮的回收。

图2是膜分离器结构示意图。膜分离器具有壳体12，壳体内设有膜组件11，在壳体12的一端与膜组件11并行设有甲乙酮尾气入口9，在壳体12的另一端与膜组件11并行设有渗余气出口13，壳体侧面设有渗透气出口10。甲乙酮尾气在膜组件内部流动，作为慢气的杂质组分走膜组件管程经渗余气出口13排出，作为快气的液化气透出膜组件经渗透气出口10排出。所述膜组件采用的材料为中空纤维复合有机膜，优选硅橡胶/聚枫复合膜。膜孔径为0.01um～0.5um、优选0.05um～0.4um、最优选0.1um～0.25um，内径为0.1mm～1.0mm、优选0.1mm～0.8mm、最优选0.2mm～0.5mm，壁厚0.1mm～0.5mm、优选0.2mm～0.45mm、最优选0.2mm～0.3 mm。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。实施例中所使用的膜参数见表1，所使用的甲乙酮装置尾气的体积组成列于表2。

表1 膜组件参数

表2

具体实施方式

实施例1

以表2所列的甲乙酮装置尾气为原料，经气体离心机初步除去尾气中携带的固体颗粒和水后，通过气体增压机增压到0.5MPa后进入高压储罐；经活性炭过滤器进一步脱水除尘，处理后的尾气中微尘含量为0.008mg/Nm³，水含量为0.8PPm，再经列管式逆流换热器换热后使甲乙酮尾气温度达50℃，在压力0.5MPa，进气速度0.5m/s的条件下进入膜分离器，分离出富含正丁烯的渗透气与含醇、醚、甲乙酮和水分的渗余气。渗透气送入甲乙酮装置作为合成仲丁醇的原料；渗余气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的醇、醚、甲乙酮和水分作为回流气加压后返回膜分离器继续净化；另一部分渗余气进行醇、醚、甲乙酮的回收，返回膜分离器的渗余气。结果见表3。

实施例2

按照实施例1的方法，只是将气体增压到1.0MPa后进入高压储罐；经活性炭过滤器进一步脱水除尘，处理后的尾气中微尘含量含量为0.009mg/Nm³，水含量为0.8PPm，经换热器换热后使甲乙酮尾气温度达80℃，在压力1.0MPa，进气速度5m/s的条件下进入膜分离器，分离出富含正丁烯的渗透气与含醇、醚、甲乙酮和水分的渗余气。渗透气送入甲乙酮装置作为合成仲丁醇的原料；渗余气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的醇、醚、甲乙酮和水分作为回流气加压后返回膜分离器继续净化；另一部分渗余气进行醇、醚、甲乙酮的回收，返回膜分离器的渗余气，结果见表3。

实施例3

按照实施例1的方法，只是将气体增压到0.8MPa后进入高压储罐；经精密过滤器使得尾气中微尘含量为0.01mg/Nm³，水含量为1.0PPm的入膜气，经换热器换热后使甲乙酮尾气温度达65℃，在压力0.8MPa，进气速度2.0m/s的条件下进入膜分离器，分离出富含正丁烯的渗透气与含醇、醚、甲乙酮和水分的渗余气。渗透气送入甲乙酮装置作为合成仲丁醇的原料；渗余气经不同吸附剂吸附后进一步脱除其中的醇、醚、甲乙酮和水分作为回流气加压后返回膜分离器继续净化；另一部分渗余气进行醇、醚、甲乙酮的回收，返回膜分离器的渗余气，结果见表3。

实施例4

按照实施例1的方法，在通入尾气前对中空纤维复合有机膜分离器进行了以下处理：在处理温度为50℃、以流速为1.0m/s、通入甲苯蒸汽对膜材料进行16h的预处理。然后通入尾气。结果见表3。

实施例5

在通入尾气前对中空纤维复合有机膜分离器进行了以下处理：在处理温度为70℃、以流速为0.5m/s、通入甲苯蒸汽对膜材料进行12h的预处理。然后通入尾气。结果见表3。

实施例5

在通入尾气前对中空纤维复合有机膜分离器进行了以下处理：在处理温度为30℃、以流速为3m/s、通入甲苯蒸汽对膜材料进行24h的预处理。然后通入尾气。结果见表3。

表3

实施例	1	2	3	4	5	6
							丁烯-1，w%	4.75	5.15	4.95	5.13	7.01	6.40
反丁烯-2，w%	57.42	56.95	56.15	57.95	58.55	59.75
							顺丁烯-2，w%	31.63	31.55	31.75	32.45	31.29	32.70
净化后尾气中有效组分（丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2）含量，%（w）	93.8	93.65	92.85	95.53	96.85	99.993
							净化后尾气中仲丁醇含量，%（w）	1.55	1.45	1.65	1.05	1.00	0.0001
净化后尾气中仲丁醚含量，%（w）	0.10	0.10	0.08	0.08	0.05	0.00
							净化后尾气中甲乙酮含量，%（w）	0.10	0.09	0.07	0.09	0.01	0.00
净化后尾气中水分含量，%（w）	4.45	4.71	5.35	3.25	2.09	0.0006
							总计，％	100	100	100	100	100	100

从表3可以看出，甲乙酮装置尾气在未经预处理的膜分离器精制后，尾气中有效组分丁烯（丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2）含量在95%以下，而通过经预处理的膜分离器精制后，尾气中的杂质醇、醚、甲乙酮和水分均得到了有效排除，尾气中有效组分丁烯（丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2）含量为99.993%，接近在100%，完全可以作为合成仲丁醇工段的原料，达到了净化回收循环使用的目的。

Claims

1.一种处理甲乙酮装置尾气的工艺，其特征在于，包括如下内容：对甲乙酮装置尾气进行脱水除尘处理，使处理后的尾气中微尘含量≤0.01 mg/Nm³，水含量≤1 PPm；处理后的尾气在0.1MPa～1.0MPa，40℃～100℃条件下进入膜分离器，进气速度0.5m/s～5m/s，膜分离器内装填的膜材料为中空纤维复合有机膜，所述中空纤维复合有机膜为硅橡胶/聚砜复合膜，分离出富含丁烯的渗透气与富含醇、醚和甲乙酮的渗余气，渗透气返回仲丁醇工段作为原料，渗余气一部分返回膜分离器进一步净化，另一部分回收醇、醚和甲乙酮；

通入尾气前向膜分离器内通入甲苯蒸汽对膜材料进行预处理，甲苯蒸汽流速为0.5m/s～10m/s，处理温度为25℃～100℃，处理时间为4h～48h。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：处理后的尾气在0.5MPa～1.0MPa，50℃～80℃条件下进入膜分离器。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：进气速度为0.5m/s～4m/s。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于：进气速度为0.5m/s～3m/s。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：尾气中按重量计，仲丁醇含量为0.5%～3.0%，仲丁基醚含量为0.05%～1.0%，甲乙酮含量为0.05%～1.0%，水分含量为1.0%～15.0%，余量为丁烯。

6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于：尾气中按重量计，仲丁醇含量为1.5%～2.0%，仲丁基醚含量为0.1%～0.5%，甲乙酮含量为0.1%～0.5%，水分含量为1.0%～10.0%。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：脱水除尘包括除去尾气中夹带的所有直径大于0.01μm的固体颗粒和水雾以及气溶胶的所有方法。

8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于：脱水除尘为离心力分离或过滤式除尘法。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：通过气动增压泵或气体增压机使尾气增压到0.1MPa～1.0MPa。

10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：通过气动增压泵或气体增压机使尾气增压到0.5MPa～1.0MPa。

11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：通过换热方式使甲乙酮尾气温度降低至温度40℃～100℃。

12.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于：通过换热方式使甲乙酮尾气温度降低至温度50℃～80℃。

13.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于：换热方式为间壁式换热器，间壁式换热器为夹套式、管式或板式。

14.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：膜分离器包括壳体和膜组件，膜组件设置在壳体内，在壳体的一端与膜组件并行设有甲乙酮尾气入口，在壳体的另一端与膜组件并行设有渗余气出口，壳体侧面设有渗透气出口。

15.根据权利要求14所述的工艺，其特征在于：甲乙酮尾气在膜组件内部流动，作为慢气的杂质组分走膜组件管。

16.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：膜孔径为0.01μm～0.5μm，内径为0.1mm～1.0mm、壁厚0.1mm～0.5mm。

17.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于：膜孔径为0.05μm～0.4μm，内径为0.1mm～0.8mm，壁厚0.2mm～0.45mm。

18.根据权利要求17所述的工艺，其特征在于：膜孔径为0.1μm～0.25μm，内径为0.2mm～0.5mm，壁厚0.2mm～0.3 mm。

19.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：甲苯蒸汽流速为0.5m/s～5m/s，处理温度为30℃～80℃，处理时间为12h～36h。

20.根据权利要求19所述的工艺，其特征在于：甲苯蒸汽流速为0.5m/s～3m/s，处理温度为30℃～70℃，处理时间为12h～24h。