CN102665863A - 沸点接近烃组分混合物的膜分离 - Google Patents

沸点接近烃组分混合物的膜分离 Download PDF

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Abstract

公开了用于分离含有接近沸点烃组分的混合物的膜基系统和方法，其克服了与现有技术装置相关的某些问题。

Description

沸点接近烃组分混合物的膜分离
发明背景
烯烃，特别是乙烯和丙烯是重要的化学原料。通常它们在自然中找到或以含有饱和烃和其它组分的混合物作为初级产物或副产物得到。在可使用粗烯烃以前，通常必须将它们从这些混合物中提纯。在这类分离中经历大量困难。由于它们类似的相对挥发度，通常使用能源密集、资本密集的多塔板蒸馏塔提纯轻质烯烃。
用于分离丙烯和丙烷的现有技术蒸馏塔的实例阐述于图1中。在典型操作方法中，将包含70%丙烯和30%丙烷的精炼级丙烯(RGP)原料沿着一个或多个进料管100引入蒸馏塔105中。蒸馏塔105一般包含多个塔板或阶层。在一个实施方案中，蒸馏塔105包含135个塔板。蒸馏塔105的操作主要由塔板数和回流比的组合决定。一般而言，蒸馏塔105中的塔板越多，以恒定回流比的分离越大，但是资本成本也越大。相反地，如果回流提高，则可使用较少的塔板，但操作成本也提高。在蒸馏塔105中，较轻的组分倾向于上升，较重的组分倾向于下沉。将较轻的组分沿着管135萃取并送入冷凝器145以冷却。可将一些冷凝的较轻组分注射回蒸馏塔105中。一些冷凝的较轻组分可用作丙烯产物流130如商品级丙烯(CGP标称93%丙烯)。
可将包含丙烷和其它较重组分的第二料流沿着管115从塔105中萃取，在蒸发器125中再蒸发，并沿着管110注射回塔105中。一些第二料流可用作通常具有大于95%丙烷的丙烷产物120。
塔105仅为丙烯和丙烷蒸馏塔的一个实例。本领域技术人员容易地理解许多变型是可能的。
具有70%丙烯进料的单一蒸馏塔的典型结果是产生93%纯度的丙烯产物和95%纯度的丙烷产物。因此，改进的系统会产生至少与典型现有技术蒸馏塔同样好的结果。
本领域已提出使用膜基系统。Robert D.Hughes和Edward F.Steigelmann名下的美国专利No.3,758,603和美国专利No.3,864,418描述了与金属配合技术联合使用的膜以促进乙烯从乙烷和甲烷中的分离。类似的金属配合和膜混杂方法，所谓的促进传输膜已描述于Robert L.Yahnke名下的美国专利No.4,060,566和Menahem A.Kraus名下的美国专利No.4,614,524中。
已考虑其它膜作为蒸馏的选择方案用于将烯烃从链烷烃中分离。然而，因为需要分离的组分的类似的分子大小和冷凝性，分离是非常困难的。膜必须在烃环境中在高压和高温下操作，通常产生塑化，这可产生选择性和/或渗透速率的损失。这类苛刻条件倾向于对许多膜材料的分离性能的耐久性和稳定性有不利影响。具有足够高烯烃/链烷烃选择性、高生产力和在高压和高温下与烃料流长期接触中的足够耐久性的膜系统是非常理想的。
本领域充满据说具有高选择性和高通量的制造膜的方法。无足够高的通量所需的所需膜面积如此大使得该技术不经济。现在熟知大量聚合物膜对极性气体(实例包括H2O、CO2、H2S和SO2)比对非极性气体(N2、O2和CH4)而言更可透，具有小分子大小的气体(He、H2)比大分子(CH4、C2H6)更容易地透过聚合物膜。
然而，甚至考虑这些困难，膜分离的使用在化学技术中占有重要位置以用于宽范围应用。气体分离在过去15年中变为膜技术的主要工业应用。用于由空气制备氮气、从天然气中除去二氧化碳和氢气提纯的膜基技术现在占据这些方法的明显市场份额。
已报告了用于将烯烃从烯烃与饱和烃的混合物中分离的膜材料和系统，但不能容易或经济地制造成提供高选择性和在工业工艺条件下的耐久性的独特组合以提供经济可行性的膜。
例如，已研究了具有良好丙烯/丙烷选择性的几种无机和聚合物/无机膜材料。然而，将这些膜制造成实际工业膜证明是困难的。同样，已证明液体促进传输膜具有在实验室中有感兴趣的分离性能，但难以规模扩大，且在通常具有工业丙烯/丙烷料流的环境中显示出性能下降。
固体聚合物-电解质促进传输膜已显示出能够制成用于乙烯/乙烷分离的更稳定薄膜。参见Ingo Pinnau和L.G.Toy，用于烯烃/链烷烃分离的固体聚合物电解质复合膜，J.Membrane Science，184(2001)39-48。然而，这些膜严格受它们在烯烃/链烷烃工业环境中的化学稳定性限制。
碳中空纤维膜已显示出在实验室试验中有希望(“Propylene/PropaneSeparation”，Product Information from Carbon Membranes，Ltd.，Israel)，但易遭受工业料流中存在的可冷凝有机物或水导致的降解。此外，碳膜是脆性的且难以形成商业有关的膜组件。
基于橡胶状聚合物的膜通常具有对经济有用的分离而言太低的烯烃/链烷烃选择性。例如，Tanaka等人报告了单一气体丙烯/丙烷选择性对在50℃下的聚丁二烯膜而言仅为1.7(K.Tanaka，A.Taguchi，JianquiangHao，H.Kita，K.Okamoto，J.Membrane Science 121(1996)197-207)，Ito和Hwang报告了在40℃下的硅酮橡胶中丙烯/丙烷选择性仅轻微高于1.0(Akira Ito和Sun-Tak Hwang，J.Applied Polymer Science，38(1989)483-490)。
基于玻璃状聚合物的膜具有提供有用的高烯烃/链烷烃选择性的潜能，因为具有比链烷烃更小的分子大小的烯烃的有限扩散性。
聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的膜显示出9.1的纯气体丙烯/丙烷选择性(Ito和Hwang，Ibid.)。Ilinitch等人已报告了较高的选择性(J.MembraneScience 98(1995)287-290，J.Membrane Science 82(1993)149-155，和J.Membrane Science 66(1992)1-8)。然而，膜显示出塑化，最有可能是由于烃的存在。
已广泛研究了聚酰亚胺膜用于气体的分离。Lee和Hwang的文章公开了聚酰亚胺的中空纤维膜，所述膜显示出在低进料压力(2-4巴)下5-8的混合气体丙烯/丙烷选择性。Kwang-Rae Lee和Sun-Tak Hwang，通过聚酰亚胺中空纤维膜组件分离丙烯和丙烷，J.Membrane Science 73(1992)37-45。
Krol报告了由联苯基四酸二酐和二氨基苯基茚满组成的聚酰亚胺的中空纤维膜，所述膜显示出12的纯气体丙烯/丙烷选择性。J.J.Krol，M.Boerrigter，G.H.Koops，聚酰亚胺中空纤维气体分离膜：在丙烷/丙烯环境中塑化的制备和抑制，J.Membrane Science.184(2001)275-286。然而，该膜在甚至低压下塑化。
Matrimid和P84/Matrimid混合物中空纤维膜当暴露于丙烷/丙烯料流下时显示出塑化和损失选择性。T.Visserand M.Wessling，Auto andMutual Plasticization In Single and Mixed Gas C3Transport ThroughMatrimid-Based Hollow Fiber Membranes，J.Membrane Science，312(2008)第84-96页。
丙烷/丙烯分离的许多这些现有技术膜基技术使用全蒸发模式(液体进料，气体渗透物)或气体分离模式(气体进料，气体渗透物)。在全蒸发操作模式中，液体进料“蒸发”到渗透物料流。蒸发潜热是大的且大的温度降低伴随分离。全蒸发基分离与丙烷冷冻具有类似性。高压进料透过膜至低压。该方法类似于丙烯冷冻系统中丙烷膨胀过膨胀阀，产生渗透物料流的冷却。
描述全蒸发的常规数学方法将分离分成两个步骤。第一是进料液体蒸发以在膜的进料侧形成假想饱和蒸气相。第二是该蒸气透过膜至膜的低压渗透物侧。尽管全蒸发期间在膜的进料侧实际上没有发生蒸发，该路线在算数上是简单的且在热动力上等价于物理方法。
在全蒸发中，可透性膜渗透通常通过保持渗透物侧的压力低于进料液体的蒸气压力而诱发。渗透物侧压力可例如通过在膜的渗透物侧抽出真空，通过清除渗透物侧以连续除去渗透蒸气，或通过冷却渗透物蒸气料流以诱发冷凝而降低。也可将进料加热以在进料侧产生蒸气压力或至少部分地补偿渗透上的温降。
某些问题伴随全蒸发的使用，即且通常被认为是最重要的，温度降低导致膜生产力降低以及进一步提高膜选择性。这是全蒸发的固有问题。非常困难的是在正确位置(膜的正面)提供足够的热以保持恒温。因此，生产力按指数律地降低且实现所需生产力所需的组件数变得不可接受地大。另外，由于压降导致的膜进料的大的温降通常将进料冷凝。
至少一个现有技术专利已确定温度对膜性能具有影响。美国专利No.5,679,133公开了在小于约5℃的温度下操作以分离气体组分的玻璃状聚合物膜。该专利要求保护渗透方法，所述方法包括使具有玻璃状聚合物区别层或区域的气体分离膜的第一侧与气体混合物接触。明确地不包括聚合物三乙酸纤维素。保持从膜的第一侧到膜的第二侧的化学势的差别。至少，气体混合物的一种组分相对于第二组分选择性地从膜的第一侧渗透通过膜至膜的第二侧。气体混合物在5℃或更低的温度下接触膜。选择具有玻璃状区域的膜使得当在30℃下以膜的第一侧30psia的压力和膜的第二侧小于1mm Hg的真空使用80摩尔%氮气和20摩尔%氧气的混合物作为进料时，以barrer表示的氧渗透性为小于2000。该专利阐述环境以下的温度可用于渗透程序中。
美国专利申请公开No.2004/0000513描述了置于第一产物组、第二产物组和任选一组或多组中间组中用于从含有有机化合物的混合物中同时回收非常纯的渗透产物和所需非渗透产物的多个膜组件。丙烯/丙烷分离的实例如计算机模型模拟所给出。优选的实施方案为具有超过丙烷的丙烯选择性的三膜系统。所公开的实施方案将原料(约70%丙烯/30%丙烷)以液体形式泵送入蒸发器中，然后至第一膜中。渗透物流过、压缩、冷却至200℉并通过第二膜。渗透物作为包含大于95%丙烯的料流被收集。来自第一膜的非渗透物进入第三膜。将来自第三膜的渗透物压缩并返回通过第二膜。收集来自第三膜的非渗透物作为丙烷产物。
美国专利No.6,986,802公开了包含多个选择性渗透膜的膜装置，其能够进行原料中两种或更多种化合物的混合物的分离，所述混合物当经受适当改变的温度和/或压力条件时显示出泡点。原料的焓通过换热器调整。当取出时，非渗透物流体的膜效率指数在约0.5至约1.5范围内。膜效率指数定义为(进入膜装置中的进料流的比焓与非渗透物流体流出物的比焓之间的差)与(进料流的比焓与非渗透物流体在非渗透产物压力和组成下的泡点比焓之间的差)之比。在1的MEI下，非渗透物公开为在其泡点下的液体。
美国专利No.7,070,694公开了包含分馏塔和一种或多种使用固体选择性渗透膜的膜装置的设备。该方法描述为能够用于从含有至少两种具有不同沸点温度的化合物的流体混合物中同时回收非常纯的渗透产物、所需非渗透物料流和一种或多种蒸馏产物。该专利公开了当由高压原料产生低压渗透物时，膜产生的冷却效应是由于焦耳-汤姆孙效应。该专利进一步表述对于将热综合膜设备与压力驱动的膜分离结合的需要。
然而，这些各种现有技术路线需要过多的资本成本和大量膜组件。
美国专利申请公开No.2008/0167512改进了所引用的现有技术。‘512公开公开了克服与现有装置有关的问题且利用相关分离膜上的温降的用于分离丙烯和丙烷的膜基系统和方法。然而，该系统和方法仍需要使用循环压缩机，其具有相关资本成本以及操作成本组件。
因此，本领域需要用于分离烯烃和链烷烃的改进的膜和/或膜系统，其使用较少的膜组件并需要较少的资本和操作成本。
发明概述
公开了沸点接近烃组分的混合物的膜基分离方法。将包含沸点接近烃组分的混合物的进料流供入第一膜段，所述第一膜段在混合物的临界点以上的温度和压力下。将第一渗透物料流和第一非渗透物料流从第一膜段中提取。该方法可包括一个或多个如下方面：
·冷却第一渗透物料流以产生液体产物。
·进料流和第一非渗透物料流各自具有粘度且第一非渗透物料流与进料流的粘度比小于5。
·进料流和第一非渗透物料流各自具有密度且第一非渗透物料流与进料流的密度比小于5。
·进料流包含丙烷和丙烯的混合物。
·第一膜段具有至少5.0的丙烯相对于丙烷的选择性。
·第一膜段具有至少6.5的丙烯相对于丙烷的选择性。
·进料流的压力为700psi或更高。
·进料流的压力为约900至约1100psi。
·进料流的温度为96℃或更高。
·将第一非渗透物料流供入第二膜段提取第二非渗透物料流，所述第二膜段在第一非渗透物料流的临界点以上的温度和压力下，提取第二渗透物料流，并使第二渗透物料流与进料流结合。
·第二膜段具有至少3.0的丙烯相对于丙烷的选择性。
·第二膜段具有至少5.0的丙烯相对于丙烷的选择性。
·第二非渗透物料流作为纯度为至少约95%丙烷的液体或两相气/液料流收集。
还公开了用于沸点接近烃组分的混合物的膜基分离系统。在该系统中，将包含沸点接近烃组分的混合物的进料流供入泵的入口。调整和配置该泵以将进料流加压至混合物临界压力以上的压力。泵的出口与第一蒸发器的入口流体连通。调整和配置第一蒸发器以使进料流温度上升至混合物的临界温度以上的温度。第一蒸发器的出口与第一膜段的进料口流体连通。第一膜段进一步包含渗透物口和非渗透物口。第一膜段显示出至少6.5的丙烯相对于丙烷的选择性。第一膜段的非渗透物口与第二膜段的进料口流体连通。第二膜段进一步包含渗透物口和非渗透物口。第二膜段显示出至少3.0的丙烯相对于丙烷的选择性。
该系统可进一步包含具有入口和出口的第二蒸发器。第二蒸发器的入口可与第一膜段的非渗透物口流体连通，第二蒸发器的出口可与第二膜段的进料口流体连通。调整和配置第二蒸发器以使来自第一膜段的非渗透物料流的温度上升至非渗透物料流的临界温度以上的温度。
附图简述
为进一步理解所公开系统和方法的性质和目的，应参考以下详述连同附图，其中类似的元件以相同或类似的参考数字给出，且其中：
图1为显示用于分离丙烯和丙烷的现有技术蒸馏塔的流程图。
图2为显示应用于丙烯/丙烷分离的使用膜分离路线的本系统和方法的流程图。
图3为显示应用于丙烯/丙烷分离的本系统和方法的可选择实施方案的流程图。
图4为显示应用于丙烯/丙烷分离的本系统和方法的第二可选择实施方案的流程图。
发明详述
以下定义和解释意指和意欲为任何将来约束条件中的控制，除非在以下描述中清楚且明确地改变或当该含义的应用赋予任何无意义或基本无意义的约束条件时。如果术语的构成使它无意义或基本无意义，则该定义应从Webster's Dictionary，第3版中取得。定义和/或解释应不由相关或不相关的其它专利申请、专利或公开中并入，除非在说明书中明确指出或如果需要该并入以维持有效性。
如本文所用，“流体”为其分子相互自由移动且具有呈现其容器的形状的倾向的连续、无定形物质，例如液体或气体。
如本文所用，“膜设备”意思是以及指平片膜、螺旋形平片膜、管式膜、中空纤维膜和/或常用于工业中的其它膜。
如本文所用，“蒸发器”意思是以及指加热器或蒸发器。换言之，本文所用蒸发器可用于升高温度和/或改变料流的相，由液体加工成气体或超临界态。
如本文所用，“冷凝器”意思是以及指冷却器或冷凝器。换言之，本文所用冷凝器可用于降低温度和/或改变料流的相，由气体加工成液体。
本公开内容具有在用于分离含有沸点接近烃组分的混合物的料流的系统和方法的技术领域中的宽适用性。该系统可用逆流或错流膜组件操作。该方法主要涉及用于分离含有沸点接近组分的混合物的料流的膜基系统，所述料流可在环境条件下通过以其超临界态使用进料流体而冷凝。
当通过排除对循环压缩机的需要而改进美国专利申请公开No.2008/0167512中公开的两步法时，发现了本文的详情。在温度和压力下操作该方法使得供入膜中的进料流在进料流的临界点以上，能够使膜的渗透物/低压侧设置在使得渗透物气相可仅通过降低温度而冷凝成液体的条件下。所得液体渗透物可使下游加工可行或再循环返回膜进料中而不需要另外的压缩。在临界点以上的压力和温度下操作还确保密度和粘度的连续，因此膜组件内不存在尖锐的相界线。
本公开内容因此提供分离含有沸点接近烃混合物，包括但不限于乙烷和乙烯的混合物；丙烷和丙烯的混合物；1-丁烯和丁烷的混合物；及1-丁烯、丁烷和丙烷的混合物的料流的方法。就该应用而言，沸点接近烃混合物定义为含有两种或更多种烃化合物的混合物，其中在操作所公开系统的压力下，至少一种化合物具有接近于至少第二化合物的沸点。接近的沸点通常为约45℉(25℃)或更小，优选约27℉(15℃)或更小，或更优选约9℉(5℃)或更小。
本公开内容进一步提供分离非理想的有机料流的方法。就该应用而言，非理想性通过描述气体的PVT(压力体积温度)的理想气体定律的无效性定义。有机气体的非理想性随分子量提高：甲烷比乙烷更理想，乙烷比丙烷更理想，丙烷比丁烷更理想等。在大多数情况下，非理想有机气体的膜基分离导致分离时温度降低。温度变化随料流的非理想性提高而提高。温度变化是由于渗透气体经历的从初始进料压力至最终渗透物压力的压力降低的结果。该温度变化可通过焦耳-汤普森膨胀(dT/dP)H估计。
一般而言，所公开的系统包含至少膜设备、泵和蒸发器。将含有沸点接近化合物的混合物的超临界进料引入所公开的系统中。
非理想流体料流膜基分离的许多消极方面在本公开内容中最小化。在所公开的方法中，首先将进料用泵增压或压缩至混合物的临界压力以上的压力。然后将加压的进料流在气化器中加热至高于进料流的临界温度的温度。在加压以后将料流气化相对于在加压以前气化降低了气化所需的热。这是由于气化热随压力的提高而降低这一事实。进料的加压具有其它益处。较高的压力降低总膜数(即所需膜的数量)。较高的压力提高了压力比(即膜的进料压力除以来自膜的渗透物压力)。在各个实施方案中，较高的压力比改进分离性能。优选，渗透物料流与进料流之间的压力差小于约2,000psig，更优选小于约1,500psig，甚至更优选小于约1,300psig。
选择进料混合物的最终压力和温度以将进料混合物置于其超临界区域中，优选良好地置于其超临界区域中。因此，超临界混合物显示出气体和液体的性能。它显示出气体的扩散性和液体的溶剂性能。关于丙烷和丙烯的超临界混合物的初始试验结果表明混合物如气体般渗透通过膜。超临界混合物不显示表面张力，因为不再存在液体/气体相界。因此，尽管非渗透物或残余料流可能显示出在其临界温度以下的温度，由此在技术上形成液体，但非渗透物的压力保持在其临界压力以上，这产生超临界进料与其余非渗透物料流之间轻微的密度和粘度差。换言之，认为使用超临界进料流有益于膜和方法，因为进料和非渗透物料流的粘度和密度保持接近。为进一步有益于膜和方法，非渗透物料流与进料流的粘度比应优选小于5，更优选小于2。另外，非渗透物料流与进料流的密度比优选小于5，更优选小于3。
表1列出了临界温度和临界压力，沸点接近化合物A、B和C的具体典型和非限定性混合物必须上升至其以上的温度以位于超临界相，并列出了在该温度和压力下混合物的密度和粘度。本领域技术人员能够计算也可根据所公开的方法分离的其它混合物的临界温度和压力。
表1
Figure BDA00001683088500101
使混合物的进料压力升高至超临界区域以上和超临界区域中显著缓解了当作为非渗透物料流出现时混合物经受组成、温度和压力变化时相变的担忧。另外，提高渗透物压力提供另外的优点。例如，渗透物料流可仅适度冷却而经受从气体至液体的相变。因此，美国专利申请No.2008/0167512的图3所公开的压缩机365和395和图4中的465是不需要的。渗透物料流的压力也保持足够低以提供膜上合理的压力比而不影响流体分离。最后当液体泵用于提供另外的压缩时，能量需求与需要压缩机的系统相比可降低差不多75%。
渗透方法导致渗透物和非渗透物料流的温度下降。然而，如前所述，非渗透物料流的压力保持在其临界压力以上。因此，非渗透物料流的密度和粘度保持类似于进料流的。通过对进料压力、非渗透物分级和级间加热的优化，进料流、渗透物料流和非渗透物料流之间的温差可保持在30℃内，优选20℃内，更优选10℃内。
本公开内容预期分离含有沸点接近烃化合物的混合物的方法。进料流在初始温度下，优选使得进料流为液体形式。料流的压力提高至混合物的临界压力以上的压力。然后将液流气化并加热至混合物的临界温度以上的温度。所得超临界料流进入膜分离器中。烯烃优先渗透通过膜且其余料流(主要是链烷烃)作为非渗透物料流除去。可将富烯烃渗透物冷却形成液体产物。然后将非渗透物料流再加热至其超临界相并通过另一膜分离器，其中第二非渗透物料流作为链烷烃产物被收集，第二渗透物富烯烃料流再循环回进料流中以提高烯烃产物中烯烃的回收。第二渗透物料流不需要进一步再压缩，但简单地冷却以冷凝成液体并容易与该方法的进料流混合。
因此，所公开的方法一般性地包括如下步骤：将包含沸点接近烃化合物的混合物的进料流供入在混合物的临界点以上的温度和压力下的第一膜中，所述膜具有与链烷烃相比至少5.0的烯烃选择性；提取渗透物富烯烃料流；冷却渗透物料流；并作为液体烯烃产物流回收渗透物料流。
现在参考图2，公开了用于分离沸点接近烃组分的混合物的系统的阐述。系统200包含各个元件，例如但不限于泵205、蒸发器215和膜段225。这些元件通过本领域中常用的任何连接工具互连，所述工具例如但不限于管线、管、阀和/或等。例如，在图2中，管线将进料流体201引入泵205中，管线将加压进料流体210输送至蒸发器215中，管线将超临界进料220输送至膜段225中。从膜段225中，管线输送富烯烃料流230和/或管线输送富链烷烃料流240。
在优选的实施方案中，在系统200的操作期间，将包含至少丙烯和丙烷的原料或进料流201引入或注入系统200中。在该实施方案中，进料流可以为包含约60-约80%丙烯，优选至少约70%丙烯的精炼级丙烯(RGP)。然而，包含其它丙烯浓度的RGP是可能且可接受的。一般而言，任何包含任何浓度丙烷和丙烯的原料可用于本文的教导中。本领域技术人员会认识到该系统也可用于分离不同的沸点接近烃组分的混合物。
如所公开的，将进料流201在泵205中增压至压力。为分离包含至少丙烯和丙烷的混合物，将进料流201的压力在引入膜段225中以前用泵增压至700psia或更高的压力。优选将进料流201的压力在引入膜段225中以前用泵增压至约900至约1,100psia的压力。在该实施方案中，然后将加压的进料流210在气化器215中气化至96℃或更高。因此，将进料流220以其超临界态供入膜段225中。本领域技术人员会认识到可能需要不同的目标温度和压力以使系统200适于分离不同的沸点接近烃组分的混合物。
膜段225可使用一个或多个气体分离组件(未显示)。在优选的实施方案中，膜段225具有相对于丙烷的丙烯选择性。在该实施方案中，可使用任何能够进行丙烯/丙烷分离的膜。能够在超临界烃环境中操作并进行丙烯/丙烷分离的膜是优选的。能够在烃超临界环境中操作的膜的实例为聚酰亚胺膜，特别是由以商品名P84或P84HT由HP Polymers GmbH出售的聚合物构成的聚酰亚胺膜。优选的P84或P84HT膜公开于标题为POLYIMIDE BLENDS FOR GAS SEPARATION MEMBRANES的美国专利No.7,018,445和标题为SEPARATION MEMBRANE BYCONTROLLED ANNEALING OF POLYIMIDE POLYMERS的美国专利No.7,422,623中。通过引用将这些申请的全部公开内容并入本文中。
可与本文所公开的系统和方法一起使用的丙烷/丙烯分离膜的其它典型、非限定性实施方案和/或公开内容详述于美国专利No.4,374,657；美国专利No.4,444,571；美国专利No.4,857,078；美国专利No.4,952,751；美国专利Nos.4,978,430；5,057,641；美国专利No.5,273,572；美国专利No.5,326,385；美国专利No.5,679,133；美国专利No.6,187,196；美国专利No.6,187,987；美国专利No.6,517,611；美国专利No.6,986,802；美国专利No.7,025,804；和美国专利No.7,070,694中，将其内容通过引用并入本文中，仿佛它们的全部内容呈现于本文中。一般而言，用于丙烯和丙烷分离的任何膜设备能够以变化的性能程度与本公开内容一起使用，如本领域技术人员容易获悉的。
在优选实施方案中，丙烯/丙烷膜的丙烯选择性可以为至少约3.0至约20.0。优选丙烯选择性为约5.0至约15.0。更优选丙烯选择性为约6.5至约13.0。甚至更优选丙烯选择性为约8.0至约12.0。
由于膜段225中的冷却效应，可预期非渗透物料流230和渗透物料流240比进料流220更冷。然而，预期渗透物料流240的温度和压力会使得它保持其气态。可将料流230和料流240中的一种或两种根据需要进一步加工。
渗透物料流240可从膜段225经过并作为气体产物被收集或冷却以产生液体产物。在优选实施方案中，渗透物料流可用作化学级丙烯产物。在该实施方案中，系统200可适于得到具有至少约93%丙烯纯度的渗透物料流240。丙烯回收率可以为约50至约99%，优选约75至约99%，更优选约85至约99%。在优选实施方案中，系统200可适于得到具有至多约5%丙烯的非渗透物料流230。从非渗透物料流230中的丙烷回收率可以为约75至约99%，优选约80至约92%。然而，本领域技术人员会认识到纯度和回收率可通过设计和进料流201的组成而改变。
现在参考图3，公开了用于分离沸点接近烃组分的混合物的系统300的可选择实施方案的阐述。系统300包含各个元件，例如但不限于泵305、第一和第二蒸发器315、335、第一和任选第二冷凝器365、385(任选)、第一膜段325和第二膜段345。
这些元件通过本领域中常用的任何连接工具互连，所述工具例如但不限于管线、管、阀和/或等。例如，在图3中，管线将进料流体301引入泵305中，管线将加压进料流体310输送至第一蒸发器315中，管线将超临界进料320输送至第一膜段325中等。在优选实施方案中，在系统300的操作期间，将包含至少丙烯和丙烷的原料或进料流301引入或注入系统300中。在该实施方案中，进料流可以为包含约60-约80%丙烯，优选至少约70%丙烯的精炼级丙烯(RGP)。然而，包含其它丙烯浓度的RGP是可能且可接受的。一般而言，任何包含任何浓度丙烷和丙烯的原料可用于本文的教导中。本领域技术人员会认识到该系统也可用于分离不同的沸点接近烃组分的混合物。
将进料流301在泵305中增压至压力。将进料流301的压力用泵增压至其临界压力以上的压力使得在气化以后超临界进料流320的压力保持在其超临界态内。为分离包含至少丙烯和丙烷的混合物，将进料流301的压力用泵增压至700psia或更高，更优选约900-约1,100psia的压力。然后将加压的进料流310在第一蒸发器315中气化至96℃或更高，优选约100℃至约105℃。因此，将进料流320以其超临界态供入第一膜段325中。本领域技术人员会认识到可能需要不同的目标温度和压力以使系统300适于分离不同的沸点接近烃组分的混合物。
第一膜段325可使用一个或多个气体分离组件(未显示)。在优选的实施方案中，第一膜段325可使用与以上关于图2的膜段225所列的那些膜类似的膜，其如上所述具有相对于丙烷的丙烯选择性。从第一膜段325中，管线输送非渗透物料流330，管线输送渗透物料流340。渗透物料流340会在比料流320进入第一膜段325中时更低的温度离开第一膜段325。然而，在优选实施方案中，预期渗透物料流340的温度和压力使得它保持其气态。将渗透物料流340输送至任选第二冷凝器385中以冷却以及作为烃料流390输送。在优选实施方案中，烃料流390含有主要量的丙烯，优选大于约90%丙烯，更优选大于约92%丙烯，甚至更优选大于约93%丙烯。料流390可作为产物被收集，送入进一步加工，用于该方法的别处，和/或等。
非渗透物料流330与渗透物料流340或进料流320相比通常贫含烯烃组分。然而，非渗透物料流330能够含有一些烯烃组分。尽管烯烃和链烷烃的百分数在非渗透物料流330中已改变，在优选实施方案中，非渗透物料流330的临界温度和临界压力保持接近于进料流320的。丙烯/丙烷混合物的临界温度和临界压力分别仅为约4℃和60psig。众所周知，非渗透物料流330的压力保持接近于进料流320的。因此，当料流320的压力足够高于其临界压力时，不需要另外的压缩以使非渗透物料流330的压力在送入第二膜345中以前上升至其超临界压力以上。
由于第一膜段325中的冷却效应，可预期非渗透物料流330比料流320更冷。在图3中，将非渗透物料流330输送至第二蒸发器335中以在供入第二膜段345中以前将料流330加热至其超临界温度以上。在优选实施方案中，第二蒸发器335将料流330加热至96℃或更高，优选约100℃至约105℃。因此，将非渗透物料流330以其超临界态供入第二膜段345中。
如同第一膜段325，第二膜段345可使用一个或多个气体分离组件(未显示)。此外，为使非渗透物料流330、第二非渗透物料流350和第二渗透物料流360之间的温度变化最小化，可串联使用一个或多个第二蒸发器335和第二段膜345的组合。例如，第三蒸发器(未显示)和第三膜段(未显示)可与第二膜段345串联放置使得它们以第二非渗透物料流350为进料，其中将所得渗透物料流与第二渗透物料流360混合，所得非渗透物料流作为产物被收集。如果需要的话，为进一步使温度变化最小化，其它蒸发器和膜段组合可串联使用以加工非渗透物料流。
第二膜段345具有相对于链烷烃组分的烯烃组分选择性，使得提取富链烷烃料流350并提取富烯烃料流360。在优选实施方案中，第二膜段345可使用与以上关于图2的膜段225所列的那些膜类似的膜，其如上所述具有相对于丙烷的丙烯选择性。本领域技术人员会认识到第一和第二膜段325和345最终取决于系统300的意欲目的可使用具有相同或不同选择性的相同或不同的膜。
第二渗透物料流360从第二膜段345经过并进入第一冷凝器365以冷却，形成待加入料流301中以形成结合的良好混合料流380的液体富烯烃料流370。本领域技术人员会认识到如何有效地混合料流301和370。料流370与料流301的结合可进一步改进料流340中烯烃的回收率。因此，料流380的烯烃含量可比料流301更高，且链烷烃含量更低。在优选实施方案中，系统300可适于得到具有小于约93%丙烯纯度的第二渗透物料流360。丙烯的回收率可以为约50至约99%，优选约75至约99%，更优选约85至约99%。然而，本领域技术人员会认识到纯度和回收率可通过设计和进料流301的组成而变化。
在优选实施方案中，系统300可适于得到具有至多约5%丙烯的第二非渗透物料流350。如果第二非渗透物料流350的丙烯组成小于5%，则它可以作为液化石油气(LPG)产物被收集。作为选择，如上所述，可将它送入提供有类似于蒸发器335和第二膜段345的组件的另一膜段(未显示)中。来自第二非渗透物料流350的丙烷回收率可以为约50至约99%，优选约75至约99%，更优选约80至约95%。然而，本领域技术人员会认识到纯度和回收率可通过设计和进料流301的组成而变化。
现在参考图4，公开了用于分离沸点接近烃组分的混合物的系统400的可选择实施方案的阐述。系统400公开了进料流401、泵405、第一换热器505、第二换热器510、第三换热器515、第一蒸发器415、第一膜段425、第四换热器520、第二蒸发器435、第二膜段445、第一冷凝器465、第二冷凝器485和第三冷凝器525。为使热回收最大化和使系统400的操作成本最小化，已加入换热器505、510、515和520。本领域技术人员会认识到可使用更多或更少的换热器而不偏离本文的教导。
这些元件通过本领域中常用的任何连接工具互连，所述工具例如但不限于管线、管、阀和/或等。例如在图4中，管线将进料流体401引入泵405中；管线将加压进料流体410输送通过第一换热器505、第二换热器510、第三换热器515和第一蒸发器415；管线将超临界进料420输送至第一膜段425中等。如前述图中，在优选实施方案中，在系统400的操作期间，将包含至少丙烯和丙烷的原料或进料流401引入或注入系统400中。在该实施方案中，进料流可以为包含约60-约80%丙烯，优选至少约70%丙烯的精炼级丙烯(RGP)。然而，包含其它丙烯浓度的RGP是可能且可接受的。一般而言，任何包含任何丙烷和丙烯浓度的原料可用于本文的教导中。本领域技术人员会认识到该系统也可用于分离不同的沸点接近烃组分的混合物。
料流401通常作为液体引入系统400中并在泵405中增压至足够高于料流401的临界压力的压力，产生一些热，使得超临界进料流420在供入第一膜段425中时保持其超临界范围内。在优选实施方案中，将进料流401的压力用泵增压至一定压力使得超临界进料流420的压力在引入第一膜段425中以前在700psia或更高的压力下。优选，超临界进料流420的压力在引入第一膜段425中以前在约900-约1,100psia的压力下。本领域技术人员会认识到可能需要不同的目标压力以使系统400适于分离不同的沸点接近烃组分的混合物。
加压的进料流410经过各个换热器以被加热和提供对其它料流的冷却。例如，料流410可被加热并提供对料流450、440和/或460的冷却。然而，料流450、440和/或460中任一种或组合也可用于被料流410冷却或加热料流410。
在优选实施方案中，第一蒸发器415将加压进料流410加热至96℃或更高，优选约100℃至约105℃的温度，产生超临界料流420。本领域技术人员会认识到可能需要不同的目标温度以使系统400适于分离不同的沸点接近烃组分的混合物。将料流420输送至第一膜段425中。如参考图2和3所讨论的，第一膜段425可使用一个或多个气体分离膜组件(未显示)。在优选实施方案中，第一膜段425可使用与上关于图2的膜段225所列的那些膜类似的膜，其如上所述具有相对于丙烷的丙烯选择性。
渗透物料流440会在比料流420进入第一膜段425时更低的温度下离开第一膜段425。然而，预期渗透物料流440的温度和压力会使得它保持其气态。将渗透物料流440输送至第四换热器520、第二换热器510和第二冷凝器485中以冷却并作为液烃料流490输送。在优选实施方案中，液烃料流490含有主要量的丙烯，优选大于约90%丙烯，更优选大于约92%丙烯，甚至更优选大于约93%丙烯。料流490可作为产物被收集，送入进一步加工，用于该方法中的别处，和/或等。
非渗透物料流430与渗透物料流440相比通常贫含烯烃。然而，非渗透物料流430能够含有烯烃。如参考图3所述，尽管链烷烃和烯烃的百分数已在非渗透物料流430中变化，在优选实施方案中，非渗透物料流430的临界温度和临界压力保持接近于进料流420的。因此，当料流420的压力足够高于其临界压力时，不需要另外的压缩以使非渗透物料流430的压力在送入第二膜段445中以前上升至其超临界压力以上。
然而，由于第一膜段425中的冷却效应，可预期非渗透物料流430比料流420更冷。非渗透物料流430随渗透物料流440横穿第四换热器520。第四换热器520用于加热料流430和冷却料流440。然而，可能发生很少的料流430的加热，因为非渗透物料流430的体积大于渗透物料流440的体积。作为选择，第四换热器520中非渗透物料流430的加热可从根本无至大于最小量。如果需要的话，另外的热可通过第二蒸发器435提供给非渗透物料流430以使料流430的温度上升至其超临界温度以上。
将非渗透物料流430输送至第二膜段445中以产生富链烷烃第二非渗透物料流450和富烯烃第二渗透物料流460。如同第一膜段425，第二膜段445可使用一个或多个气体分离膜组件(未显示)。此外，为使非渗透物料流430、第二非渗透物料流450和第二渗透物料流460之间的温度变化最小化，可串联地使用一个或多个第二蒸发器435和第二段膜445组合。例如，第三蒸发器(未显示)和第三膜段(未显示)可与第二膜段445串联放置使得它们以第二非渗透物料流450为进料，其中将所得渗透物料流与第二渗透物料流460混合，所得非渗透物料流作为产物被收集。如果需要的话，为进一步使温度变化最小化，其它蒸发器和膜段组合可串联使用以加工非渗透物料流。
第二膜段445具有相对于链烷烃的烯烃选择性，使得提取富链烷烃料流450并提取富烯烃料流460。在优选实施方案中，第二膜段445可使用与以上关于图2的膜段225所列的那些膜类似的膜，其如上所述具有相对于丙烷的丙烯选择性。本领域技术人员会认识到第一和第二膜段425和445最终取决于系统400的意欲目的可使用具有相同或不同选择性的相同或不同的膜。
第二非渗透物料流450可以在超临界温度下或附近，并因此用于在第一换热器505中加热料流410。第二非渗透物料流450也可在第三冷凝器525中冷却并作为富链烷烃液体产物530被收集。在优选实施方案中，系统400可适于得到具有至多约5%丙烯的第二非渗透物料流450。如果第二非渗透物料流450的丙烯组成小于5%，则LPG产物可在第一换热器505和第三冷凝器525中冷却以后作为料流530被收集。作为选择，可将第二非渗透物料流450送入以类似方式提供有类似于第四换热器520、第二蒸发器435和第二膜段445的组件的另一膜段(未显示)中。来自第二非渗透物料流450的丙烷的回收率可以为约75至约99%，优选约80至约92%。然而，本领域技术人员会认识到纯度和回收率可通过设计和进料流401的组成而变化。
第二渗透物料流460为贫压力且富含烯烃的。至少一部分料流460可用于在第三换热器515中被料流410冷却和为料流410提供热并可在第一冷凝器465中冷却。可将所得液体富烯烃料流470与进料流401混合以用于烯烃的另外回收。因此，料流480的烯烃含量可以比料流401的更高，且链烷烃含量可以更低。结合的液体富烯烃料流470和进料流401形成良好混合料流480。本领域技术人员会认识到如何有效地混合料流401和470。在优选实施方案中，系统400可适于得到具有小于约93%丙烯纯度的第二渗透物料流460。丙烯的回收率可以为约50至约99%，优选约75至约99%，更优选约85至约99%。然而，本领域技术人员会认识到纯度和回收率可通过设计和进料流401的组成而变化。
其它实施方案可根据需要包含其它膜。例如，在优选实施方案中，可加入另外的膜以将烯烃与料流390和490分离，例如产生聚合物级丙烯产物(PGP)。作为选择，可将料流390和490供入蒸馏塔中以进一步加工。另外，换热器、蒸发器、压缩机和冷凝器的不同配置可用于本发明的一般发明方针中。另外的膜的加入容许改进烯烃纯度而不需要改进或改变膜结构，即膜选择性和/或等。在优选实施方案中，加入至少一个另外的膜将丙烯的纯度提高至99%。
实施例
较高的压力降低组件数，且较高的压力比(膜的进料压力除以膜的渗透物压力)改进分离性能。进一步保持进料为超临界态容许渗透物料流在足够高的压力下操作以通过简单的温度变化实现其相变。
已发现传统的气体分离系统需要比本发明方法实施方案多12%的总马力和多9.5%的用于加工RGP的能量。本发明方法使用比传统气体分离路线多1/3泵的马力。
这些概念的应用阐述于以下实施例中。对于各个这些实施例，假定膜段具有的丙烯渗透为2，相对于丙烷的丙烯选择性为8。
实施例
基于图3所述系统进行三种模拟，其中不具有任选385换热器。在操作范围内，评估以下进料和非渗透物料流的逸度系数为大约0.5。对于理想气体，逸度等于压力且逸度系数等于1。由于进料流的低逸度系数，膜上的实际驱动力大略为以下计算的压力基驱动力的一半。为补偿这一点，以下计算的束数应乘以约2以提供执行所公开系统和方法实际所需的估计束数。
该系统结合了膜325和345，其具有的丙烯渗透为2，相对于丙烷的丙烯选择性为8。本领域技术人员会认识到最终取决于设备的意欲目的也可使用具有不同选择性的膜325和345。例如，本领域技术人员会认识到膜选择性的提高会产生对更多膜组件的需要，膜选择性的降低会产生对更大泵305的需要。
在三种模拟的每个中，将含有70.0%(v/v)丙烯、29.8%(v/v)丙烷和0.2%(v/v)异丁烷的进料301在5326Nm3/hr的流率、198.7psig和15.0℃下供入泵305中。泵305将料流分别加压至1099.0、899.0或699.0psig。蒸发器315将加压的料流310分别气化至105.0、100.0或100.0℃的温度。第一膜段325用于将进料分离成含有约93%丙烯的富丙烯料流340和富丙烷料流330。将富丙烷料流330通过蒸发器335分别再加热至105.0、100.0或100.0℃，并通过第二膜段345进一步加工成95%丙烷产物350和低压富丙烯料流360。料流360通过冷凝器365冷却。所得富丙烯料流370与进料301结合以产生料流380。将结合的料流380供入泵305中。如前所述，由于液体富丙烯料流370的加入，供入泵305中的料流380的丙烯含量可高于或等于进料流301的丙烯含量，且丙烷含量低于或等于进料流301的丙烷含量。
表2列出了1099.0psig加压模拟的各个性能。表3列出了899.0psig加压模拟的各个性能。表4列出了699.0psig加压模拟的各个性能。
表2：对于1099.0psig加压的料流性能
Figure BDA00001683088500201
Figure BDA00001683088500211
表3：对于899.0psig加压的料流性能
Figure BDA00001683088500212
表4：对于699.0psig加压的料流性能
Figure BDA00001683088500213
Figure BDA00001683088500221
如前所述，尽管非渗透物料流显示出在其临界温度以下的温度，由此形成液体，但非渗透物料流的密度和粘度保持接近于超临界进料流，提供较少的关于相变的担忧。当非渗透物料流的粘度和密度与进料流的粘度和密度之比达到1时，所公开的系统和方法最有效地操作。
在1099.0psig加压系统的第一膜段，残余物与进料流之间的粘度比为1.3，残余物与进料流之间的密度比为1.16。在899.0psig加压系统的第一膜段，残余物与进料流之间的粘度比为1.2且其密度比为1.16。类似地，在699.0psig加压系统的第一膜段，残余物与进料流之间的粘度比为1.2且其密度比为1.19。
在1099.0psig加压系统的第二膜段，残余物与进料流之间的粘度比为1.2，残余物与进料流之间的密度比为1.10。在899.0psig加压系统的第一膜段，残余物与进料流之间的粘度比为1.3且其密度比为1.12。相反，在699.0psig加压系统的第一膜段，残余物与进料流之间的粘度比为3.5且其密度比为2.32。
可以看出，1099.0psig加压提供最好的结果。1099.0psig加压设备使用比899.0和699.0实施例更少的膜组件(参见总束数)。它还使用较少的加热和冷却能。最后，1099.0psig加压显示出第二膜段的残余物和进料流之间更小的粘度和密度比，这对所公开的膜和方法的操作而言是有利的。
应当理解本领域技术人员可在如所附权利要求中所表述的本发明原则和范围内做出本文描述和阐述以解释本发明的性质的细节、材料、步骤和部件配置的许多其它改变。因此，本发明不意欲限于以上给出的实施例和/或附图中的具体实施方案。

Claims (14)

1.膜基分离沸点接近烃组分的混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将包含沸点接近烃组分的混合物的进料流供入在混合物的临界点以上的温度和压力下的第一膜段；
从第一膜段提取第一渗透物料流；和
从第一膜段提取第一非渗透物料流。
2.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括将第一渗透物料流冷却以产生液体产物的步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其中进料流和第一非渗透物料流各自具有密度且第一非渗透物料流与进料流的密度比小于5。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，所述方法进一步包括以下步骤：将第一非渗透物料流供入在第一非渗透物料流的临界点以上的温度和压力下的第二膜段；
提取第二非渗透物料流；
提取第二渗透物料流；和
将第二渗透物料流与进料流结合。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中进料流包含丙烷和丙烯的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中第一膜段具有至少5.0的相对于丙烷的丙烯选择性。
7.根据权利要求5的方法，其中进料流的压力为700psi或更高。
8.根据权利要求7的方法，其中进料流的压力为约900-约1100psi。
9.根据权利要求5的方法，其中进料流的温度为96℃或更高。
10.根据权利要求5的方法，其中第二膜段具有至少3.0的相对于丙烷的丙烯选择性。
11.根据权利要求10的方法，其中第二膜段具有至少5.0的相对于丙烷的丙烯选择性。
12.根据权利要求11的方法，其中第二非渗透物料流作为纯度为至少约95%丙烷的液体或两相气/液料流收集。
13.用于膜基分离沸点接近烃组分的混合物的系统，其组合地包含：包含沸点接近烃组分的混合物的进料流；
具有入口和出口的泵，入口适于接收进料流，调整和配置泵以将进料流加压至混合物的临界压力以上的压力；
具有入口和出口的第一蒸发器，第一蒸发器的入口与泵的出口流体连通，调整和配置第一蒸发器以使进料流温度上升至混合物的临界温度以上的温度；
第一膜段，第一膜段具有至少6.5的相对于丙烷的丙烯选择性、进料口、非渗透物口和渗透物口，第一膜段进料口与第一蒸发器的出口流体连通；和
第二膜段，第二膜段具有至少3.0的相对于丙烷的丙烯选择性、进料口、非渗透物口和渗透物口，第二膜段进料口与第二膜段非渗透物口连通。
14.根据权利要求13的系统，其进一步包含具有入口和出口的第二蒸发器，第二蒸发器的入口与第一膜段的非渗透物口流体连通，第二蒸发器的出口与第二膜段的进料口流体连通，调整和配置第二蒸发器以使来自第一膜段的非渗透物料流的温度上升至非渗透物料流的临界温度以上的温度。
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